DE3446178C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserverdünnbare
Polymer-Anstrichzusammensetzungen, die insbesondere für die
Beschichtung der Innenoberflächen von Behältern für Nah
rungsmittel geeignet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung zum Beschichten von Behältern für Nah
rungsmittel.
Polymer-Anstrichzusammensetzungen, die für eine Verwendung
im Inneren von Behältern für Nahrungsmittel bestimmt sind,
müssen sehr strenge Anforderungen erfüllen. Zusätzlich zu
strengen Anforderungen an die Haftung am Substrat muß das
Polymere in der Lage sein, eine Dampfbehandlung auszuhalten,
darf nicht mit dem Nahrungsmittelmaterial wechselwirken und
darf durch das Nahrungsmittelmaterial nicht verfärbt oder
fleckig werden. Zusätzlich zu diesen sehr strengen Anforde
rungen gibt es weitere Begrenzungen im Hinblick auf den
Gehalt an organischen Lösungsmitteln bei Polymerzusammen
setzungen im allgemeinen.
Aus der US-PS 43 08 185 sind Anstrichzusammensetzungen
bekannt, die dadurch hergestellt werden, daß man Acrylmono
mere in Gegenwart von Epoxidharzen unter Bildung von Pfropf
copolymerisaten polymerisiert. Zur Entfernung der Epoxid
gruppen des Epoxidharzes werden die Epoxidharze mit einem
niedermolekularen Endgruppen liefernden Reaktionsmittel
umgesetzt, zu denen auch niedermolekulare mono- oder bifunk
tionelle Phenole gehören. Die erhaltenen Reaktionsprodukte
sind ausschließlich gepfropfte Epoxidharze, wobei diese
gegebenenfalls modifizierte Epoxidharze sind.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mit Wasser
verdünnbare Anstrichzusammensetzung sowie ein Verfahren zu
ihrer Herstellung zu schaffen, die die genannten strengen
Anforderungen erfüllen und ganz besonders für eine Verwen
dung zum Beschichten des Inneren von Behältern für Nahrungs
mittel geeignet sind. Diese Aufgabe wird durch eine Zusam
mensetzung gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu ihrer Her
stellung gemäß Anspruch 5 sowie ihre Verwendung gemäß An
spruch 6 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den
jeweiligen abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Anstrich
zusammensetzung, die ganz besonders für eine Verwendung
zur Herstellung von innenbeschichteten Nahrungsmittel-Be
hältern geeignet ist, wobei diese Anstrichzusammensetzung
das Reaktionsprodukt eines hochmolekulargewichtigen Epoxid
harzes, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist,
eines Phenolharzes, das in dem gleichen Lösungsmittel ge
löst ist, sowie einer Vielzahl von Acrylmomomeren enthält,
von denen wenigstens eines ein Säuremonomeres ist und
die durch Erhitzen in Gegenwart des Epoxidharzes und des
Phenolharzes, die in dem organischen Lösungsmittel gelöst
sind, polymerisiert sind. Die Zusammensetzung wird dadurch
mit Wasser verdünnbar gemacht, daß man die funktionellen
Carboxylgruppen der gebildeten Polymeren mit einem wäßrigen
Amin neutralisiert. Die erhaltene Zusammensetzung ist la
gerstabil, mit weiterem Wasser verdünnbar und erfüllt die
strengen Anforderungen an Beschichtungen für Nahrungsmit
telbehälter. Es wird angenommen, daß die erhaltene Polymer
zusammensetzung im wesentlichen ein Epoxid-Phenolharz-Co
polymeres ist, auf das ein acrylisches Copolymeres aufge
pfropft ist, obwohl Variationen und Permutationen auf der
Basis der Reaktanten ebenfalls in der Anstrichzusammen
setzung vorliegen dürften.
Unter einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfin
dung ein Verfahren zur Erzeugung einer derartigen Anstrich
zusammensetzung durch Auflösen des Epoxidharzes in einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, Auflösen
des phenolischen Polymeren in dem gleichen Lösungsmittel,
Zusetzen der Acrylmonomeren zu dieser Lösungsmittel-Zusam
mensetzung und Umsetzen der Zusammensetzung in Gegenwart
von wenigstens 3% eines organischen Peroxids (oder eines
anderen radikalischen Initiator-Äquivalents) durch Er
hitzen (z. B. auf eine Temperatur unterhalb von 120°C).
Die Carboxylfunktionalität der Zusammensetzung (die
aus der Zugabe von entsprechenden acrylischen Monomeren
stammt) wird dann mit einer wäßrigen Aminlösung ganz oder wenigstens teilweise neutrali
siert.
Unter einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Er
findung die Verwendung einer genannten bzw. auf die ge
nannte Art hergestellten Anstrichzusammensetzung zum Be
schichten wenigstens der Innenoberflächen von Behältern
für Nahrungsmittel. Die bei einer derartigen Verwendung
erzeugten beschichteten Nahrungsmittelbehälter werden
ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Nachfolgend werden die obigen Ausführungen, insbesondere
im Hinblick auf Aufgabe und Lösung sowie die zur Lösung
wichtigen Merkmale und die Vorteile der vorliegenden Erfin
dung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele
noch näher erläutert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige
hochmolekulargewichtige Epoxidharz verwendet werden, so
lange es die erforderliche Epoxid-Funktionalität aufweist.
Eine besonders geeignete Klasse von Epoxidharzen weist
die allgemeine Formel auf:
in der R eine Alkylengruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist. Die
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidharze
enthalten im allgemeinen einen Durchschnitt von zwei ter
minalen 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und liegen im Hin
blick auf das Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von
etwa 650 bis etwa 5000, vorzugsweise im Bereich von etwa
1000 bis etwa 4000. Ein bevorzugtes Epoxidharz ist EPON® 1009
mit einem errechneten Durchschnittsmolekulargewicht von 6500 (Shell Chemical Corporation).
Geeignete Epoxidharze umfassen auch andere Gly
cidylpolyether.
Andere geeignete feste
Epoxidharze umfassen die Kondensate oder Schmelzharze,
die, wie in der US-PS 34 77 990 beschrieben ist, hergestellt
wurden. Unter bestimmten Bedingungen kann ein Teil des
Epoxidharzes ein glycidylisiertes Novolak sein. Andere ge
eignete Epoxidverbindungen umfassen diejenigen Verbindungen,
die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten und wenigstens
eine vicinale Epoxidgruppe aufweisen, bei denen die Koh
lenstoff-Kohlenstoff-Bindungen innerhalb des sechsglied
rigen Rings gesättigt sind. Derartige Epoxidharze kön
nen unter Anwendung von wenigstens zwei gut bekannten
Techniken erzeugt werden, nämlich (1) durch Hydrierung
von Glycidylpolyethern von mehrwertigen Phenolen oder
(2) durch die Reaktion hydrierter mehrwertiger Phenole
mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Kataly
sators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, z. B. von
Bortrihalogeniden und deren Komplexen, sowie anschlie
ßende Chlorwasserstoffabspaltungen in einem alkalischen
Medium. Das Herstellungsverfahren ist nicht Teil der vor
liegenden Erfindung, und die nach irgendeinem dieser Ver
fahren erhaltenen gesättigten Epoxidharze sind für die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet.
Epoxidharze, die auch verwendet werden können, umfassen
die hydrierten Harze, die nach dem Verfahren hergestellt
wurden, das in der US-PS 33 36 241 beschrieben ist. Stär
ker bevorzugt sind die hydrierten Glycidylether von
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, die manchmal als die
Diglycidylether von 2,2-Bis (4-cyclohexanol)propan be
zeichnet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Phe
nolharz verwendet werden, solange es die für die Reakti
vität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Die
bevorzugten Phenolharze sind die Reaktionsprodukte von
Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol-A mit Form
aldehyd unter alkalischen Bedingungen. Unter derartigen
Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder o- oder p-
ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Reaktionsge
schwindigkeitsuntersuchungen haben gezeigt, daß die p-
Stellung zur Hydroxylgruppe gegenüber Formaldehyd etwas
reaktiver ist, daß jedoch im Falle von Phenol oder Bis
phenol-A, die keine anderen Substituenten enthalten, pro
aromatischen Kern 2 o-Stellungen vorhanden sind, was dazu
führt, daß die o-Methylolverbindung mit einer schnelleren
Gesamtgeschwindigkeit gebildet wird. Im wesentlichen wird
eine Mischung von Methylolphenolen gebildet, von denen
einige mehr Methylolgruppen aufweisen als andere.
Bei der Phenolharz-Herstellung wird die Polymerisation
oder Dehydratisierungsstufe unter den ursprünglichen al
kalischen Bedingungen oder nach der Neutralisation der
Methylolmischung durchgeführt. Das erhaltene methylolhal
tige Harz, das Resolharz genannt wird, ist eine komplexe
Mischung von ein- und mehrkernigen Molekülen, die durch
Methylen- oder Dimethylenoxy-Brücken miteinander verknüpft
sind. Diese Polymerstrukturen enthalten drei Methylengrup
pen, die in nachfolgenden Umsetzungen reaktiv sind, und
sie sind Phenolharze, die gemäß der vorliegenden Erfin
dung verwendet werden können. Diese Phenolharze können
unter der Einwirkung von Säure und/oder Wärme mit den
Carboxyl-, Oxiran- und Hydroxyl-Substituenten reagieren,
die in dem Epoxid-Acryl-Harz gemäß der vorliegenden Er
findung vorhanden sind. Die Methylol-Funktionalität des
Phenolharzes bleibt jedoch unter den milden Bedingungen
der Acrylierung, die gemäß der vorliegenden Erfindung
eingehalten werden, im wesentlichen intakt. Es ist we
sentlich, daß die Methylol-Funktionalität intakt bleibt,
weil sonst eine vorzeitige Vernetzung und Gelierung eine
weitere Nützlichkeit verhindern. Außerdem wird die Bewahrung
der Methylol-Funktionalität für die Entwicklung von Anstrich
eigenschaften während des Härteschritts des Anstrichs benö
tigt.
Ein weiteres geeignetes Phenolharz, das gemäß der vorlie
genden Erfindung verwendet werden kann, wird durch ein
Alkylierungsverfahren gebildet, das eine Veretherung von
Methylolgruppen bewirkt. Butanol ist das bevorzugte Alky
lierungsmittel. Eine Alkylierung mit Butanol führt zu ei
ner verbesserten Löslichkeit und Kompatibilität des Phe
nolharzes mit den anderen Bestandteilen (Epoxid- und
Acryl-Bestandteilen) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die Alkylierung der Methylolgruppen verschlechtert jedoch
die Anstrich-Reaktivität nicht. Sowohl Phenolharze mit
freien Methylolgruppen als auch Phenolharze mit alkylier
ten Methylolgruppen wurden gemäß der vorliegenden Erfin
dung erfolgreich verwendet. Es ist dabei darauf hinzuwei
sen, daß die oben beschriebenen Phenolharze bekannt und
im Handel erhältlich sind.
Die Acrylmonomeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen gut bekannte Acrylmo
nomere, wie beispielsweise Acrylsäure, mit niedrigen Al
kylgruppen substituierte Acrylsäuren, wie beispielsweise
Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Propyl-substituierte Acrylsäu
ren (z. B. Methacrylsäure). Die niedrigen Alkylester der
artiger Acrylsäuren, wie beispielsweise Methylacrylat,
Butylacrylat, Methylmethacrylat usw., die den oben er
wähnten Säuren entsprechen, sind im Rahmen der vorliegen
den Erfindung ebenfalls nützlich (vgl. ferner US-PS 43 08 185, Spalte 13).
Es dürfte dem
Fachmann einleuchten, daß die COOH-Gruppen auch dadurch
eingeführt werden können, daß man andere nicht-acrylische
Monomere, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und/oder Ita
consäure copolymerisiert.
Jedes beliebige mit Wasser mischbare organische Lösungs
mittel, das sowohl das Epoxidharz als auch das Phenolharz
löst, kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wer
den. Typisch für derartige Lösungsmittel sind n-Butanol,
sec-Butanol, Alkylether von Ethylen- und Propylen-Glycolen,
beispielsweise Ethoxyethanol, Propoxypropanol, 2-Butoxy
ethanol, Diethylenglycolmonomethyl-, -ethyl- und -butyl
ether usw.
Für die Einleitung der Pfropf-Copolymerisation der Acrylmonomeren
auf die Epoxid-Phenol-Harze geeignete Initiatoren sind or
ganische Peroxide und deren Äquivalente. Einige bevorzug
te Initiatoren sind t-Butylperoctoat, t-Butylperoxyacetat,
t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid und 2,2′-Azobis-(2-me
thylproprionitril).
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß
dann, wenn Epoxid- und Phenolharze sowie additions
polymerisierbare Monomere bei erhöhter Temperatur (un
terhalb der Aushärtungstemperatur der Zusammensetzung,
die typischerweise bei etwa 200°C liegt, so daß typi
scherweise auf eine Temperatur unterhalb von etwa 120°C
erhitzt wird) in Gegenwart von wenigstens 3% (vorzugs
weise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwe
senden Acrylmonomeren) organischem Peroxid oder einem
äquivalenten Radikalinitiator miteinander umgesetzt wer
den, daß dann die Additions- und Pfropf-Reaktionen gleich
zeitig ablaufen. Das Pfropfen erfolgt (anscheinend) an
den aliphatischen Gruppen, die in der Hauptkette aus Koh
lenstoffatomen des Epoxid-Phenol-Harzes vorhanden sind.
Die erhaltene Reaktionsmischung enthält Pfropfpolymere,
assoziativ gebildete ungepfropfte Additionspolymere, so
wie einen gewissen Anteil unumgesetztes Epoxid-Phenol-
Harz.
Das Schlüsselmerkmal der Reaktion zur Herstellung wertvol
ler Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß
die Polymerisations-Pfropfung in miteinander aufgelösten
Epoxid- und Phenolharzen durchgeführt werden muß. Wenn
die Polymerisation und die Pfropfung getrennt durchgeführt
werden, um Epoxid-Acryl-Pfropfcopolymere und Phenol-
Acryl-Pfropfcopolymere zu erzeugen und diese anschließend
kombiniert werden, bilden die Kombinationen instabile An
striche. Darüber hinaus werden beim Härten undurchsichtig
ge Filme anstelle von klaren Filmen erhalten.
Die Pfropfung, zu der es kommt, übt einen erheblichen
Einfluß auf die Eigenschaften der Reaktionsmischung aus.
Wenn somit die Zugabe von polymerisierbarem Monomeren
eine überwiegende Menge einer Acryl- oder Methacrylsäure
enthält, weisen sowohl die Pfropfpolymeren als auch die
ungepfropften Additionspolymeren, die gebildet werden,
funktionelle Carboxylgruppen auf, und in Gegenwart eines
Amin-Solubilisierungsmittels können die Reaktionsprodukte
leicht in Wasser unter Bildung stabiler Systeme disper
giert werden. Für eine befriedigende Dispergierung sollte
die Säurezahl der Reaktionsmischung ausreichen, das Poly
mere in eine wäßrige Dispersion zu bringen und in dieser
zu halten (z. B. sind Säurezahlen von 35 bis 86 üblich).
Darüber hinaus weisen die Carboxylgruppen aufweisenden
Additions- und Pfropf-Copolymeren, die bei dieser Reak
tion erhalten werden, eine geeignete Dispergierwirkung
auf, um alle ungepfropften Epoxid-Phenol-Harze in Form
stabiler wäßriger Dispersion zu halten.
Das Verhältnis von Epoxidharz zu Phenolharz (die folgen
den Verhältnisse sind alle in Gew.-Teilen oder Gew.-%
ausgedrückt, es sei denn, es ist etwas anderes angege
ben) ist etwa gleich, wobei gegbenenfalls ein leichter
Überschuß an Epoxidharz vorliegt. So sollte beispielsweise
das Epoxid etwa 40 bis etwa 60 Gew.-Teile bilden, während
das Phenolharz etwa 30 bis etwa 40 Gew.-Teile bilden soll
te. Die Acrylmonomeren stellen etwa 25% bis 30% der ge
samten Acryl- und Epoxid-Phenol-Zusammensetzung dar, wo
bei etwa 30% bevorzugt sind. Die bevorzugte Acryl-Zusam
mensetzung wird von etwa 20 bis etwa 30% Acryl- oder
Methacrylsäure, etwa 30 bis etwa 40% Butylacrylat, etwa
30 bis etwa 40% Methylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 20%
Hydroxymethylacrylat und etwa 20 bis etwa 30% Styrol ge
bildet.
Bei der Verwendung enthält die Mischung aus Wasser und
organischen Lösungsmitteln für das Beschichten typischer
weise etwa 70 bis etwa 80% Wasser und etwa 20 bis etwa
30% organisches Lösungsmittel. Für Beschichtungszwecke
liegt die Konzentration der Epoxid-Phenol-Acryl-Polymer
zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung typi
scherweise bei etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% Feststoffe im
organischen Lösungsmittel vor der Verdünnung.
Für die Durchführung der letzten Stufe der Reaktion nütz
liche Amine zur Neutralisation der unumgesetzten Carboxyl
gruppen sind: wäßriges Ammoniak sowie RNH₂, worin R ein
Alkylrest sein kann, z. B. ein Methyl-, Propyl-, Butyl-
oder ähnlicher Rest oder ein Alkanolrest, z. B. ein Metha
nol-, Ethanol-, Propanol- oder ähnlicher Rest. Ein be
vorzugtes primäres Amin ist 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
Geeignete sekundäre Amine umfassen Amine der allgemeinen
Formel
in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Kohlenwasser
stoffreste wie beispielsweise Alkylreste, z. B. Methyl-,
Propyl-, Butyl- und ähnliche Reste oder Alkanolreste sind,
beispielsweise Methanol-, Ethanol-, Propanol- und ähnliche
Reste.
Beispiele für sehr gut geeignete sekundäre Amine sind
N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Dimethylamin, Diethyl
amin, Dipropylamin und Morpholin.
Geeignete tertiäre Amine umfassen Amine der allgemeinen
Formel
in der R₁, R₂ und R₃ gleiche oder unterschiedliche Koh
lenwasserstoffreste wie beispielsweise Alkylreste, z. B.
Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und ähnliche Reste
oder Alkanolreste sein können, beispielsweise Methanol-,
Ethanol-, Propanol-, Isopropanol- und ähnliche Reste.
Beispiele für bevorzugte tertiäre Amine umfassen Triethyl
amin, Triisopropylamin, Tributylamin, Dimethylethanol
amin und Diethylethanolamin. Besonders bevorzugt sind da
bei tertiäre Amine, und ganz besonders bevorzugt ist Di
methylethanolamin. Die zugesetzten Mengen von Amin rei
chen aus, von etwa 50 bis etwa 100% der vorhandenen Car
boxylgruppen zu neutralisieren.
Bei ihrer Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusam
mensetzungen nach irgendeinem herkömmlichen Anstrich- oder
Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispielsweise
durch Spritzen oder Walzen. Für Getränkebehälter ist das
bevorzugte Verfahren das Spritzen. Für Nahrungsmittelbe
hälter ist das bevorzugte Verfahren das Aufwalzen. Die
Überzüge werden im allgemeinen in Dicken bis zu etwa
0,54-0,62 mg/cm² aufgebracht.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Aus
führungsbeispielen noch näher erläutert.
162,0 Teile eines Epoxidharzes (EPON 1009) wurden zu ei
ner Mischung von 135,0 Teilen n-Butanol und 135,0 Teilen
2-Butoxyethanol gegeben, und die Mischung wurde zum Zwecke
der Auflösung auf 135°C erhitzt. Nachdem sich das Epoxid
aufgelöst hatte, wurden portionsweise 216,0 Teile o-Kre
sol-Formaldehyd-Phenolharz (Erweichungspunkt 65-75°C,
Heißplatten-Aushärten bei 150°C, 70-110 s) zugesetzt, und
die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 90°C gerührt, bis
eine vollständige Auflösung erreicht war. Eine Mischung
aus 59,7 Teilen Acrylsäure, 51,3 Teilen Methylmethacrylat,
51,3 Teilen Butylacrylat, 15,6 Teilen n-Butanol, 15,6 Tei
len 2-Butoxy-ethanol und 12,9 Teilen tert-Butylperoctoat
wurden innerhalb eines Zeitraums von zwei Stunden zugege
ben, während die Reaktionstemperatur auf 95±3°C gehalten
wurde. Nach einem weiteren zweistündigen Rühren bei
95±3°C wurde eine Mischung aus 55,5 Teilen Dimethyletha
nolamin und 808,8 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt,
so daß 1700 Teile eines Produkts mit einem Feststoffge
halt von 34,89% erhalten wurden, wobei die Brookfield-
Viskosität (25°C) 11,4 Pa · s betrug und der
pH 7,3 betrug.
107,4 Teile des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurden zu einer Mischung von
94,5 Teilen 2-Butoxyethanol und 40,5 Teilen n-Butanol gege
ben, und es wurde auf 135°C erhitzt, bis das Epoxidharz
aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 95°C abgesenkt,
und es wurden 143,2 Teile Phenolharz (vgl. Beispiel 1)
zugesetzt und solange gerührt, bis eine Lösung erzielt war.
Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung aus 42,2 Teilen
Butylacrylat, 31,5 Teilen Methylmethacrylat, 10,7 Teilen
Hydroxyethylacrylat, 22,9 Teilen Acrylsäure, 14,6 Teilen
2-Butoxyethanol, 6,2 Teilen n-Butanol und 8,6 Teilen tert.-
Butylperoctoat innerhalb von zwei Stunden zugesetzt, wäh
rend die Reaktionstemperatur auf 95±3°C gehalten wurde.
Nachdem weitere zwei Stunden bei 95°C gerührt worden war,
wurde eine Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylethanolamin und
537,2 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, so daß 1081,0
Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von 31,74%
erhalten wurden, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C)
0,85 Pa · s und der pH 7,45 betrugen.
143,2 Teile des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurden zu einer Mischung aus
94,5 Teilen 2-Butoxyethanol und 40,5 Teilen n-Butanol zuge
setzt, und es wurde so lange auf 135°C erhitzt, bis das
Epoxidharz aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 95°C
abgesenkt, und es wurden 107,4 Teile Phenolharz (vgl. Beispiel 1)
zugesetzt, wonach bis zum vollständigen Auflösen gerührt
wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung aus
42,2 Teilen Methylmethacrylat, 42,2 Teilen Butylacrylat,
22,9 Teilen Acrylsäure, 14,6 Teilen 2-Butoxyethanol, 6,2 Tei
len n-Butanol und 8,6 Teilen tert.-Butylperoctoat inner
halb von zwei Stunden zugesetzt, während die Reaktions
temperatur auf 95±3°C gehalten wurde. Nach einem weiteren
zweistündigen Rühren bei 95°C wurde eine Mischung von
21,5 Teilen Dimethylethanolamin und 537,2 Teilen entioni
siertem Wasser zugesetzt, so daß 1081,0 Teile eines Pro
dukts mit einem Feststoffgehalt von 31,84% erhalten wur
den, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) 1,7 Pa · s
und der pH 7,45 betrugen.
Zu einer Lösung von 54,0 Teilen des Epoxidharzes von Beispiel 1 in einer
Mischung aus 19,7 Teilen n-Butanol und 45,0 Teilen 2-But
oxyethanol wurden bei 90°C 97,3 Teile eines butylierten
Bisphenol-A-Formaldehyd-Phenolharzes in n-Butanol mit
einem Feststoffgehalt von 74,0% (72,0 Teile Harz) zuge
setzt. Eine Mischung aus 19,9 Teilen Acrylsäure, 17,1 Tei
len Methylmethacrylat, 17,1 Teilen Butylacrylat, 4,3 Tei
len tert.-Butylperoctoat, 5,2 Teilen n-Butanol und
5,2 Teilen Butoxyethanol wurde mit einer konstanten Geschwin
digkeit innerhalb eines zweistündigen Zeitraums zu der
Aufschlämmung zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur
auf 96±1°C gehalten wurde. Nach einem weiteren zweistün
digen Rühren bei 96±1°C wurde eine Mischung aus 18,5 Tei
len Dimethylethanolamin und 267,0 Teilen entionisiertem
Wasser zugesetzt, und es wurden 573 Teile einer Produkt
aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 33,9% erhal
ten, wobei die Brookfield-Viskosität 10,3 Pa · s
(25°C) und der pH 7,6 betrugen.
143,2 Teile des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurden zu 94,5 Teilen 2-Butoxy
ethanol zugesetzt, und es wurde so lange auf 130°C er
hitzt, bis das Harz aufgelöst war. Die Temperatur wurde
auf 95°C abgesenkt, und es wurden 144,0 Teile butyliertes
Phenol-Formaldehyd-Phenolharz (74,6% Feststoffe bei 2950
mPa · s sowie 10,1 Teile n-Butanol zugesetzt,
wobei gerührt wurde, bis eine homogene Mischung erreicht
war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 38,0 Teile 2-Ethylhexyl
acrylat, 46,4 Teile Methylmethacrylat, 22,9 Teile Acryl
säure, 14,6 Teile 2-Butoxyethanol und 8,6 Teile t-Butyl
peroctoat innerhalb von zwei Stunden zugesetzt, während
die Reaktionstemperatur auf 95±3°C gehalten wurde. Nach
einem weiteren zweistündigen Rühren bei 95°C wurde eine
Mischung aus 14,2 Teilen Dimethylethanolamin und 350,0
Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, und es wurden
886,5 Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von
39,14% erhalten, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C)
2,62 Pa · s und der pH 7,10 betrugen.
Nach den obigen Beispielen hergestellte Anstrichzusam
mensetzungen wurden weiter mit entionisiertem Wasser
auf Feststoffgehalte von 26% bis etwa 32%, einen pH von
7,0 bis 8,2 und eine Viskosität von 60-100 s (Ford Cup
No. 4) verdünnt, so daß das Verhältnis Wasser : Co-Lösungs
mittel 82 : 18 Teile oder Gew.-% betrug. Auf diese Weise
verdünnte Anstrichzusammensetzungen wurden direkt auf
einen zinnfreien Stahl aufgewalzt, wobei Filmgewichte
von 0,54-0,62 mg/cm² einge
halten wurden, und der Anstrich wurde bei 204,4°C
zehn Minuten gehärtet. Die gehärteten Überzüge, die in
einem 204,4°C Härtungszyklus gehärtet worden waren,
waren zäh und chemikalienbeständig. Die aufgetragenen und
gehärteten Überzüge bestanden den nachfolgend beschrie
benen Test für das Verhalten des Überzugs.
Die beschichteten Metallstubstrate waren flexibel, ver
fahrensbeständig, lösungsmittelbeständig, nahrungsmittel
beständig und lagerstabil. Beispielsweise wurde die Flexi
bilität dadurch gemessen, daß man eine beschichtete Metall
platte 90 Minuten einem Dampf von 121,1°C aus
setzte, dann mit Säure/Kupfersulfat behandelte, um die
Prüfung auf die Anwesenheit von Mikrorissen zu erleich
tern. Es wurden keinerlei Mikrorisse gefunden. Die Ver
fahrensbeständigkeit wurde dadurch gemessen, daß man die
Platten in teilweise mit Wasser gefüllte Druck-Kochvor
richtungen eingab und dort 90 Minuten bei 121,1°V
hielt. Es wurde keinerlei Blasenbildung, Verlust der Haf
tung oder Trübung beobachtet. Die Lösungsmittelbeständig
keit wurde dadurch gemessen, daß man die beschichtete
Platte nahm und 200mal mit einem Gewebe mechanisch rieb,
das in Methylethylketon eingeweicht war. Es wurde kei
nerlei Schichtentrennung, Lösung oder Eindringung des Lö
sungsmittels festgestellt. Die Nahrungsmittelbeständigkeit
wurde dadurch gemessen, daß man die zu Dosendeckeln ver
arbeiteten überzogenen Platten 90 Minuten bei 121,1°C
und drei Wochen bei 48,9°C im Kontakt mit
Hundefutter und Tomatenmark hielt. Es wurde keinerlei
Fleckenbildung oder Verfärbung infolge einer Wechselwir
kung zwischen dem Nahrungsmittel und der Beschichtung fest
gestellt. Darüber hinaus ist die Hochtemperatur-Stabili
tät, d. h. die Lagerbeständigkeit, ein erhebliches Problem
bei Zusammensetzungen auf Wasserbasis. Eine Erhöhung der
Viskosität infolge einer chemischen Reaktion konnte in
der Vergangenheit nur dadurch vermieden werden, wenn in
zwei Packungen verpackte Systeme verwendet wurden. Die
Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
wurde dadurch bestimmt, daß man die Zusamensetzungen von
1 bis 3 Wochen auf 120°C erhitzte. Die Zusammensetzungen
waren mehr als eine Woche beständig. Bei Raumtemperatur
sind derartige Zusammensetzungen über Monate beständig.
Es wird somit erfindungsgemäß eine Anstrichzusammensetzung hergestellt, die
ganz besonders für eine Verwendung zum Beschichten des
Inneren von Behältern für Nahrungsmittel geeignet ist,
insbesondere für die Beschichtung von Metalldosen, die
proteinhaltige Nahrungsmittel enthalten. Zusätzlich zu
der Eigenschaft, daß sie keine Flecken erzeugen, sind die
Anstrichzusammensetzungen dampfbeständig und flexibel.
Sie sind auch mit Wasser verdünnbar und lagerstabil. Das
in der Anstrichzusammensetzung vorliegende Polymer be
steht aus einem Reaktionsprodukt aus einer Vielzahl von
Acrylmonomeren, die in Gegenwart eines hochmolekularge
wichtigen Epoxidharzes, eines Phenolharzes und eines
radikalischen Initiators, gelöst in einem mit Wasser misch
baren Lösungsmittel, umgesetzt wurden. Die Lösung wird
dadurch mit Wasser verdünnbar gemacht, daß man eine wäßri
ge Aminlösung zusetzt, die die funktionellen Carboxyl
gruppen der Acrylmonomeren neutralisiert.
Claims (8)
1. Mit Wasser verdünnbare, lagerstabile Anstrichzusam
mensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein organi
sches Lösungsmittel enthaltende wäßrige Lösung des Reak
tionsprodukts eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes,
eines Phenolharzes und von Monomeren aus der Gruppe Acryl
monomere, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Styrol ist,
wobei wenigstens ein Monomer eine Säure ist, und wobei diese
Zusammensetzung durch Umsetzung in einem mit Wasser misch
baren organischen Lösungsmittel hergestellt und mit einem
wäßrigen Amin neutralisiert ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Monomeren in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-%,
das Epoxidharz in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% und das
Phenolharz in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% vorliegen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epoxidharz einen Glycidylpolyether
umfaßt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Phenolharz das Reaktionsprodukt
eines Phenols, eines substituierten Phenols oder von
Bisphenol A mit Formaldehyd ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser verdünn
baren Anstrichzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
Auflösen eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel;
Auflösen eines Phenolharzes in dem das Epoxidharz enthaltenden organischen Lösungsmittel;
Zusetzen der Monomeren, von denen wenigstens eines eine Säure ist, zu der Lösung des Epoxidharzes und Phenol harzes in dem Lösungsmittel;
Polymerisieren der Monomeren in dem Lösungsmittel für das Epoxidharz und das Phenolharz durch Erhitzen in Gegen wart von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwesenden Monomeren, eines organischen Peroxids oder eines äquivalenten Radikalinitiators; und
Neutralisieren der Carboxylgruppen der Monomeren mit einem wäßrigen Amin, um eine stabile, mit Wasser verdünnbare Anstrichzusammensetzung zu bilden.
Auflösen eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel;
Auflösen eines Phenolharzes in dem das Epoxidharz enthaltenden organischen Lösungsmittel;
Zusetzen der Monomeren, von denen wenigstens eines eine Säure ist, zu der Lösung des Epoxidharzes und Phenol harzes in dem Lösungsmittel;
Polymerisieren der Monomeren in dem Lösungsmittel für das Epoxidharz und das Phenolharz durch Erhitzen in Gegen wart von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwesenden Monomeren, eines organischen Peroxids oder eines äquivalenten Radikalinitiators; und
Neutralisieren der Carboxylgruppen der Monomeren mit einem wäßrigen Amin, um eine stabile, mit Wasser verdünnbare Anstrichzusammensetzung zu bilden.
6. Verwendung der Anstrichzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 4 zum Beschichten von Behältern für Nah
rungsmittel.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anstrichzusammensetzung zum Beschichten wenigstens
der Innenoberflächen der Behälter für Nahrungsmittel ver
wendet wird.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Anstrichzusammensetzung aufgetragen und
die aufgebrachte Beschichtung durch Erhitzen ausgehärtet
wird.
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Owner name: BASF CORP., CLIFTON, N.J., US |
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