DE3508983A1 - RADIATION-RESISTANT POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND THEIR USE - Google Patents
RADIATION-RESISTANT POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND THEIR USEInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine gegen Strahlen beständige Polypropylenharz-Zusammensetzung.The invention relates to a radiation-resistant polypropylene resin composition.
Polypropylenharz ist hygienisch ausgezeichnet und seine Formkörper sind in einem derartigen Ausmaß durchscheinend, daß ihr Inhalt von außen gesehen werden kann. Sie haben somit weitverbreitet gewerbliche Anwendung für Nahrungsmittelbehälter, medizinische Behälter, medizinische Instrumente und dergleichen gefunden.Polypropylene resin is hygienically excellent and its moldings are translucent to such an extent that that their contents can be seen from the outside. They thus have widespread industrial application for Found food containers, medical containers, medical instruments, and the like.
Bei Anwendungsgebieten, wie Nahrungsmittelbehältern, medizinischen Behältern und dergleichen, ist es jedoch wichtig, daß es möglich ist, festzustellen ob Staub oder andere Fremdmaterialien mit ihrem Inhalt vermischt sind. Es ist also günstig, wenn es möglich ist, die ursprünglichen Farben des Inhalts zu überprüfen, ohne daß dies nachteilig durch die Behälter beeinflußt wird.However, it is in applications such as food containers, medical containers and the like important that it is possible to determine whether dust or other foreign materials are mixed with their contents. So it is beneficial if it is possible to use the original To check the colors of the contents without being adversely affected by the container.
Auf den vorstehend beschriebenen Anwendungsgebieten besteht ein großes Bedürfnis zur Verbesserung der Transparenz von Containern bzw. Behältern, Instrumenten und dergleichen, die aus Polypropylenharz hergestellt sind.In the fields of application described above, there is a great need to improve transparency of containers, instruments and the like made of polypropylene resin.
Darüber hinaus müssen Nahrungsmittelbehälter, medizinische Behälter, medizinische Instrumente und dergleichen vor ihrer Anwendung, aufgrund ihrer Anwendungsgebiete, einer Sterilisation unterworfen werden. Ihre Sterilisation erfolgt im allgemeinen durch Dampf, Ethylenoxidgas mit hoher Sterilisierfähigkeit und Wasserstoffperoxid usw.In addition, food containers, medical containers, medical instruments, and the like are required prior to their use, due to their areas of application, are subjected to sterilization. Your sterilization is generally done by steam, ethylene oxide gas with high sterilizability, and hydrogen peroxide etc.
Die Sterilisierung durch Bestrahlung, die durch Bestrahlen erfolgt, wurde in den letzten Jahren entwickelt und hat auf dem Gebiet der Sterilisation von Nahrungsmittelbehältern oder medizinischen Behältern und Instru-The sterilization by irradiation that by irradiation has been developed in recent years and has been in the field of sterilization of food containers or medical containers and instru-
1 itienten weitverbreitet Anwendung gefunden.1 itient has found widespread use.
Polypropylenharze sind stabil gegen die Sterilisation mit Dampf und Gas. Es weist jedoch den Nachteil auf, daß es wenig stabil gegen die Sterilisation durch Bestrahlung ist, und es vergilbt somit und leidet an einer Verschlechterung seiner Eigenschaften.Polypropylene resins are resistant to steam and gas sterilization. However, it has the disadvantage that it is unstable to sterilization by irradiation, and thus it turns yellow and suffers from one Deterioration in its properties.
Bezüglich der Verschlechterung der Eigenschaften wird insbesondere die Schlagzähigkeit des Polypropylenharzes auf bis zur Hälfte verringert, wenn eine Bestrahlung erfolgt, im Vergleich mit der Schlagzähigkeit vor der Bestrahlung. Diese Verschlechterung der Eigenschaften wirkt besonders bemerkenswert, wenn das Polypropylenharz nach der Bestrahlung erhitzt wird. Somit wird die Brüchigkeit des Polypropylenharzes, unter Entwicklung von brüchigen Rissen, gefördert.Regarding the deterioration in properties, will in particular, the impact strength of the polypropylene resin is reduced by up to half when irradiated, compared to the impact strength before irradiation. This deterioration in properties is particularly remarkable when the polypropylene resin is heated after the irradiation. Thus the Brittleness of the polypropylene resin, with the development of brittle cracks, promoted.
Es können gewisse spezielle Stabilisatoren zu dem Polypropylenharz gefügt werden, um die Verschlechterung des Polypropylenharzes durch Bestrahlung zu vermeiden. Es war beispielsweise bekannt Triarylphosphit allein, ein Triarylphosphit und ein gehindertes phenolisches Antioxidans in Kombination oder ein Triarylphosphit und einen Licht- und Wetterstabilisator vom gehinderten Amintyp in Kombination zu verwenden (vgl. JP-Patentveröffentlichung 179 234/1982) .Certain special stabilizers can be added to the polypropylene resin can be joined in order to avoid the deterioration of the polypropylene resin by irradiation. It was for example known triaryl phosphite alone, a triaryl phosphite and a hindered phenolic antioxidant in combination or a triaryl phosphite and a hindered amine type light and weather stabilizer in combination to be used (see JP Patent Publication 179 234/1982).
Jedoch ist es bei alleiniger Zugabe von einem Triarylphosphit, wie Tris-(2,5-di-tert-butylphenyl)-phosphit oder Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit schwierig Polypropylenharz-Formkörper herzustellen, die ausreichend beständig gegen Bestrahlung sind. Es ist somit günstig eine andere Stabilisatorkombination zu verwenden. Jedoch führt die kombinierte Verwendung eines derartigen Triarylphosphits mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans wie 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol oderHowever, it is with the sole addition of a triaryl phosphite such as tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite or tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite difficult To produce polypropylene resin moldings that are sufficiently resistant to radiation. So it is cheap to use another stabilizer combination. However, the combined use of such Triaryl phosphite with a hindered phenolic antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol or
— ο —- ο -
Tetrakis-^methylen-B-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat_7-methan zu einem Vergilbungsproblem der Polypropylenharz-Formkörper, wenn sie in ausreichenden Mengen verwendet werden, um die Formkörper unmittelbar nach der Belichtung stabil zu erhalten und wenn sie nach der Belichtung Erwärmungsvorgängen unterzogen werden.Tetrakis- ^ methylene-B- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate-7-methane leads to a yellowing problem of the polypropylene resin molded articles if they are sufficient Quantities are used in order to obtain the molded body stably immediately after exposure and when it be subjected to heating processes after exposure.
Wenn ein derartiges Triarylphosphit in Kombination mit einem Licht- und Wetterstabilisator vom gehinderten Amintyp, wie bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, N,N'-bis-(2,2,6,6-Tetramethy1-4-piperidyl)-hexamethylendiamin-polymeres oder ein Kondensationsprodukt von Dimethyl succinat und 2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-lpiperidyl)-ethanol verwendet wird, so weisen die resultierenden Polypropylenharzformlinge eine zufriedenstellende Strahlungsstabilität auf und vergilben nicht. Jedoch wird ihre Transparenz problematisch.When such a triaryl phosphite in combination with a light and weather stabilizer of the hindered amine type, such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl 1-4-piperidyl) -hexamethylenediamine polymer or a condensation product of dimethyl succinate and 2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-lpiperidyl) ethanol is used, the resulting molded polypropylene resin moldings have a satisfactory one Radiation stability and do not yellow. However, their transparency becomes problematic.
Unter verschiedenen Kombinationen ist die kombinierte Verwendung von Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit und N,N1-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin-polymerem gut, insbesondere wegen der Strahlungsbeständigkeit. Da diese Stabilisatoren sicher sind, sind Zusammensetzungen, die diese Stabilisatoren kombiniert verwenden, ausgezeichnet für Anwendungszwecke wie Nahrungsmittelbehälter und medizinische Ausrüstungen, wenn man von den Transparenzproblemen absieht.Among various combinations is the combined use of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and N, N 1 -bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylenediamine polymer good, especially because of the radiation resistance. Since these stabilizers are safe, compositions using these stabilizers in combination are excellent for uses such as food containers and medical equipments, apart from the problems of transparency.
Zwar weisen die Polypropylenharzformlinge mit diesen eingearbeiteten Stabilisatoren eine gute Strahlungsbeständigkeit auf, wie vorstehend erwähnt, sie sind jedoch fast undurchsichtig. Wenn derartige Formkörper als Container für die Aufnahme von Materialien oder Chemikalien verwendet werden, beispielsweise als Nahrungsmittelbehälter, medizinische Behälter, medizinische Instrumente, wie Spritzen und dergleichen, so treten starke Nachteile auf, da ihre Transparenz noch unzureichend ist und sie keine leichte Überprüfung winzigenAlthough the polypropylene resin moldings with these incorporated stabilizers have good radiation resistance, as mentioned above, but they are almost opaque. When such shaped bodies are used as containers for holding materials or chemicals be used, for example, as food containers, medical containers, medical instruments, like syringes and the like, there are severe disadvantages because their transparency is still insufficient is tiny and they are not an easy review
Staub- oder Fremdmaterials in dem Inhalt ermöglicht und auch die Feststellung der natürlichen Farben des Inhalts erschweren.Allows dust or foreign matter in the content and also allows for the detection of the natural colors of the content make more difficult.
Im Hinblick auf die jüngsten Forderungen Kosten zu senken, besteht das Bedürfnis nach Formkörpern mit dünneren Wandungen und für mehrfache Verarbeitung durch Spritzformung bzw. Spritzgußformung. Es besteht ein Bedürfnis nach einer Polypropylenharz-Zusammensetzung mit einer guten Formungsfließfähigkeit.In view of the recent demands to reduce costs, there is a need for molded articles with thinner walls and for multiple processing by injection molding or injection molding. There is a need for a polypropylene resin composition having good molding fluidity.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, die strahlungsstabil ist und keine Vergilbung und keine Verschlechterung der Qualität zeigt und ausgezeichnet transparent ist.An object of the invention is to provide a polypropylene resin composition which is radiation stable and shows no yellowing or deterioration in quality and is excellent in transparency.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, die stabil gegen Bestrahlung ist und nicht vergilbt oder ihre Eigenschäften verschlechtert und eine ausgezeichnete Transparenz und Formgebungs-Fließfähigkeit hat.Another object of the invention is to provide a polypropylene resin composition which is stable against Irradiation is and does not yellow or deteriorate its properties and is excellent in transparency and has molding fluidity.
Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.Other objects of the invention will be apparent from the following description.
Durch die Erfindung wird die folgende Polypropylenharz-Zusammensetzung bereitgestellt:The invention provides the following polypropylene resin composition provided:
Eine strahlen- bzw. strahlungsbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Transparenz, enthaltend :A radiation-resistant polypropylene resin composition with excellent transparency, containing:
(a) ein Polypropylenharz;(a) a polypropylene resin;
(b) ein Sorbitderivat, dargestellt durch die folgende Formel:(b) a sorbitol derivative represented by the following Formula:
/0CH2 / 0 CH 2
CH HCOCH HCO
OCH HCOCH HC
HCOHCO
I CHOHI CHOH
CH2OHCH 2 OH
(D(D
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;wherein R has a hydrogen atom or an alkyl group Represents 1 to 18 carbon atoms;
(c) eine Phosphitverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:(c) a phosphite compound represented by the following formula:
R.R.
ι-J ρι-J ρ
J7J7
(II)(II)
worin R, eine tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe darstellt; undwherein R, a tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group and R "denotes a hydrogen atom or a methyl, tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, Represents cyclohexyl or phenyl group; and
(d) eine Polyaminverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:(d) a polyamine compound represented by the following formula:
ΗΗ
CH.CH.
H3CH 3 C
CH. CH.CH. CH.
2' 22 '2
(III)(III)
worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 40 im Durchschnitt steht, wobei der Gehalt der Verbindungen (b), (c) und (d) 0,005 - 8 Gew.-Teile, 0,01 - 4 Gew.-Teile bzw. 0,01 - 4 Gew.-Teile beträgt, jeweils basierend aufwherein η is an integer from 1 to 40 on the average, the content of the compounds (b), (c) and (d) 0.005-8 parts by weight, 0.01-4 parts by weight and 0.01-4 parts by weight, respectively, based on
5 100 Gew.-Teilen des Polypropylenharzes (a).5,100 parts by weight of the polypropylene resin (a).
Die Formungsfließfähigkeit der vorstehenden Harzzusammensetzung kann weiter verbessert werden, wenn sie einem thermischen Abbau bei einer Temperatur von 190 - 2700C in Anwesenheit von (e) einem organischen Peroxid unterworfen wird.The molding flowability of the above resin composition can be further improved when a thermal degradation at a temperature of 190 - 270 0 C is subjected in the presence of (e) an organic peroxide.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Das für die Durchführung der Erfindung geeignete PoIypropylenharz kann ein Propylenhomopolymeres, ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 0,1-7 Gew.-%, ein Propylen-o^-Olefin-Copolymeres mit einem öl. -olefingehalt von 0,1 - 20 Gew.-% sein und kann gegebenenfalls Ethylen oder dergleichen enthalten. Alternativ kann das Polypropylenharz ein Gemisch dieser Polymeren sein. Das <*- -Olefin kann vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-l besonders bevorzugt sind.The invention will now be described in more detail. The polypropylene resin suitable for practicing the invention can be a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 0.1-7% by weight, a propylene-o ^ -olefin copolymer with an oil. -olefin content of 0.1-20 wt .-% and can optionally contain ethylene or the like. Alternatively, the polypropylene resin can be a mixture of these polymers. The <* - -olefin can preferably contain 4-8 carbon atoms, with butene-1, hexene-1 and 4-methylpentene-1 being particularly preferred.
Beispiele für die Sorbitderivate bzw. Sorbitolderivate, die durch die Formel (I) dargestellt werden, die brauchbar für die Durchführung der Erfindung sind, sind Dibenzylidensorbit, 1-3, 2·4-Di-(methylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2*4-Di-(propylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2·4-Di-(butylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2 · 4-Di-(hexylbenzyliden)-sorbit, usw. Jede der vorstehend als Beispiele angeführten Verbindungen hat drei Isomere, d.h. das ortho-Isomere, das meta-Isomere und para-Isomere, je nach der Stellung der Substituentengruppe R in der Formel (I). Es besteht jedoch kein wesentlicher Unterschied in der Qualität innerhalb dieser Isomeren. Vom praktischen Gesichtspunkt her gesehen sind die para-Isomeren be-Examples of the sorbitol derivatives or sorbitol derivatives represented by the formula (I) that are useful for the implementation of the invention are dibenzylidene sorbitol, 1-3, 2 · 4-di- (methylbenzylidene) -sorbitol, 1-3, 2 · 4-di- (ethylbenzylidene) -sorbitol, 1-3, 2 * 4-di- (propylbenzylidene) -sorbitol, 1-3, 2 4-di (butylbenzylidene) sorbitol, 1-3, 2 x 4-di (hexylbenzylidene) sorbitol, etc. Any of those exemplified above Compound has three isomers i.e. the ortho isomer, the meta isomer and the para isomer, depending on the Position of the substituent group R in the formula (I). However, there is no essential difference in that Quality within these isomers. From a practical point of view, the para isomers are
1 vorzugt, aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit.1 preferred due to their good availability.
Das Sorbitderivat wird in einer Menge von 0,005-8 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 - 8 Gew.-Teilen oder am bevorzugtesten 0,05 - 1 Gew.-Teil, jeweils basierend auf 100 Gew.-Teilen des Polypropylenharzes, eingearbeitet. Jegliche Mengen unter 0,005 Gew.-Teilen sind nicht geeignet die Transparenz in einem beträchtlichen Ausmaß zu verbessern. Wenn sie in Mengen von mehr als 8 Gew.-Teilen zugesetzt werden, so tritt das Problem des Ausblutens auf. Es ist daher nicht bevorzugt das Sorbitderivat in Mengen außerhalb des oben erwähnten Bereichs einzuarbeiten.The sorbitol derivative is used in an amount of 0.005-8 parts by weight, preferably 0.01-8 parts by weight or most preferably 0.05-1 part by weight, each based on 100 parts by weight of the polypropylene resin, incorporated. Any amounts below 0.005 parts by weight are not suitable to improve transparency to a considerable extent. If they are in quantities greater than 8 parts by weight are added, the problem of bleeding occurs. The sorbitol derivative is therefore not preferred to be incorporated in amounts outside the above-mentioned range.
Typische Beispiele für die Phosphitverbindung, dargestellt durch die Formel (II), die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar ist, sind Tris-(2,5-di-tert-butylpheny1)-phosphit, Tris-(2-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris-/2-(1,1-dimethylpropyl)-phenyl_7-phosphit, Tris-(2-phenylphenyl)-phosphit, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris-(2-tert-butyl-3-phenyl)-phosphit und dergleichen.Typical examples of the phosphite compound represented by the formula (II) used in the practice of Invention is useful, are tris (2,5-di-tert-butylpheny1) phosphite, Tris (2-tert-butylphenyl) phosphite, Tris- / 2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl_7-phosphite, tris- (2-phenylphenyl) -phosphite, Tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-3-phenyl) phosphite and the same.
Die Phosphitverbindung wird in einer Menge von 0,01 - 4 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 0,02 - 2 Gew.-Teilen zugesetzt. Wenn sie in Mengen unter 0,01 Gew.-Teilen zugesetzt wird, so kann ein wesentlicher Effekt zur Stabilisierung nach der Belichtung nicht erzielt werden. Selbst wenn sie in Mengen von größer als 4 Gew.-Teilen eingesetzt werden, wird ihre Wirkung nicht bis zu einem beträchtlichen Ausmaß verstärkt. Vielmehr führt eine derartige überschüssige Einarbeitung zu höheren Kosten, was nicht erwünscht ist.The phosphite compound is added in an amount of 0.01-4 parts by weight, or preferably 0.02-2 parts by weight. If it is added in amounts below 0.01 part by weight, it can have a significant stabilizing effect cannot be achieved after exposure. Even when used in amounts greater than 4 parts by weight their effects will not be enhanced to any significant extent. Rather, one leads such excessive incorporation at a higher cost, which is undesirable.
Die durch die Formel (III) dargestellte Polyaminverbindung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, wird in einer Menge von 0,001 - 4 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 0,02 - 2 Gew.-Teilen zugesetzt. JeglicheThe polyamine compound represented by formula (III) useful for practicing the invention is added in an amount of 0.001-4 parts by weight or preferably 0.02-2 parts by weight. Any
Mengen unter 0,01 Gew.-Teilen bringen keine wesentlichen Effekte zur Stabilisierung bei der Belichtung mit sich. Auch bei Einarbeitung von Mengen die über 4 Gew.-Teilen liegen werden die Wirkungen nicht beträchtlich verbessert.Amounts below 0.01 parts by weight do not bring about any significant stabilization effects on exposure. Even with the incorporation of amounts in excess of 4 parts by weight, the effects are not significantly improved.
Vielmehr werden die Kosten in unerwünschter Weise erhöht.Rather, the costs are undesirably increased.
Beispiele für organische Peroxide sind tert-Butyl-peroxypivalat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxybenzoat, Methylethylketon-peroxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, Di-tertbutylperoxid, 2,5-Dimethy1-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3 und dergleichen. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des einzuarbeitenden organischen Peroxids kann mit dem Schmelzindex jedes Polypropylenharzes und dem angestrebten Schmelzindex, der nach Einstellung des Molekulargewichts erhalten werden soll, variieren. Im allgemeinen kann es günstig sein, das organische Peroxid in einer Menge von 0,001 - 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polypropylenharzes zuzusetzen.Examples of organic peroxides are tert-butyl peroxypivalate, Lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxybenzoate, Methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexyne-3 and the same. They can be used either alone or in combination. The amount of organic peroxide to be incorporated can match the melt index of each polypropylene resin and the target Melt index, which is to be obtained after adjusting the molecular weight, vary. In general it can be advantageous to use the organic peroxide in an amount of 0.001-0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the polypropylene resin to be added.
Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden gewöhnlich verschiedene Zusätze gefügt, die üblicherweise in derartigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, beispielsweise neutralisierende Mittel, kernbildende Mittel, Antioxidantien, Ultraviolettlicht-Absorbentien, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Pigmente, Dispergiermittel und dergleichen, können, falls gewünscht, zugesetztThe composition of the present invention usually includes various additives added which are usually used in such compositions, for example neutralizing agents, nucleating agents, antioxidants, ultraviolet light absorbents, ultraviolet light stabilizers, Pigments, dispersants and the like can be added if desired
30 werden.Turn 30.
Beispiele für das Antioxidans, das in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden kann, umfassen 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol, n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionat, Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat_7~niethan, usw. Diese Antioxidantien bewirken jedoch eine Vergilbung der Harze bei Bestrahlung. DaherExamples of the antioxidant included in the invention Composition may include 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, Tetrakis- / methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate_7 ~ niethan, etc. However, these antioxidants cause the resins to yellow when irradiated. Therefore
besteht eine Begrenzung bezüglich der Menge des in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einzuarbeitenden Antioxidans. there is a limit to the amount of antioxidant to be incorporated into the composition of the present invention.
Es ist auch möglich ein Antioxidans vom Schwefeltyp, wie Pentaerythrit-tetrakis-(ß-lauryl-thiopropionat), Dilauryl-dithiopropionat oder dergleichen zu verwenden. Ein derartiges Antioxidans vom Schwefeltyp ergibt jedoch das Problem der Hämolyse. Daher ist die Verwendung begrenzt. It is also possible to use a sulfur type antioxidant such as pentaerythritol tetrakis (β-lauryl thiopropionate), dilauryl dithiopropionate or the like to use. However, such a sulfur type antioxidant gives the problem of hemolysis. Therefore, its use is limited.
Als Beispiele für Ultraviolettlicht-Absorbentien können genannt werden 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol usw. 15As examples of ultraviolet light absorbents, there can be mentioned 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole etc. 15
Als typischer Ultraviolettlicht-Stabilisator kann genannt werden: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat. As a typical ultraviolet light stabilizer, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate can be mentioned.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorzugsweise auf folgende Weise hergestellt werden. Das Polypropylenharz (a), das Sorbitderivat (b), dargestellt durch die Formel (I), die Phosphitverbindung (c), dargestellt durch die Formel (II) und die durch die Formel (III) dargestellte Polyaminverbindung (d) und, falls gewünscht, das organische Peroxid (e), sowie Zusätze, die gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendet werden, beispielsweise ein neutralisierendes Mittel, wie Calciumstearat, ein kernbildendes Mittel, ein Antioxidans, ein Ultraviolettlicht-Absorbens, ein Ultraviolettlicht-Stabilisator und dergleichen, werden alle in einer Mischvorrichtung, wie einem Henschel-Mischer, zur gleichmäßigen Dispergierung vermischt. Das resultierende Gemisch wird dann in einer Strangpreßvorrichtung bzw.The composition according to the invention can preferably can be produced in the following manner. The polypropylene resin (a), the sorbitol derivative (b) is shown by the formula (I), the phosphite compound (c) represented by the formula (II) and that by the Formula (III) represented polyamine compound (d) and, if desired, the organic peroxide (e), as well as additives, commonly used in the field, for example a neutralizing agent such as calcium stearate, a nucleating agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorbent, an ultraviolet light stabilizer and the like, all become uniform in a mixing device such as a Henschel mixer Dispersion mixed. The resulting mixture is then in an extruder or
35 einem Extruder geschmolzen und pelletisiert.35 melted in an extruder and pelletized.
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das Polypropylenharz, das Sorbitderivat,If desired, the composition according to the invention, which the polypropylene resin, the sorbitol derivative,
_15_ 3503983_ 15 _ 3503983
die Phosphitverbindung und die Polyaminverbindung enthält, dann einem thermischen Abbau bzw. einer thermischen Zersetzung bei einer Temperatur von 190 - 27O0C in Anwesenheit eines organischen Peroxids unterworfen werden. Dieser thermische Abbau kann bewirkt werden durch Einstellen der Schmelzextrusionstemperatur in der vorstehenden Pelletisierungsstufe innerhalb des vorstehenden Bereichs. Jegliche Temperaturen unter 1900C sind ungeeignet zum Schmelzen und Vermischen der Zusammensetzung. Auch ist die Anwendung von Temperaturen über 27O0C nicht bevorzugt, da derartige höhere Temperaturen zur Verschlechterung und Färbung des Harzes führen.containing the phosphite compound and the polyamine, then a thermal decomposition or thermal decomposition at a temperature of 190 - are subjected to 27O 0 C in the presence of an organic peroxide. This thermal degradation can be caused by setting the melt extrusion temperature in the above pelletizing step within the above range. Any temperatures below 190 ° C. are unsuitable for melting and mixing the composition. Also, the use of temperatures of about 27O 0 C is not preferred, since such higher temperatures to deterioration and coloration result of the resin.
Die erfindungsgemäße Polypropylenharz-Zusammensetzung weist eine außergewöhnlich hohe Stabilität gegen die Bestrahlung auf und ist auch ausgezeichnet transparent. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften kann sie wirksam für Nahrungsmittelverpackungen, medizinische Instrumente (Spritzen bzw. Injektionsspritzen, Nadelbasen, Schutzvorrichtungen, usw.), medizinische Behälter und andere Anwendungszwecke verwendet werden. Außerdem weist die thermisch abgebaute Zusammensetzung ausgezeichnete Formgebungs-Fließfähigkeit auf.The polypropylene resin composition of the present invention has an exceptionally high stability against irradiation and is also extremely transparent. By taking advantage of these properties, it can be effective for food packaging, medical instruments (syringes or hypodermic syringes, needle bases, protective devices, etc.), medical containers, and other uses. In addition, the thermally degraded composition exhibits excellent molding fluidity.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples and comparative experiments serve to further illustrate the invention without adding to it restrict.
Beispiel. __1 j_Example. __1 y_
Zu 100 Gew.-Teilen Ethylen-Propylen-Random-Copolymerem mit einem Gehalt von 3,5 Gew.-% Ethylen und einer intrinsic Viskosität von 1,62, gemessen in Tetralin von 135°C, wurden 0,3 Gew.-Teile 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit, 0,02 Gew.-Teile Tris-(2,4-di-tertbutylphenyl)-phosphit, 0,02 Gew.-Teile einer Polyaminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 - 2200 und 0,07 Gew.-Teile Calciumstearat gefügt.To 100 parts by weight of ethylene-propylene random copolymer with a content of 3.5% by weight of ethylene and an intrinsic Viscosity of 1.62, measured in tetralin at 135 ° C, was 0.3 parts by weight 1-3, 2 · 4-di (ethylbenzylidene) sorbitol, 0.02 part by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 0.02 part by weight of a polyamine compound represented by the general formula (III) and with an average molecular weight of 1800-2200 and 0.07 parts by weight calcium stearate.
— Ιοί Die resultierende Zusammensetzung wurde dann vermischt, worauf sie bei einer Strangpreßtemperatur von etwa 2400C durch eine übliche Strangpreßvorrichtung pelletisiert wurde. Unter Anwendung einer Einspritz-Form-Vorrichtung wurden die so hergestellten Pellets bei einer Spritzformtemperatur von etwa 24O0C zu einer Platte von 160 mm Länge, 80 mm Breite und 1 mm Dicke geformt.- Ιοί The resulting composition was then mixed, whereupon it was pelletized at an extrusion temperature of about 240 0 C by a conventional extruder. Using an injection molding machine, the pellets thus produced at an injection molding temperature of about 24O 0 C into a plate of 160 mm length, 80 mm width and 1 mm thickness were formed.
Nach Belichten der vorstehend erhaltenen Platte mit 2,5 Mrad- y-Strahlung aus einer Cobalt-60-Strahlenquelle wurde die Platte zwei Wochen in einer Atmosphäre von 8O0C stehengelassen.After exposing the above-obtained plate with 2.5 Mrad- y-radiation from a cobalt-60 radiation source, the plate was allowed to stand for two weeks to an atmosphere of 8O 0 C.
Die Schlagzähigkeit, die Transparenz und die Vergilbung der Platte wurden sowohl vor als auch nach dem Belichten bewertet.The impact strength, transparency and yellowing of the plate were measured both before and after exposure rated.
Die Schlagzähigkeit wurde durch Einbringen der Platte in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm, Befestigen eines Schlagkerns von 1,27 cm (1/2 inch) Durchmesser auf der Platte und anschließendes Fallenlassen eines Gewichts von oben, bestimmt. Die Schlagzähigkeit wurde als Schlagenergie dargestellt, die dem Gewicht entsprach, bei dem die Platte brach.The impact resistance was determined by placing the plate in a pipe with an inner diameter of 50 mm, fixing it a 1.27 cm (1/2 inch) diameter punch core on the plate and then dropping a weight from above, definitely. The impact strength was shown as the impact energy, which corresponded to the weight, where the plate broke.
Die Transparenz wurde unter Anwendung eines üblichen Trübungsmeßgeräts, Hazemeter, (ASTM D-1003) gemessen.The transparency was measured using a conventional opacimeter, Hazemeter, (ASTM D-1003).
Die Vergilbung wurde durch Sichtbewertung auf der Basis folgender vier Steindards bewertet:The yellowing was based on visual assessment the following four Steindards rated:
© : Es wurde keine Vergilbung festgestellt. O : Es wurde eine leichte Vergilbungsverfärbung©: No yellowing was found. ○: It became a slight yellowing discoloration
festgestellt.established.
A : Es wurde eine Vergilbungsverfärbung festgestellt. A: Yellowing discoloration was observed.
X : Es wurde eine starke Vergilbungsverfärbung festgestellt.×: There became severe yellowing discoloration established.
1 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.1 The results are shown in Table 1.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und der Polyaminverbindung auf 0,05 Gew.-Teile bzw. 0,05 Gew.-Teile angehoben wurde.The procedure of Example 1 was repeated, except that the content of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the polyamine compound was increased to 0.05 part by weight and 0.05 part by weight, respectively.
Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschäften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The results of measurements of physical properties of the plate obtained in this way are listed in Table 1.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und an der Polyaminverbindung auf 0,08 Gew.-Teile bzw. 0,08 Gew.-Teile angehoben wurde.The procedure of Example 1 was repeated, except that the content of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the polyamine compound was increased to 0.08 part by weight and 0.08 part by weight, respectively.
Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschäften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The results of measurements of physical properties of the plate obtained in this way are listed in Table 1.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-^methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_7~methan statt Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und der Polyaminverbindung zugesetzt wurde.The procedure of Example 1 was repeated, but 0.1 part by weight of tetrakis- ^ methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate-7-methane instead of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the polyamine compound was added.
Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The results of measurement of the physical properties of the plate thus obtained are shown in Table 1 listed.
Ihre Strahlüngsbeständigkeit war schlechter als die der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.Their resistance to radiation was worse than that of the compositions according to the invention.
Vergleichsversuch 2:Comparative experiment 2:
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt,The procedure of Example 3 was repeated,
wobei jedoch 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit nicht verwendet wurde.but not 1-3,2 · 4-di- (ethylbenzylidene) -sorbitol was used.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The measurement results of the physical properties of the The plates obtained in this way are listed in Table 1.
Ihre Strahlenbeständigkeit war gut, ihre Transparenz jedoch gering.Their resistance to radiation was good, but their transparency was poor.
10 Vergleichsversuch 3: 10 Comparative experiment 3:
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Polyamidverbindung nicht verwendet wurde.The procedure of Example 3 was repeated except that the polyamide compound was not used became.
Die Messungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt. The measurement results of the physical properties of the plate thus obtained are shown in Table 1.
Ihre Strahlungsbeständigkeit war schlechter als die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.Its radiation resistance was inferior to that of the composition according to the invention.
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit verwendet wurde.The procedure of Example 3 was repeated, but no tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite was used.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The measurement results of the physical properties of the The plates obtained in this way are listed in Table 1.
Die Strahlungsbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.The radiation resistance was that of the invention Inferior compositions.
Eine Platte wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurden 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methan anstelle der Polyaminverbindung verwendet. A plate was produced in the same way as in Example 3, except that 0.1 part by weight of tetrakis / methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was used used in place of the polyamine compound.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The measurement results of the physical properties of the The plates obtained in this way are listed in Table 1.
Sie entwickelte unmittelbar nach der Bestrahlung eine starke gelbe Verfärbung.It developed a strong yellow discoloration immediately after the irradiation.
Es wurde eine Platte in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gew.-Teil Bis-(2,2,6,6-tetra.-methyl-4-piperidyl )-sebacat anstelle der Polyaminverbindung.A plate was produced in the same manner as in Example 3, but using 0.1 part by weight Bis (2,2,6,6-tetra.-methyl-4-piperidyl) sebacate instead of the polyamine compound.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
15The measurement results of the physical properties are shown in Table 1.
15th
Die Strahlungsbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.The radiation resistance was that of the invention Inferior compositions.
Es wurde eine Platte in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gew.-Teil eines Dimethylsuccinat/2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl)-ethanol-Kondensationsprodukts anstelle von 1-3, 2-4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit und der Polyamin-A plate was produced in the same manner as in Example 3, but using 0.1 part by weight a dimethyl succinate / 2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl) ethanol condensation product instead of 1-3, 2-4-di- (ethylbenzylidene) sorbitol and the polyamine
25 verbindung.25 connection.
Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The measurement results of the physical properties are listed in table 1.
Ihre Strahlungsbeständigkeit war gut, ihre Transparenz jedoch gering.Its radiation resistance was good, but its transparency was poor.
ω
cnω
cn
co οco ο
fco Ofco O
Zusammensetzung (Ge\i/.-Teile)Composition (Ge \ i /.- parts)
Harzresin
Zusätze* physikalische Eigenschaften Additions * physical properties
vor der Belichtungbefore exposure
Schlag-Impact
zähiqkeit (kg-cm) tenacity (kg-cm)
ruung (ruung (
unmittelbar nach der Belichtung immediately after exposure
ähigkeitability
(kg-cn»)(kg-cn »)
ruung (XL ruung (XL
Vergilbung Yellowing
zwei Wochen bei 8O0C nach der Belichtung for two weeks at 8O 0 C, after exposure
Schlagzähigkeit Impact strength
Trübung Cloudiness
Vergilbung Yellowing
3sp.l
Bsp. 2
Bsp. 33sp.l
Ex. 2
Ex. 3
/gis.
1/ g sharp.
1
/gis.
2/ g sharp.
2
/gis.
3/ g sharp.
3
/gis.
4/ g sharp.
4th
VgIs.
5VgIs.
5
VgIs.
6VgIs.
6th
VgIs.VgIs.
100 100 100100 100 100
100 100 100100 100 100
100100
100 100 100100 100 100
0.02 0.05 0.080.02 0.05 0.08
0.080.08
0.080.08
0.02 O.OS 0.080.02 O.OS 0.08
0.080.08
0.3 0.3 0.30.3 0.3 0.3
0.30.3
0.10.1
0.080.08
0.080.08
0.080.08
o.oao.oa
0.30.3
0.30.3
0.30.3
0.30.3
0.10.1
0.10.1
0.07 0.07 0.070.07 0.07 0.07
0.07 0.07 0.070.07 0.07 0.07
0.070.07
0.07 0.07 0.070.07 0.07 0.07
50 - 60 50 - 60 50 - 6050-60 50-60 50-60
50 - 60 50 - 60 50 - 6050-60 50-60 50-60
50 - 6050-60
50 - 6050-60
I 50 - 60I 50-60
50 - 6050-60
10 10 1010 10 10
10 80 1010 80 10
1010
10 10 8010 10 80
- 30 - 40 - 40- 30 - 40 - 40
- 20 - 40 - 25- 20th - 40 - 25th
- 30- 30
10 10 1010 10 10
10 80 1010 80 10
10 10 8010 10 80
O- ©O- ©
O OO O
15 -25 - 25 -15 -25 - 25 -
20 -20 -
10 -10 -
10 -10 -
20 -20 -
10 10 1010 10 10
10 80 1010 80 10
1010
10 10 8010 10 80
o- ©o- ©
Χ-ΔΧ-Δ
Δ- ΟΔ- Ο
O CO <JD OO OJ O CO <JD OO OJ
ω ω bo ίο η- ι-1 ω ω bo ίο η- ι- 1
cn ο cn ο cn O cncn ο cn ο cn O cn
A: Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphitA: tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
B: Polyaminverbindung (mittleres Molekulargewicht: 1800 - 2200)B: polyamine compound (average molecular weight: 1800 - 2200)
C: 1-3, 2-4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbitC: 1-3, 2-4-di (ethylbenzylidene) sorbitol
D: Tetrakis-methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat-methanD: Tetrakis-methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate methane
E: Bis-(2-2, 6·6-tetra-methyl-4-piperidyl)-sebacatE: bis (2-2, 6x6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacate
F: Dimethylsuccinat/2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-l-piperidyl)-ethanol-F: dimethyl succinate / 2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl) -ethanol-
KondensationsproduktCondensation product
G: CalciumstearatG: calcium stearate
cn O cocn O co
1 Beispiel 4:1 Example 4:
Zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Random-Copolymeren, enthaltend 3,5 Gew.-% Ethylen, mit einer intrinsic Viskosität von 1,62, gemessen in Tetralin bei 135°C, wurden 0,3 Gew.-Teile 1-3, 2«4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit, 0,08 Gew.-Teile Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, 0,08 Gew.-Teile einer Polyaminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 - 2200, und 0,02 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexan, sowie 0,07 Gew.-Teile Calciumstearat gefügt. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann vermischt, worauf bei einer Extrusionstemperatur von etwa 24O0C durch eine übliche Strangpreßvorrichtung pelletisiert wurde.To 100 parts by weight of an ethylene-propylene random copolymer containing 3.5% by weight of ethylene, with an intrinsic viscosity of 1.62, measured in tetralin at 135 ° C., there were 0.3 parts by weight 1-3, 2 «4-di (ethylbenzylidene) sorbitol, 0.08 part by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 0.08 part by weight of a polyamine compound by the general formula (III) with an average molecular weight of 1800-2200, and 0.02 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butylperoxy) -hexane, and 0.07 part by weight. -Parts of calcium stearate added. The resulting composition was then mixed, followed pelletized at an extrusion temperature of about 24O 0 C by a conventional extrusion device.
Unter Verwendung einer Spritzgußformmaschine wurden die so hergestellten Pellets bei einer Spritzformtemperatur von etwa 240°C zu einer Platte von 160 mm Länge, 80 mm Breite und 1 mm Dicke geformt.Using an injection molding machine, the Pellets produced in this way at an injection mold temperature of about 240 ° C to a plate of 160 mm length, 80 mm Width and 1 mm thick.
Nebenbei wurde der Schmelzflußindex der Pellets gemäß ASTM D-1238 gemessen.Besides, the melt flow index of the pellets was shown in FIG ASTM D-1238 measured.
Nach Belichten der vorstehend erhaltenen Platte mit 2,5-Mrad-γ-Strahlen aus einer Cobalt-60-Strahlenquelle, wurde die Platte zwei Wochen in einer Atmosphäre von 800C stehengelassen.After the plate obtained above was exposed to 2.5 Mrad γ rays from a cobalt 60 radiation source, the plate was left to stand in an atmosphere of 80 ° C. for two weeks.
Die Schlagzähigkeit, die Transparenz und die Vergilbungsverfärbung der Platte wurden sowohl nach als auch vor dem Belichten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessen.The impact strength, the transparency and the yellowing discoloration the plate were both after and before exposure in the manner described in Example 1 measured.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The results are shown in Table 2.
35 Beispiel 5:35 Example 5:
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl ) -phosphit und der Polyaminverbindung auf 0,05The procedure of Example 4 was repeated, However, the content of tris (2,4-di-tert-butylphenyl ) phosphite and the polyamine compound to 0.05
-23-1 Gew.-Teile bzw. 0,05 Gew.-Teile verringert wurde.-23- 1 part by weight or 0.05 part by weight was reduced.
Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 2 aufgeführt. The results of the test are shown in Table 2.
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und an der Polyaminverbindung auf 0,02 Gew.-Teile bzw. 0,02 Gew.-Teile geändert wurde.The procedure of Example 4 was repeated, However, the content of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the polyamine compound was changed to 0.02 part by weight and 0.02 part by weight, respectively.
Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 2 aufgeführt. The results of the test are shown in Table 2.
15 Vergleichsversuch 8: 15 Comparative experiment 8:
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-^methylen-S-i3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methan anstelle von Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit undThe procedure of Example 4 was repeated, except that 0.1 part by weight of tetrakis- ^ methylene-S-13,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate _ / methane instead of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and
20 der Polyaminverbindung zugegeben wurden.20 of the polyamine compound were added.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.The test results are shown in Table 1.
Die Strahlenbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.The radiation resistance was that of the invention Inferior compositions.
Vergleichsversuch 9: Comparative experiment 9 :
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit nicht verwendet wurde.The procedure of Example 4 was repeated, except that 1-3,2 · 4-di (ethylbenzylidene) sorbitol was not was used.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The test results are shown in Table 2.
Die Strahlenbeständigkeit war gut, die Transparenz jedoch schlecht.The radiation resistance was good, but the transparency was poor.
YQLSilSii.chsversuch IQ: YQLSilSii. IQ test:
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt,The procedure of Example 4 was repeated,
wobei jedoch keine Polyaminverbindung verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.however, no polyamine compound was used. The test results are shown in Table 2.
Die Strahlenbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.The radiation resistance was that of the invention Inferior compositions.
Die Verfahrensweise des. Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit nicht verwendet wurde.The procedure of. Example 4 was repeated, however, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite was not used.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The test results are shown in Table 2.
Die Strahlenbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.The radiation resistance was that of the invention Inferior compositions.
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methan statt der Polyaminverbindung verwendet.The procedure of Example 4 was repeated, but 0.1 part by weight of tetrakis / methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was used / methane used instead of the polyamine compound.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. 25The test results are shown in Table 2. 25th
Es entwickelte sich eine starke Gelbverfärbung unmittelbar nach der Bestrahlung.A strong yellow discoloration developed immediately after irradiation.
Vergleichsversuch 1-3;Comparative experiment 1-3;
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung von 0,1 Gew.-Teile Bis-(2,2,6f6-tetra-methyl-4-piperidyl)-sebacat statt der Polyaminverbindung.The procedure of Example 4 was repeated, except that 0.1 part by weight of bis (2.2.6 f 6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacate was used in place of the polyamine compound.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The test results are shown in Table 2.
Die Strahlenbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.The radiation resistance was that of the invention Inferior compositions.
1 Vergleichsversuch 14: 1 Comparative experiment 14:
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,1 Gew.-Teile eines Dimethylsuccinat/ 2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl)-ethanol-Kondensationsprodukts anstelle von 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzylidcn)-sorbit und der Polyaminverbindung verwendet.The procedure of Example 4 was repeated, but 0.1 part by weight of a dimethyl succinate / 2- (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl) -ethanol condensation product instead of 1-3, 2 · 4-di- (ethylbenzylidene) -sorbitol and the polyamine compound are used.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The test results are shown in Table 2.
Die Strahlenbeständigkeit war gut, die Transparenz jedoch schlecht.The radiation resistance was good, but the transparency was poor.
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(5-butylperoxy)-hexan auf 0,04 Gew.-Teile geändert wurde.The procedure of Example 4 was repeated, however, the content of 2,5-dimethyl-2,5-bis- (5-butylperoxy) -hexane was changed to 0.04 part by weight.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.The test results are shown in Table 3.
20 Beispiel 8:20 Example 8:
Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(5-butylperoxy)-hexan auf 0,06 Gew.-Teile geändert wurde.The procedure of Example 4 was repeated, except that the content of 2,5-dimethyl-2,5-bis- (5-butylperoxy) -hexane was changed to 0.06 part by weight.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.The test results are shown in Table 3.
Zu Vergleichszwecken sind der Mi-Wert und andere physikalische Daten der Pellets der Zusammensetzung des Beispiels 3 ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt.For comparison purposes, the Mi value and other physical data of the pellets are of the composition of the example 3 also listed in Table 3.
Die Strahlenbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dieses Beispiels unterscheidet sich nicht von der anderer Verbindungen gemäß der Erfindung, jedoch war die Verformungsfließfähigkeit der Pellets der vorstehenden Zusammensetzung etwas schlechter als die der letztgenannten Zusammensetzungen.The radiation resistance of the composition according to the invention this example does not differ from that of other compounds according to the invention, however the deformation flowability of the pellets of the above Composition somewhat inferior to that of the latter compositions.
αϊαϊ
ω οω ο
bO O bO O
σισι
Harzresin
Zusammensetzung (Gew.-Teile)Composition (parts by weight)
Zusätze*Additions*
physikalische EigenschaftenPhysical Properties
MI der
PelletsMI the
Pellets
g/10 min)g / 10 min)
vor der Belichtungbefore exposure
Schlagzähigkeit Impact strength
(kg-cm)(kg-cm)
Trübung (K)Turbidity (K)
unmittelbar nach der Belichtungimmediately after exposure
zähigkeit
(kß.cm)Blow
toughness
(kß.cm)
bung
(Ä)Tru
exercise
(Ä)
Vergilbung Yellowing
zwei Wochen bei 8O0C nach der Belichtungfor two weeks at 8O 0 C, after exposure
Schlagihigke Schlagihigke
(kg-cm)(kg-cm)
Trü-Dreary
zähigkeitbung " " (JS)toughness "" (JS)
Vergilbung Yellowing
Bsp. 4
Besp.5
Besp.6Ex. 4
Besp. 5
Besp. 6
VgIs.
8VgIs.
8th
VgIs.
9VgIs.
9
VgIs.
10VgIs.
10
VgIs.
11VgIs.
11th
VgIs.
12VgIs.
12th
JgIs.
13JgIs.
13th
VgIs.VgIs.
100
100
100100
100
100
100
100
100
100
100
100
100100
100
100
100
100
100
100
0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.070.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
18
18
1818th
18th
18th
18
18
18
18
18
18
1818th
18th
18th
18th
18th
18th
18th
50 - 60 50 - 60 50 - 6050-60 50-60 50-60
50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 6050-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60
10 80 10 10 10 10 8010 80 10 10 10 10 80
25 25 15 -25 25 15 -
20 -20 -
10 -10 -
10 -10 -
20 -20 -
10 10 1010 10 10
10 80 10 10 10 10 8010 80 10 10 10 10 80
(Q) O -(Q) O -
Χ-ΔΧ-Δ
Δ-ΟΔ-Ο
CD Cj CD CX)CD Cj CD CX)
■ζ.■ ζ.
ωω co to to μ ι-4 co to to μ ι- 4
αϊ ο cn ο cn ο cnαϊ ο cn ο cn ο cn
* A: Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit* A: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
B: Polyaminverbindung (mittleres Molekulargewicht: 1800 - 2200)B: polyamine compound (average molecular weight: 1800 - 2200)
C: 1-3, 2-4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbitC: 1-3, 2-4-di (ethylbenzylidene) sorbitol
D: Tetrakis-^methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methanD: Tetrakis- ^ methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate _ / methane
E: Bis-(2-2, 6·6-tetra-methyl-4-piperidyl)-sebacatE: bis (2-2, 6x6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacate
F: Dimethylsuccinat/2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-l-piperidyl)-ethanol-F: dimethyl succinate / 2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl) -ethanol-
KondensationsproduktCondensation product
G: CalciumstearatG: calcium stearate
OO cn CD '. 'J CD OO co OO cn CD '. 'J CD OO co
ω
οιω
οι
co
οco
ο
bo
σι bo
σι
cncn
CnCn
Bsp. 4
Bsp. 7
Bsp. 8
Bsp. 3Ex. 4
Ex. 7
Ex. 8
Ex. 3
organisches
Peroxid
(Geu/.-Teile*}organic
peroxide
(Geu /.- parts *}
0.02
0.0^
0.060.02
0.0 ^
0.06
MI der
Pellets
(g/10 min)MI the
Pellets
(g / 10 min)
18
25
30
1518th
25th
30th
15th
physikalische EigenschaftenPhysical Properties
vor der
Belichtungbefore the
exposure
Schlagzähigke
(kg·cm) Impact strength
(kg cm)
zähigkeitDungtoughness
50 - 60
45 - 55
40 - 50
50 - 6050-60
45 - 55
40-50
50-60
rüung (SS)rüung (SS)
unmittelbar nach der
Belichtungimmediately after the
exposure
Schlagzä
(kg·cm) Impact
(kg cm)
Trü-Dreary
higkeitbung
(Ä)ability exercise
(Ä)
- 40
- 40
- 35
- 40- 40
- 40
- 35
- 40
10
10
10
1010
10
10
10
Vergilbung Yellowing
zwei Wochen bei 8O0C
nach der Belichtungfor two weeks at 8O 0 C
after exposure
Schlagzähigkeit
(kq-cm) Impact strength
(kq-cm)
Trübung
(S)Cloudiness
(S)
- 30 - 30 - 30 - 30- 30 - 30 - 30 - 30
10 10 10 1010 10 10 10
Vergilbung Yellowing
ro
oo
ιro
oo
ι
Gew.-Teile, verwendet pro 100 Gew.-Teile HarzParts by weight used per 100 parts by weight of the resin
CD CJ CO OO CO CD CJ CO OO CO
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