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Verfahren zur Herstellung gesinterter Kernbrennstoffkörper
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesinterter
Kernbrennstoffkörper gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
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Bei der Herstellung UO2 für Kernbrennstoff nach dem AUC-Verfahren
wird zunächst Ammoniumuranylkarbonat aus Uranhexafluorid hergestellt, indem dieses
in Gasform in eine Wasserlösung geleitet wird, wo es mit der Wasserlösung zugeführtem
Ammoniak und Kohlendioxyd reagiert. Nach dem Abfiltern des gebildeten Ammoniumuranylkarbonats
und Waschen und Trocknen des Ammoniumuranylkarbonats wird dieses unter Bildung von
Urandioxyd reduziert, das, beispielsweise durch abwechselnde Behandlung mit Stickstoff
und Luft, auf einen angestrebten O-Inhalt stabilisiert wird.
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In dem stabilisierten Pulver haben, eventuell nachdem es gesiebt wurde,
mindestens 94 Gewichtsprozent der Partikel normalerweise eine Größe von 1,5 - 100)um.
Das Pulver hat eine gute Fließfähigkeit, weshalb es zu Grünkörpern gepreßt und gesintert
werden kann, ohne vorher vorgepreßt und granuliert werden zu müssen.
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Bei gemahlenem Pulver aus Urandioxyd, das für die Herstellung gesinterter
Kernbrennstoffkörper benutzt wird, haben normalerweise mindestens 85 Gewichtsprozent
des Pulvers eine Partikelgröße, die kleiner als 1,51um ist. Solches Pulver hat eine
geringe Fließfähigkeit und muß vorgepreßt und
granuliert werden,
bevor es zu Grünkörpern gepreßt werden kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art zu entwickeln, durch welches bei gegebenen Preßdruck eine wesentlich
größere Dichte der gesinterten Körper erreicht wird.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird wird ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff
des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil
des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ist in dem weiteren
Anspruch genannt.
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Durch die Erfindung ist es möglich, erheblich bessere Eigenschaften
bei gesinterten Kernbrennstoffkörpern und wesentlich günstigere Bedingungen bei
deren Herstellung durch die Anwendung eines Pulvers zu erzielen, das eine andere
Partikelgrößeverteilung hat als das Pulver, das nach dem Stand der Technik für die
Herstellung von gesinterten Körpern aus Urandioxyd verwendet wird. So wird bei gegebenen
Preßdruck eine größere Dichte der gesinterten Körper erzielt. Bei gegebener Dichte
kann mit einem geringerem Preßdruck gearbeitet werden, was die Lebensdauer der Preßwerkzeuge
erhöht. Ferner kann eine ausgleichende Wirkung in der Sinterungsaktivität zwischen
verschiedenen Pulversätzen erzielt werden, was zur Folge hat, daß gleichmäßigere
Produktionsparameter angewendet werden können. Außerdem zeigen die gesinterten Körper
eine bedeutend kleinere Feuchtigkeitsaufnahme. Das Pulver kann direkt zu Grünkörpern
verpreßt werden, d.h. auf ein vorausgehendes Vorpressen und Granulieren kann verzichtet
werden.
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Das bei dem Verfahren nach der Erfindung verarbeitete Pulver hat im
Vergleich mit einer normalen Partikelgrößenverteilung einen größeren Anteil sehr
feiner Partikel, während die Anteile im übrigen normal sind. Es handelt sich also
nicht um eine Verschiebung der gesamten Anteilsverteilung zu einer kleineren Partikelgröße
hin. Die Bestimmung der Partikelgröße kann in üblicher Weise durch eine Sedimentationsanalyse
mit einem Sedigraphen vorgenommen werden. Die in dieser Beschreibung genannten Werte
für Partikelgrößen beziehen sich auf diese Methode zur Partikelgrößebestimmung.
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Eine mögliche Erklärung für die günstigen durch das Verfahren nach
der Erfindung erzielten Ergebnisse besteht darin, daß die als verhältnismäßig großer
Anteil in dem Pulver vorhandenen sehr feinen Partikel in die Zwischenräume zwischen
den gröberen Partikeln eindringen und diese Zwischenräume ausfüllen. Dies hat zur
Folge, daß die Kontaktflächen zwischen den Partikeln in einem aus dem Pulver gepreßten
Körper stark vergrößert werden und das Porösitätsvolumen in dem gesinterten Körper
kleiner wird.
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Eine größere Kontaktfläche zwischen den Partikeln würde ihrerseits
eine größere Sinterungsaktivität zur Folge haben, was erklärt, daß die gewünschte
Dichte des gesinterten Körpers durch niedrigeren Preßdruck erzielt wird, als bei
entsprechendem Pulver ohne den genannten Anteil an feinen Partikeln. Ferner erklärt
sich hierdurch, daß ein sinterungsausgleichender Effekt zwischen den verschiedenen
Pulvern erreicht wird. Ein geringeres Porösitätsvolumen erklärt auch die geringere
Feuchtigkeitsaufnahme der gesinterten Körper.
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Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Pulver kann in der
Weise hergestellt werden, daß einem Ausgangspulver aus U02 mit einer Partikelgröße
von 1,5 - 100,um für mindestens 94 Gewichtsprozent des Pulvers und mit einer
Durchschnittspartikelgröße
von 7 - 15 um eine Feinfraktion von UO2 zugeführt wird, so daß der Gehalt des Pulvers
an Partikeln mit einer Partikelgröße unter 1,5/um 10 - 25 Gewichtsprozent und an
Partikeln mit einer Partikelgröße von 1,5 - 100 1zum 90 - 75 Gewichtsprozent beträgt.
Das Pulver kann auch dadurch hergestellt werden, daß ein Ausgangspulver aus U02
mit einer Partikelgröße von 1,5 - 100,um für mindestens 94 Gewichtsprozent des Pulvers
und mit einer Durchschnittspartikelgröße von 7 - 15zum einem milden "Mahlen" in
einem Zyklon oder einer Mühle unterzogen wird, und zwar vorzugsweise dadurch, daß
das Ausgangspulver mittels eines Gastromes gegen eine feste Fläche geschleudert
wird. Eventuelle Zusätze an U 308 und Cd 203 oder anderem Neutronenabsorptionsmaterial
können vor oder nach der genannten Behandlung hinzugefügt werden. Solche Zusätze
haben vorzugsweise eine Partikelgröße von 1,5 - 100im für mindestens 94 Gewichtsprozent
des Pulvers und eine Durchschnittspartikelgröße von 5 - 12/um.
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Das Pressen und Sintern des Pulvers kann in bekannter Weise durchgeführt
werden. Das Pressen kann zweckmäßigerweise bei einem Druck von 200 - 450 MPa und
vorzugsweise bei einem Druck von 250 - 350 MPa vorgenommen werden. Das Sintern kann
u.a. in einer mit normalerweise 1 - 2 Volumenprozent Wasser benetzten Wasserstoffatmosphäre
bei einer Temperatur von 1600 - 1800 Grad C oder in einer aus einer Mischung von
Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehenden Atmosphäre, in welcher der Kohlendioxydgehalt
bis zu 20 Volumenprozent der Gesamtmenge aus Wasserstoff und Kohlendioxyd betragen
kann, bei einer Temperatur von 1600 - 1800 Grad C durchgeführt werden.
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Das Urandioxyd in dem zu sinternden Pulver kann zusammengesetzt sein
aus Um2 0 bis U02 25. Das fertige gesinterte Material ist vorzugsweise zusammengesetzt
aus U2,0 bis U02,01.
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Das Urandioxyd kann in bekannter Weise beim Pressen bis zu 10 Gewichtsprozent
zugeführtes U308 enthalten, um eine gewünschte Dichte und eine gewünschte Stabilität
des gesinterten Produktes zu erhalten, wenn es beim Betrieb in einem Reaktor Beanspruchungen
ausgesetzt ist. Das Urandioxyd kann außerdem bis zu 10 Gewichtsprozent Gd203 oder
anderes Neutronenabsorptionsmaterial enthalten, wie beispielsweise B203 oder Sm203.
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Anhand der in der Figur gezeigten Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahren nach der Erfindung soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Figur
zeigt schematisch eine Vorrichtung, in welcher ein beim Verfahren nach der Erfindung
zum Pressen verwendetes Pulver für gesinterte Kernbrennstoffkörper hergestellt wird.
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Ein Ausgangspulver aus UO2, das nach dem eingangs beschriebenen AUC-Prozeß
hergestellt wurde und das in bekannter Weise hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes
durch abwechselnde Behandlung in Stickstoff und Sauerstoff zu einer Zusammensetzung
von UO2,102,15 stabilisiert wurde, wird in der in der Figur dargestellten Anordnung
behandelt, um die Größenverteilung der Partikel des Ausgangspulver zu verändern.
Die Anordnung besteht aus einem Behälter 10, in dem eine Platte 11 aus keramischem
Material, z.B. Al203, angeordnet ist. Die Platte ist um eine nicht dargestellte
horizontale Achse drehbar und zusammen mit dieser Achse in horizontaler Richtung
verschiebbar. Der Behälter hat oben einen Austritt 12 für Gas mit einem daran angeschlossenen
Zyklonenabscheider 13 und unten eine Austritt 14 für Pulver An den Behälter ist
ferner ein Ejektor angeschlossen, der aus einer Düse 15 und einem Gasrohr 16 besteht.
An der Mündung des Gasrohres neben der Düse ist eine Zufuhrvorrichtung 17 für das
Ausgangspulver 18 an ein Rohr 19 angeschlossen, welches das Gasrohr und die Düse
umgibt.
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Das Ausgangspulver 18 kann aus U02 bestehen, von dem 96 Gewichtsprozent
eine Partikelgröße von 1,5 - 100/um und 4 Gewichtsprozent eine Partikelgröße von
weniger als 1,5'um haben, und dessen Durchschnittspartikelgröße 13/um beträgt.
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Das Pulver wird dem Ejektor zwischen der Mündung des Gasrohres 16
und der Düse 15 von der Vorrichtung 17 zugeführt.
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Das Pulver wird dadurch durch die Düse transportiert, daß Luft mit
einem Druck von 0,05 - 0,2 MPa dem Gasrohr zugeführt und gegen die Platte 11 geschleudert
wird. Bei dieser Behandlung wird die Partikelgrößeverteilung in dem Pulver geändert,
so daß das behandelte Pulver 80 Gewichtsprozent Partikel mit einer Partikelgröße
von 1,5 -100 m und 20 Gewichtsprozent Partikel mit einer Partikelgröße von weniger
als 1,5Jum enthält, so, daß das behandelte Pulver eine Durchschnittspartikelgröße
von 77um hat. Dieses Pulver wird am Austritt 1 4 des Behälters abgenommen. Nach
Sieben des Pulvers zur evtl. Entfernung von Klumpen wird das Pulver mit einem Druck
von 250 MPa zu Grünkörpern gepreßt. Die 3 Grünkörper, die eine Dichte von 5,4 g/cm3
haben, werden danach in einem Ofen mit einer Atmosphäre von benetztem Wasserstoffgas
bei 1760 Grad C gesintert. Nach dem Sintern 3 haben die Körper eine Dichte von 10,52
g/cm3 und eine Zusammensetzung von UO . Um dieselbe Dichte für einen 2,0 Körper
zu bekommen, der aus dem gleichen Ausgangspulver hergestellt wird, jedoch nicht
in der Anordnung nach der Figur zur Veränderung seiner Partikelgrößenverteilung
behandelt wurde, ist ein Preßdruck von mehr als 400 MPa erforderlich. Die Feuchtigkeitsaufnahme
der aus dem nach der Erfindung behandelten Pulver hergestellten Körper beträgt weniger
als die Hälfte der Feuchtigkeitsaufnahme von gesinterten Körpern, die aus unbehandeltem
Ausgangspulver hergestellt werden.
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Entsprechende Ergebnisse erhält man bei einem Zusatz von U308 zu dem
oben beschriebenen ejektorbehandelten Pulver aus
UO2, zum Beispiel
bei einem Zusatz von 6 Gewichtsprozent U308, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Das Pulver aus U308 besteht aus Partikeln mit einer Partikelgröße von 1,5 - 100
rom und hat eine Durchschnittspartikelgröße von 9 ium. Der Zusatz von U308 kann
vorzugsweise nach Durchführung des oben genannten Siebens beigefügt werden. Auch
in diesem Falle kann mit einem um mehr als 100 MPa geringeren Preßdruck gearbeitet
werden als beim Pressen eines entsprechenden Ausgangspulvers, dem dieselbe Menge
U308 zugeführt worden ist, wenn in beiden Fällen die gleiche Dichte erzielt werden
soll. Man erhält auch eine ebenso große Senkung der Feuchtigkeitsaufnahme wie bei
der dem Pressen und Sintern von UO2 ohne Zusatz von U3O8.
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Die Erfindung wurde detaillierter für Pulver beschrieben, das aus
UO2 mit oder ohne Zusatz von U308 besteht. Die Erfindung kann jedoch auch bei Pulvern
verwendet werden, die außer UO2 und evtl. U308 auch Gd2O3 oder anderes Neutronenabsorptionsmaterial
enthalten.