DE2227769C2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen In Gegenwart von Wasserdampf in einem Rohrsystem In zwei Spaltstufen bei erhöhter Temperatur.
Äthylen und ^/opylen werden in großem Umfang hergestellt durch thermisches Cracke" von gasförmigen oder verdampften Kohlenwasserstoffen innerhalb von außenbeheizten Rohren, wobei die Kohlenwasserstoffe mit Dampf gemischt und die Rohre bei Temperaluren bis zu etwa 825° C und auch darüber durchströmen. Der Wärmebedarf dieses Verfahrens ist groß, und einen ausreichenden Wärmeübergang erhält man in den Rohren, wenn das Verhältnis Länge zu Durchmesser groß Ist. Bei diesem bekannten Verfahren ist jedoch oft die Verweilzeit der Reaktionsprodukte so groß, daß ursprünglich gebildete Olefine In unerwünschter We!.« weller reagieren und sich schließlich koksartige Stoffe oder Polymerisationsprodukte bilden.
Man hat daher bereits versucht, das thermische Crakken bei sehr geringen Verweilzelten durchzuführen. Dafür sind In den meisten Fällen höhere Reaktionstemperaturen und folglich auch höhere Wandtemperaturen der Rohre erforderlich. Bekanntlich Ist jedoch die w Lebensdauer der Reaktionsrohre bei höheren Temperaturen sehr viel geringer und es kommt zu einem beträchtlichen Ansteigen der Wartungskosten, die oft nicht durch vergrößerte Ausbeute infolge der erhöhten Temperatur gerechtfertigt erscheinen. Auch steigt die Bildung von Koks, Polymeren und ähnlichen unerwünschten Nebenprodukten an.
Es sind auch schon katalyllsche Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus höheren Kohlenwasserstoffen In Gegenwart von Dampf bekannt, Indem ein vorgewärmtes Gemisch von verdampften Kohlenwasserstoffen und Dampf durch eine Katalysator-/Oiie hei t was erhöhtem Druck und hei Temperaturen zwischen 500 und 825" C geleitet wird. Dies geschieht in einem Röhrenreaktor oder In einem Wirhelschichtreaktor Im allgemeinen ergibt die katalytische Umwandlung nicht viel bessere Ausbeuten an den angestrebten Produkten als das thermische Cracken.
Aus der DE-PS 1047 772 ist die Herstellung von Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen durch katalytisches Dampf-Cracken In drei Stufen bekannt, wobei die erste Stufe ein Vorwärmen des Einsatzmaterials auf 250 bis 350° C ist. Diese vorgewärmten Dämpfe bzw. gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden dann In einer ersten KataiyHschen Stufe bis auf eine streng begrenzte Temperatur, nämlich bis 580° C, durch Strahlungsheizung gebracht, diese bereits teilweise gecrackten Gase mit einer Temperatur von maximal 580° C gelangen dann in die zweite katalytische Crackstufe, In welcher die eigentliche optimale Cracktemperatur des jeweiligen Kohlenwasserstoffs zwischen 750 und 850° C eingestellt wird Das diesem Verfahren zugrundeliegende Problem war die Vermeidung der beträchtlichen Rußabscheldung und damit Desaktivlerung des Katalysators beim katalytischen Dampf-Cracken von höher molekularen Ausgangs-Kohlenwasserstoffen. Diese Aufgabe wird nach dem bekannten Verfahren dadurch gelöst, daß die maximale Spalttemperatur stufenweise durch ein sehr schonendes Erwärmen erreicht wird.
Aufgabe der Erfindung Ist nun die Herstellung von Olefinen aus gasförmigen oder verdampften flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, ohne daß es zu den bekannten nachteiligen Rußabscheidungen an Katalysatoren oder Wärmeträgern kommt.
Diese Aufgabe wird durch die im ohlgen Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein zweistufiges, wobei die erste Stufe eine katalytische und die zweite Stufe eine reine thermische Spaltung oder Crakkung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe bewirkt. Sowohl das katalytische Cracken als auch das thermische Cracken sind an sich bekannte Verfahren. Das erfindungsgemäOe Verfahren stellt nun eine Kombination dieser beiden bekannten Verfahrenswelsen dar, wobei durch diese Kombination überraschende Vorteile erreicht werden.
Da das Cracken eine endotherme Reaktion ist. Ist die Einbringung der für diese RsaktiOi, benötigten Wärmeenergie in den Gasstrom für die Wirksamkeit des Verfahrens von besonderem Interesse. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft der Hauptteil der endothermen Reaktionen Innerhalb der kafalytischen Stufe ab, und In dieser Ist der größte Teil der Wärmeenergie bereitzustellen. In der thermischen Stufe wird nur noch wenig Wärmeenergie benötigt, so daß sich In der thermischen Stufe oder - mit anderen Worten - In der Zone höchster Temperatur sehr viel geringere Verweilzelten der Produkte einstellen lassen, als dies bei üblichen Crackprozessen, und zwar auch bei üblichen ausschließlich thermischen Crackprozessen, möglich Ist. Durch die Unteri3ilung der endothermen Spaltreaktionen nach der Erfindung In eine katalytische und eine thermische Stufe Ist nicht nur die Wärmewirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens außerordentlich günstig, sondern man erhält Insbesondere durch die kurze Verweilzelt In der thermischen Stufe bei maximalen Temperaturen ein Produkt, welches bemerkenswert geringe Anteile an unerwünschten Nebenprodukten enthält. Bei der thermischen Crakkung Ist der Wärmeübergang von der Heizfläche auf den Ciasstrom das Hauptproblem. Da bei dem erflndungsgemäßen Verfahren innerhalb der thermischen Stufe nur noch ein verhältnismäßig geringer Anteil der insgesamt für das Verfahren benötigten Wärmeenergie dem Gasstrom zugeführt werden muß, läßt sich Innerhalb der thermischen Stufe auch die Durchsatzgeschwindigkeit sehr wesentlich erhöhen, so daß man bei gleicher Anlage
höhere Leistungen erhalt oder bei vorgegebener Leistung kleinere Anisgen benötigt.
Vergleicht man das aus der OE-PS IO 47 772 bekannte Verfahren mit dem erfindungsgem&ßen Verfahren, so könnte man die dritte Temperaturzone nach dem Stand der Technik als »leeres Rohr« bezeichnen. Ein solches Verfahren ware aber außerordentlich unwirtschaftlich und durch cUe relativ langen Verweilzeiten der Gase innerhalb dieses leeren Rohres die Ausbeute an Olefinen gering, jedoch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten sehr groß.
Durch die erhöhte Strömungsgeschwindigkeit durch die zweite thermische Stufe bei dem erfindungsgemaßen Verfahren erreicht man zwei besondere Vorteile, nämlich hohe Leistung und hohe Olefinausbeute infolge geringer Bildung von Nebenprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet säch besonders zur Herstellung von Äthylen and Propylen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein vorgewärmtes Gemisch von gasförmigen und/oder verdampften Kohlenwasserstoffen, Dampf und gegebenenfalls weiterer Gase in die katalytische Stufe eingeführt. Der bevorzugte Druck In dem ganzen Verfahren liegt zwischen 0,981 und 14,7 bar.
Die Verweilzeit des Gasstroms in der thermischen Stufe Ist weltgehend eine Frage des Wärmeübergangs. Die Wärmeübertragung ist in vielen Fällen ein begrenzender Faktor, der die Verwellzeit und folglich auch die Umsetzung bestimmt. Jede Maßnahme, die zu einer Verbesserung des Wärmeübergangs je Reaktorvolumenelnhelt führt, führt ihrerseits zur Herabsetzung der benötigten Verweilzeit und einer Verbesserung der Ausbeute an den angestrebten Produkten.
Der Wärmeübergang wird bekanntlich verbessert, indem zur Verringerung des Strömungsquerschnitts in das oder die Rohr(e) beim thermischen Cracken ein Innenrohr eingeführt wird, das eine zusätzliche Heizfläche darstellt. Gleichzeitig führt das Innenrohr zu einer gewissen Turbulenz der Gasströmung, die den Wärmeübergang welter verbessert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also ein Innenrohr In der thermischen Stufe bevorzugt. Eins weitere Möglichkeit zur Verringerung der Verweilzelt der Gasströmung in der thermischen Stufe besteht darin, dafür engere Rohre als in der katalytlschen Stufe vorzusehen. Dadurch wird auch die Gasgeschwindigkeit erhöht und folglich der Wärmeübergang verbessert. Die engeren Rohre In der thermischen Stufe können bei cxlaler Ausrichtung direkt in die weiteren Rohre der katalytlschen Stufe Obergehen oder es Ist zwischen den Rohren unterschiedlicher Weite ein Krümmer oder U-Rohr vorgesehen. Auch können mehrere Rohre zu einem RohrbOndel zusammengeschlossen sein und die Rohrbündel der katalytlschen Stufe sind mit den Rohrbündeln der thermischen Stufe Ober Fittings oder Zwischenstücke verbunden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man In der katalytlschen Stufe jeden beliebigen bekannten Katalysator für katalytisches Cracken anwenden; es sind dafür eine ganze Anzahl von oxidischen Katalysatoren bekannt, so die Oxide von Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Thor, Erdalkallmetallen, Alkallmetallen, Silicium, Titan, Kupfer, Nickel, Elsen, Kobalt, Antimon, seltene Erdmetalle, Chrom und Silber. Diese Oxide sind bekanntlich geeignet, allein oder Im Gemisch mit anderen Substanzen zu Katalysatoren verarbeitet zu werden.
Ein besonders geeigneter Katalysator Ist z. B. ein ZIrkonlumoxld-Katalysator, hergestellt aus einem Rohmaterial, von dem zumindest ein Teil amornhes Zirkoniumoxid enthalt und zwar zusammen mit 0,1 bis 10 Gew.-*> einer Alkallverblndung - berechnet auf Oxid. Ein weiterer sehr brauchbarer Katalysator besteht z, B, In seiner Hauptmenge aus zumindest einem der Oxide Zirkonium und/oder Hafnium zusammen mit zumindest 5 Gew.-fe aktiver Tonerde und zumindest 5 Gew.-% von zumindest einem Oxid von Chrom, Mangan und/oder Elsen sowie geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-* einer Alkali- und/oder Erdalkallverbindung.
ίο Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit jedem brauchbaren Crackkatalysator, wie er üblicherweise beim katalytischen Cracken von gesättigten zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt wird, durchführen.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann man einen einzigen gesättigten Kohlenwasserstoff einsetzen oder Gemische, die im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Anwesenheit eines bestimmten Anteils an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist zulässig; es kann sich sogar günstig auswirken, wenn Olefine enthalten sind, weil dadurch die Ausbeute an den gewünschten Produkten oft vorteilhaft beeinflußt wird. Geeignete Kohlenwasserstoffe als solche oder in den Gemischen sind Äthan, riopan oder Butan, aber auch flüssige Kohlenwasserstoffe wit verschiedene Fraktionen nieder und hoch siedender Erdölprodukte und Gasöle. Die Anwesenheit von Schwefelverbindungen ist zulässig und kann manchmal auch wünschenswert sehi, da der Schwefel die freie Metallfläche des Reaktors zu passivieren vermag und damit die Wahrscheinlichkeit einer übermäßigen Reaktion mit dem Dampf und Kohlenwasserstoff unter Bildung von Wasserstoff und unerwünschten Kohlenoxiden herabgesetzt wird. Der Schwefel kann ursprünglich in dem Ausgangsmateriai enthalten sein oder man kann ihn auch als flüsslge oder gasförmige Schwefelverbindung einbringen. Andere Gase können ebenfalls Im Ausgangsmaterial anwesend sein, und zwar entweder vollständig inaktive Gase, die nur zur Verdünnung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte dienen, oder Gase, die in gewissem Ausmaß die angestrebten Reaktionen zu beeinflussen vermögen. Beispiele dafür sind Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff, gegebenenfalls mit Sauerstoff angereicherte Luft, Wasserstoff oder Stickstoff. Der Anteil an diesen Gasen hängt weltgehend von den Verfahrensbedlngungen, u. a. von dem angewandten Katalysator, ab.
Die benötigte Wärmeenergie für die endothermen Reaktionen in der katalytlschen Stufe und der thermischen Stufe wird im allgemeinen über die Rohrwandungen aufgebracht. Beide Zonen für diese Verfahrensstufen
so können z. B. In einem Strahlungsofen angeordnet sein. So Ist ein Muffelofen besonders geeignet oder auch Kammeröfen, da darin das Wärmeangebot an die Zonen unabhängig voneinander durch entsprechende Anordnung und Regelung der die Wandbereiche aufheizende:; Brenner einstellbar ist. Eine solche Konstruktion gestattet aucn eine Flexibilität In der Anlage, weil man damit auch Teilbereiche der Zonen die momentan benöt/gte Wärmeenergie zuführen kann. Während In manchen Fällen die beiden Zonen Insgesamt etwa gleiche Wärmenergle benötigen, so kann In extremen Fällen doch die benötigte Wärmeenergie zu 10» auf die eine Zone und zu 90% auf die andere Zone entfallen. Demzufolge wird auch Größe und Volumen der beiden Zonen von Fall zu Fall wesentlich variieren.
Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht Im allgemeinen aus einer Vielzahl von parallelen R ihren, die sich vertikal In einem Ofen erstrecken. Die Anzahl der Rohre In der therml-
sehen Zone ist vorzugsweise gleich oder geringer als die H «hr/ahl in tier katalytischen /one. Die Zuführung des Gases zur k.itaK tischen Zone er'ilgt entweder durch eine .Speiseleitung, ti ic alle Rohre bedient, oder über mehrere Zweigleitungen Tür jedes Rohrbündel. Die Gase strömen dann aus der. Rohren der katalytischen Zone in die der thermischen Zone Hei einer Ausiührungslorm der Vorrichtung /ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verlahrens ist jeweils ein Rohr der Katalysator/one mit einem Rohr eier thermischen Zone verbunden, und folglich ist die Λη/ahl der Rohre in beiden Zonen gleich. Die Verbindung selbst kann gerade erfolgen, so daß die beiden Rohre a\ial zueinander ausgerichtet sind, oder über Krümmer
Bei einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung /ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Katalysator/one Rohrbündel auf. die mit Rohrbündeln der thermischen Zone über eine Verbindungsleitung verbunden sind In diesem Fall ist die Anzahl der
oder geringer als die Jer katalytischen Zone. So können ζ R. 5 Kaialysatormhre mit 5 oder 3 thermischen Spallri'iren verbunden sein, aber auch IO Katalysatorrohre können zu einer thermischen Zone zusammengefaßt werden. -ί
HeI beulen Varianten zur Durchführung des erfln-Jur.gsgcmäßen Verfahrens kann die Strömungsrichtung der Gase emweder gleich oder unterschiedlich in den beiden Zonen sein Bevorzugt ist die Slrömungsrichtung in der Katalysator/.or.e abwärts und in der thermischen Zone abwärts ode, aufwärts. In der Katalysator/one hat der Röhrenreaktor ein Verhältnis Länge zu Durchmesser /wischen 100 und 1. vorzugsweise /wischen 50 und 10. Der lichte Durchmesser liegt zwischen 10 und 500 mm. vorzugsweise 50 bis 250 mm. In der thermischen Zone !5 n.it der Röhrenreaktor ein Verhältnis Länge zu Durchmesser zwischen 500 und 20 bei einer lichten Weite von 10 hjs 500 mm. vorzugsweise 20 bis 250 mm. Der Durchmesser eines eventuell in der thermischen Zone vorgesehenen Innenrohrs sieht in Beziehung zu der lichten w Weite dessen oder deren Rohre's). so daß ein Ringraum mil einer Breite von i his 50 mm vorliegt. Die optimalen Dimensionen variieren jedoch von Fall zu Fall, da sie von verschiedenen Faktoren abhängen, u.a. der Lineargeschwindigkeit und der Temperatur der Gase innerhalb ■*> des Ringr.iums.
Die Frf'-dung wird an den Figuren weiter erläutert.
Die Fig. 1 bis 4 /eigen Längsschnitte durch vier verschiedene Rohr-Anordnungen für die katalytische Stufe zu denen für di-j thermische Stufe. Fs wird darauf hingewiesen, daß für beide Stufen in großtechnischen Anlagen normalerweise ein" Vielzahl von solchen Rohren vorgesehen sind. Nur der Lbersichtlichkeit halber wird hier jeweils ein repräsentatives Rohr in den Fig. 1 bis 3 und eine geringe Rohranzahl in Fig. 4 gezeigt. Bei Produktionsanlagen sind die Rohre für die thermische Stufe normalerweise parallel verbunden entsprechend denen für die katalytische Stufe. Der Werkstoff für die Rohre kann jeder üblicherweise für diese Zwecke angewandte sein, z. B. Stahl. "
Das Ein- und Ausströmen ist in allen Figuren durch Pfeile angedeutet. Die Wandstärken sind nicht maßstabgerecht.
Nach Fig. 1 enthält das Rohr 11 einen Katalysator 12, der sich in Form eines fest angeordneten Betts auf einem Gitter 13 befindet. Das Rohr Il geht in ein engeres Rohr 14 für die thermische Stufe über. Ist die lichte Weite von Rohr 14 ausreichend gering, so benötigt man kein Gitter
13. da das Katalysatorbett dann auf der RohrFinschnurung autliegt. Fine Vielzahl von Robren II. 14 sind in einem (nicht gezeigten) Ofen angeordnet Die Strömungsrlchlung der Gase geht abwärts. i:hliche Zu- und Ableitungen sind nicht gezeigt.
Fig. 2 zeigt eine Abwandlung der Anordnung aus Fig. I. und zwar in Form eines Rohrs 16 mit Katalysator 17 auf dem Cutter 18. während für die thermische Stufe ein Rohr 19 mit weitgehend dem gleichen Durchmesser wie Rohr 16, welches jedoch ein Innenrohr 21) aulweist, zur Verfügung steht: die thermische Zone wird durch den engen Ringraum 21 gebildet.
Die Ausführuni'sform nach Flg. .1 zeigt eine katalytische Zone ähnlich Jer gemäß Fig. I und 2; das Rohr 25 enthält den Katalysator 26 auf dem Cutter 27. die Gasströmung geht abwärts. In diesem 1 .ill wird jedoch die Gasströmung für die thermische Stufe In Form eines engen Rohrs ähnlich 14 In Fig 1 durch einen Krümmer 29 umgelenkt. Das Rohr 28 tür die thermische Stufe οΛίηίΐΝ ΙΊο 1 kiinn durch ein weites Rohr mit Innenrohr im Sinne der Fig. 2 ersetzt sein
Hei der In Fig 4 gezeigten Ausführungsform ist für die katalytische Stufe (Flg. 4a) ein Rohrbündel aus sechs Rohren 35 vorgesehen, wobei die Zu- und Ableitung der Gase über Sammelleitungen 36 bzw 37 erfolgt. Innerhalb der Rohre 35 befindet sich der Katalysator 38 auf den Gittern 39. Das die Katalysatorrohre 35 verlassende Gas gelang; über die Sammelleitung 37 und eine (nicht gezeigte' Verblndungsleitung In die in Fig.-Ib gezeigte thermische Stufe. Für diese dienen 4 Rohre 40 als Rohrbündel mit gemeinsamer Zuleitung 41. In der katalytisehen Stufe Ist die Slrömungsrichtung der Gase abwärts : und in der thermischen Stufe aufwärts oder abwärts. Im letzteren Fall befindet sich die Zuleitung 41 oben.
Die einzelnen Rohre tier beiden Zonen können auf verschiedene Weise angeordnet sein. z. B. derart, daß die Rohre der beiden Zonen in zwei parallelen Reihen In einem Ofen oder in zwei Ofenkammern vorgesehen sind. In letzteren sind zwei unmittelbar aneinander auf gleichem Niveau vorzuschene bzw. auf zwei Niveaus unmittelbar übereinander und etwas seitlich versetzte Ofenkammern nötig.
Wie bereits bei Fig. 1 angedeutet, können die Gitter 18. 27. 39 entfallen, wenn der Rohrdurchmesser in der thermischen Zone wesentlich geringer ist als in der katalytischen.
Die Rohre für die thermische Stufe müssen nicht absolut gerade sein: es können eine oder mehrere Krümmungen zu Schlangen oder Wicklungen vorliegen: auf diese Weise wird eine größere Rohrlänge in dem gleichen Ofenraum untergebracht.
Es ist in beiden Stufen möglich, die Bedir :ungen hinsichtlich der Verweilzeit und der Temperatur zu optimieren und damit eine sehr wünschenswerte hohe Gesamtausbeute der angestrebten Substanzen zu erhalten. Auch Ist der geringere Bedarf an Druckenergie je Volumeneinheit Äthylen bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch deren höhere Äthylen-Konzentration günstig. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die hohe Ausbeute an Äthylen und Propylen - bezogen auf Reaktorvolumen - aus. Die Produktion einer bestimmten Menge dieser Produkte erfordert eine bestimmte Wärmemenge. Die mittlere Wärmestromdichte in W/m2 stellt ein Maß für die Kosten bei Crackverfahren dar und läßt sich aus den Speisegeschwfndigkeiten und den Austrittsgeschwindigkeiten des Reaktionsgases abschätzen. Es wurde festgestellt, daß die mittlere Wärmestromdichte beim erfindungsgemäßen
S erfahren wesentlich hoher ist als heim thermit ".·!ι ( racken: mit anderen Worten M die Produktion ι.· I Iacheneinheit Reaktionsrohr höher als bisher üblich
Im allgemeinen kann man im Rahmen eines Verlahrens /ur llerste'lung von Olelinen eine \'ielz.ihl von ί Primiirprodukten erhalten, Einige vnii ihnen sind keine sog. Indprodukt-Oleline. jedoch können sie durch weitere Verarbeitung in wertvollere Olefine üherliihrt werde1', \than und gegebenenfalls vorhandenes Propan werden ..us den Reaktionsprodukten abgeschieden und to eventuell einer weiteren l'mselzung zu Olefinen unterworfen Acetylene wie .-ueulen ('.Ή; und Melh>l.icet\len CiII4 aber auch niedere Diene wie Propandien
werden zu den entsprechenden Olelinen selektiv Indrierl. Dadurch verbessert man die Ausbeute an t. Olelinen. so dall sich die Gesanu.iusheute. bezogen aiii K)O (iew.-Teile eingesetzter Kohlenwasserstolle. aus folgenden Gleichungen ergibt:
(iesaii!1 lusbeiite für Äthylen: )(
Gew.-', C,H; ► 0.X2. Gew.- CiL ·. 1.07.
(iew,-λ ClI, -0.43. (iew.- CH,
(iesamtausheute für Propylen:
(iew.-λ, CIL - 1.05 (iew.-·., CII4 -0.17.
(iew.-» CII. 2l
Äthylen ist bei den meisten Verfahren zur Herstellung von Olefinen das am meisten interessierende Produkt. Propylen ist als Nebenprodukt wertvoll. Das Verhältnis Propylen zu Äthylen bezeichnet man als Crackindex. der )n wie folgt definiert werden kann:
,. , , Gesamtausheule Propylen in Gew.-v
Crackindex = — „ Li
(iesamtausheute Athyien in Gew.-t,
Buten und Butadien sind in manchen Fällen wün- r> sehenswerte Nenenprodukte. wenn Nachfrage dafür herrscht. Im allgemeinen ist es aber wesentlich, die Ausbeute an Äthylen zu optimieren, da für dieses die größte Nachfrage besteht. Bei Vergleich von Ausbeuten zweier unterschiedlicher Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Propylen ist es wesentlich, daß diese Ausbeuten unter im wesentlichen dem gleichen Crackindex erreicht werden. Es »vurde festgestellt, daß für einen gegebenen Crackindex die Gesamtausbeute an Athyien beim erfindungsgemäßen Verfahren höher ist als bei anderen kata- A=, Ivtischen oder thermischen Crackverfahren.
Ein weiterer wesentlicher Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Crackindex je nach Bedarf an Propylen verändert werden kann. Die Propylenausbeute kann man z. B. regeln durch entsprechende Wahl des Katalysators oder der als Ausgangsprodukt einzusetzenden Kohlenwasserstoffe und schließlich der Verfahrensbedingungen. Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt wohl auch darin, daß sich die Verfahrensbedingungen in der katalytischen und der thermischen Stufe unabhängig voneinander regeln lassen, so daß man größte Flexibilität des gesamten Prozesses erreicht, wie dies mit einem nur katalytischen oder nur thermischen Verfahren nicht möglich ist.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
135 kg/h Naphtha - Dichte 0,7 g/cm\ 200 ppm Schwefel, Siedeende 1700C- wurden zwar bei 3000C verdampft und mit gleichem Gewicht Wasserdampf gemischt, weiter auf 450° C erwärmt und dann in eine halhiechnlsche Anlage aus einem Rohr entsprechend Γ U: 2 '.-ingefuhrl. Die l.iinge der katalytischer! und der thermischen /one betrug jeweils 3 ni und die lichte Weite der Rohre 1X) mm und der Aul.teiulurchiiiesser des Innenrohrs der thermischen /one 60 mm.
Der Katalysator lag In Form von Rohstücken ■· Innendurchmesser 6 mm. Aul.iendurchmesser 1.1 mm. Höhe 13 mm vor. I1) I Katalysator wurden in der Katalysatorstufe angewandt, der Druck am Katalysator-Fintrltt betrug 4.8 bar Die lemperalur des üav:s stieg im Katalysatorbett von 450' C auf 775 C und in der thermischen Stufe weiter auf 850 C. In Tabelle I ist die Zusammenset/ung des Rcaktlonsyases (trocken) angegeben Diese Zusammensetzung stellt maximale Ausbeute während eines 25stündlgen Versuchs dar Der Argongehalt stammt aus dem Ausgangsgasniaierial und diente zur Erleichterung der Gasanalvsen. Hs ist ohne Bedeutung und hat keinen Einfluß auf die Reaktionen.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 100 kg einer wüßrlecn /irkonylcarbonatnasle 16 h bei 120 C getrocknet, das erhaltene Pulver trocken mit 6 Gew.-'t, Kallumstearat gemisch:, das ganze tablettiert und 2 h bei 850" C gebrannt wurde. Der Katalysator enthielt I (iew.-1.. K>0.
Die Gesamtausbeuten (Gew.-^) sowie der Crackindex sind in Tabelle II zusammengefaßt, und zwar für das erfindungsgemäße Verfahren, das bekannte katalytische und thermische Cracken jeweils mit gleichem Crackindex.
Tabelle II
erf. gem.
katalytisches
Verfahren
thermisches
Verfahren
Äthylen 37,20 34,8 32,4
Propylen 18,94 16,5 16,5
Butadien 4,81 3,9 4,8
Buten 3,20 4,0 3,6
Olefine 64, !5 59,2 57,3
Crackindex 0,51 0.48 0.51
Vol.-\ Cias (iew.-1·. hcz. auf Umsatz y:
II, 15.00 1.15 '·-.'■
CO 0 0 V
CO, 0.33 0.55 :i
.
cn; 23.13 14.12
t\H, 1.1 1.09 ;
31.i: 33.21
2.81 3,21 'i
0,55 0.84 !'.
CV'„ 11.24 I 7.99
C\H, 0.27 0,45 t*'
CA 2,34 4.81
C7·,
C5H.:		 1.50
1,61		 3.20
4.42		 vi
it
κ
Ar 5.04 - S-
I
Rest 3.96 1.02 S
fl. Produkt 13.94
ίο
Aus der Tabelle Il gehl die verbesserte Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens an Äthylen und Propylen gegenüber den bekannten Verfahren hervor.
Beispiel 2
Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch mil folgenden Rohrsvstemen:
Katalytlsche Zone: 3 m
Länge 75 mm
Rohr-Weite
Thermische Zone: 3 m
Länge 75 mm
Außenrohr-Weite 60 mm
Innenrohr-Welle
In diesem Fall betrug das Katalysatorvolumcn 13 I, die P.lnspelsungsmenge an Naphtha 45,5 kg/h; die Temperatur stieg In der katalytlschen Stufe von 490" C auf 810' C und In der thermischen Stufe bis auf 826" C.
Die Tabelle III gibt die Zusammensetzung des Reak-Die Tabelle IV zeigt deutlich die verbesserten Ausbeulen des erfindungsgemäßen Verfahrens für Äthylen und Propylen geaenüber dem bekannten thermischen C rucken
Beispiel 2
liier wurde eine halbtechnische Anlage im Sinne der F'lg. I angewandt; die Katalysatorzone war 4 m lang, der Rohrdurchmesser 75 mm, die thermische Zone 5 m lang bei einem Rohrdurchmesser von 25 mm.
Die katalytlsche Stufe enthielt 17 I Katalysator nach Beispiel 1. Als Ausgangsmaterial dienten 215 kg/h Naphtha aus Beispiel 1 zusammen mit 127 kg/h Dampf.
Die Temperatur des Gasstroms stieg in der katalytischer) Stufe von 470 auf 780" C und In der thermischen Stufe bis auf 860' C. Bei Eintritt In die Katalysatorzone betrug der Gasdruck 9,9 bar.
In der Tabelle V Ist das Reaktionsgas In seiner Zusammensetzung nach 135 h zusammengefaßt. Die Tabelle V! bringt die Mittelwerte für Gesamtausbeulen (Gew-%)
UUMSgClACa MtICII JJ ti WICUCI. LMC l»l 11 IC I »Ve I IC IUI VjCSiiiTii
ausbeuten (Gew.-1V) und Cracklndex beim erflndungsgemäßen Verfahren sowie für das bekannte nur thermische Verfahren bei gleichem Cracklndex sind In Tabelle IV zusammengefaßt.
iindices dieses Versuchs 11P/' 7.11Hi Vprojpirh Hin
Werte beim thermischen Cracken.
Die in der Tabelle Vl angegebene mittlere Wärmcstromdichte von 96 kW/m2 als typischer Maximalwert für thermische Crackprozessc herkömmlicher Art Ist und steht aus den F.inspeisemengcn und den Gaszusammen-
Tabelle III Vol.-"« Gas Gew.-". bez. auf Einsatz 1(1 Setzungen roh geschätzt gegenüber 168 kW/m' beim VoL-% Gas Gew.-% bez. auf Einsatz
15.43 1,23 erfindungsgemäßen Verfahren, also um 75% höher,
wobei gleichzeitig auch die Ausbeule an brauchbaren
Projekten (Gesamtolcfinen) höher liegt.		 13,13 0,89
0.12 0,13 Tabelle V 0 0
CO 0.49 0,85 ii 0.66 0.97
CO2 25.26 16,04 H2 24.20 13.01
CII4 0,13 0,13 CO 0.55 0,48
C2H2 31.74 35,23 40 CO2 29.68 27.91
c 2h4 2,46 2,93 CH4 5,31 5.35
C2H6 0,08 0,13 C2H2 0,04 0.05
C3H4 8,85 14,74 45 C2H4 12,93 18,24
C3H6 0.19 0,33 C2H6 0,46 0,68
C3H8 2,23 4,77 C3H4 2,69 4,88
CA 1,37 3,05 50 C3H6 2,92 5,49
C4H8 0,62 1,77 C3H8 1,03 2,49
C 5 H,2 6,77 - C4H6 0,98 2,57
Ar 4,26 4,10 55 C4H8 3,07 -
Rest - 14,57 C5H12 2,35 0,02
17,77
fl. Produkt C6H6
Tabelle IV erf. gem. Thermisches Verfahren 60 Ar erf. gem. Thermisches Verfahren
38,32
14,43		 34,7
13,1		 Rest
fl. Produkt		 33,24 29,5
Äthylen
Propylen		 4,64 4,5 65 Tabelle VI 18,83 16,5
Butadien 2,69 2,6
Buten 60,08 54,9 Äthylen
Olefine 0,377 0,377 Propylen
Crackindex
Il
nuch (Libelle VI
crl. iieni. Thermisches Verführen
IkiUiclien -l.% 5.0
linien .\C7 X1(I
Olefine d2.7() 5').0
Cr;ickinile\ O..57 0.56
mittl.
Würniestroiiulkhle
kW/m-' UiS W)
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1, Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gasförmigen oder verdampften flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen In Gegenwart von Wasserdampf unter einem Druck von 0,0981 bis 49,05 bar bei erhöhter Temperatur In einem Rohrsystem In zwei Spaltstufen, von denen eine eine katalytische Stufe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man In der ersten katalytlschen Stufe, In der die Temperatur auf 200 bis 850° C gehalten wird, einen wesentlichen Teil der endothermen Reaktion ausführt und daß man den erhaltenen Gasstrom anschließend mit höherer Strömungsgeschwindigkeit durch die zweite thermische ι* Stufe führt, in der die Temperatur bei 700 bis 950° C gehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit in der thermischen Stufe dadurch erhöht, daß in der thermischen Stufe der Rohrquerschnitt geringer als in der katalytlschen Stufe ist oder daß durch Einführung eines Innenrohres in das oder die Rohrfe) der katalytischen Stufe der Strömungsquerschnitt vermindert ist.
    25
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60108686U (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 ワイケイケイ株式会社 がらり付きフラツシユドア
US4621163A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Conversion of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4621162A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Method for conversion of C3 and C4 hydrocarbons to olefinic products
US4658081A (en) * 1985-07-25 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Propylene and ethylene selectivity with H2 S
US4613722A (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst
US4579997A (en) * 1985-07-25 1986-04-01 Phillips Petroleum Company Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide
US4620051A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Philips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4620052A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons
JP2002504169A (ja) * 1997-06-10 2002-02-05 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 正の反応器温度勾配を有する炭化水素分解
US6033555A (en) * 1997-06-10 2000-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Sequential catalytic and thermal cracking for enhanced ethylene yield
CN114558524B (zh) * 2022-02-25 2023-09-08 中国石油大学(北京) 甲烷氧化偶联制c2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE859152C (de) * 1949-07-26 1952-12-11 Petrocarbon Ltd Verfahren zur Umwandlung fluessiger Kohlenwasserstoffe in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe

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FR2140515A1 (de) 1973-01-19
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AU458546B2 (en) 1975-02-07
DK139264C (de) 1979-06-25
GB1375226A (de) 1974-11-27
IT959080B (it) 1973-11-10

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