DE3447793A1 - Substituierte furane und deren vorprodukte - Google Patents
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Description
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- Substituierte Furane und deren VorDrodukte
- Bis zu vierfach substituierte Furane der allgemeinen Formel (I) in der R1 bis R4 die in den vorstehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, werden als Vorprodukte, z.B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln benötigt: Es ist bekannt, daß Furane aus 1,4-Diketonen durch Cyclisierung hergestellt werden können (Comprehensive Heterocyclic Chemistry Vol. 4 657 ff, (1984). Bei der Synthese von insbesondere asymmetrisch substituierten Furanen (z.B. 2.4-Disubstitution) ist die Herstellung der erforderlichen Ausgangsprodukte schwierig. Aus diesem Grunde werden beispielsweise für die Herstellung von 2-Benzyl-4-hydroxymethylfuran, einem gesuchten Zwischenprodukt für Insektizidsynthesen, verschiedene Verfahren empfohlen (CS (c) 1971, 2551; Wegler Vol. 7 (1981) S. 76; DOS 21 22 823). Alle diese Verfahren weisen jedoch schwerwiegende Nachteile auf (vielstu.fige Synthesen mit mäßiger Gesamtausbeute, Sicherheitsprobleme durch hohe Temperaturen, Isomerenbildung).
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung. ein Verfahren zur Herstellung substituierter Furane anzugeben, das mit leicht zugänglichen Ausgangsstoffen auskommt und leicht durchzuführen ist.
- Es wurde gefunden, daß man Furane der vorgenannten Art vorteilhaft dadurch erhält, daß man ein entsprechendes Isoxazolin der Formel II in der X Hydroxy, Halogen oder durch eine abspaltbare Schutzgruppe verkappter Hydroxy bedeutet, hydriert. Isoxazoline der allgemeinen Formel II sind neue Stoffe. Es versteht sich, daß in den Fällen. wo sowohl R3 ein verethertes oder verestertes Hydroxymethyl als auch X verkapptes Hydroxy bedeutet, eine Veretherung bzw. Veresterung mit einem jeweils bifunktionellen Partner unter Ringbildung stattgefunden haben kann. Abhängig von der speziellen Verfahrensweise kann dies direkt geschehen oder es kann als Zwischenstufe das Hydroxyketon III isoliert und in einem anschließenden Schritt das gewünschte Furanderivat I erhalten werden: Für den Fall des oben erwähnten 2-Benzyl-4-hydroxymethylfurans läßt sich die Umsetzung wie folgt wiedergeben: Zur Herstellung der neuen Vorprodukte II ist insbesondere das folgende zu sagen: Isoxazoline II können z.8. nach der Methode in Heterocycles. Bd. 12, S. 1243 ff. (1979) durch Umsetzen von Nitriloxiden mit bestimmten Olefinen erhalten werden nach In der vorstehenden Umsetzung bedeutet X Hydroxy oder durch eine abspaltbare Schutzgruppe, z.B. t-8utyl, Trimethylsilyl, Acetyl, Benzyl. verkapptes Hydroxy. Es lassen sich im übrigen manche der erfindungsgemäßen Isoxazoline aus anderen, nach der vorstehenden Methode zugänglichen Isoxazolinen erhalten: z.ß. kann in 3-Stellung substituiertes 5,5-Bis-hydroxymethylisoxazolin an den HydroxygTuppen mit den vorgenannten Schutzgruppen versehen oder diese abgespalten werden oder z.B. Hydroxy und Halogen oder Halogen und eine Schutzgruppe gegeneinander ausgetauscht werden.
- Die als Ausgangsstoffe benötigten Nitriloxide können ihrerseits z.B. aus entsprechenden Oximen erhalten werden oder aus aliphatischen Nitroverbindungen.
- Es wird hierzu auf Heterocycles, a.a.O. und die dort aufgeführten Literaturhinweise, ferner auf Houben-Weyl, Methoden. 14. Aufl. Band 10/3, S. 83? und auf J.Org.Chem. 28, 1150 (1963) verwiesen.
- Die Isolierung der Nitriloxide der Formel tJ ist nicht unbedingt erforderlich. Sie werden vorteilhaft gleich in Anwesenheit der Alkenylverbindungen erzeugt, mit denen sie sich ummittelbar zu den Isoxazolinen der Formel II umsetzen.
- Die zur Darstellung der Isoxazoline verwendeten Nitriloxide und die Alkenylverbindungen können in äquimolaren Verhältnissen oder jeweils einer der Reaktionspartner im Überschuß eingesetzt werden.
- Als Lösungsmittel fur die Umsetzung eignet sich z.8. die jeweilige Alkenylverbindung selbst, ferner aromatische Verbindungen (z.B. Benzol, Toluol Xylol}, halogenierte aromatische Verbindungen, Ketone (z.B.
- Aceton, Methylethylketon, Diisopropylketon). Ether (z.B. Dioxan, Diethylether, THF), chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.8. Dichlorethan, Chloroform, Methylenchlorid).
- Es ist darauf hinzuweisen, daß die Anlagerung der Olefine an diese Nitriloxide je nach der Art der Substituenten verläuft und daher u.U.
- Isomere bzw. Gemische von Isomeren erwartet werden können. Als allgemeine Regel ist anzunehmen, daß die an das Sauerstoffatom des Nitriloxids angelagerte Seite der olefinischen Bindung diejenige ist, die den - rãumlich - größeren Substituenten trägt.
- Alle vorstehend beschriebenen Umsetzungen verlaufen gewöhnlich unterhalb von etwa 1500C mit ausreichender Geschwindigkeit.
- HerstellbeisDiel für ein Isoxazolin 159 g Phenylacetaldoxim und 202,5 g Isobutylendiacetat werden in 500 ml Diethylether gelöst und unter starkem Rühren bei 10 bis 150C mit 1 050 ml einer 10eigen Natriumhypochloritlösung versetzt. Nach mehrstundigem Rühren wird die organische Phase mit Wasser ausgeschüttelt über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
- -Ausbeute 333 g - 92,8X der berechneten Menge. Kristalle aus Ethanol-Petrolether schmelzen bei 78 bis 790C.
- Beispiel für die Herstelluna eines Furans 88.4 g 3-Benzyl-5,5-bis(hydroxymethyl)isoxazolin werden in 550 ml Tetrahydrofuran, 40 ml Wasser und 80 ml Eisessig aufgenommen und mit 1,6 g Platinoxid versetzt. Beim Einleiten von Wasserstoff setzt eine leicht exotherme Reaktion ein; nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird abfiltriert, eingeengt und der Rückstand mit Aceton verrührt. Das ungelöste Ammoniumacetat wird abfiltriert, das Filtrat wieder eingeengt kund dann in 300 ml Methylenchlorid mit 300 ml 1obiger Salzsäure eine Stunde bei 200C verrührt. Dann wird die Lösung in Methylenchlorid abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingeengt. Es verbleiben 59,2 g 2-Benzyl-4-hydroxymethylfuran NMR-spektroskopisch praktisch rein (79Z bezogen auf Isoxazolin). Destillation (0,3 mm1125-1280) liefert 52,0 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 37 bis 380C).
Claims (4)
- PatentansDrüche 1. Isoxazolin der allgemeinen Formel II in der R1, R2. R3 und R4 unsubstituiertes oder durch Halogen, Haloalkyl, Alkoxy. Haloalkoxy, Vitro Cyan, Dialkylphosphonyl oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxyphosphonyl. R2 und R4 auch Wasserstoff und R3 auch Hydroxyalkyl oder durch eine abspaltbare Schutzgruppe verkapptes Hydroxyalkyl, X Hydroxy, Halogen oder durch eine abspaltbare Schutzgruppe verkapptes Hydroxy bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Isoxazolinen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes Nitrooxid R1CNO mit einer entsprechenden, olefinisch ungesättigten Verbindung R2HC=CR3(CHR4X) umsetzt.
- 3. Verwendung der Isoxazoline der allgemeinen Formel II in einem Verfahren zur Herstellung entsprechender Furane der allgemeinen Formel I dadurch gekennzeichnet. daß man das Isoxazolin hydriert.
- 4. Verwendungsverfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet. daß man die Hydrierung unter nicht-sauren Bedingungen vornimmt. ein entsprechendes Hydroxyketon der allgemeinen Formel III R1CO-CHR2-C(OH)R3-CH(X)R4 (III) als Zwischenprodukt gewinnt und dieses durch Ansäuern in das Furan überführt.
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