DE2733004C3 - Tonerde-Agglomerate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mechanisch hochfeste Tonerdeagglomerate in einer entsprechend den technischen Bedürfnissen des Benutzers steuerbaren Korngrößenverteilung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Agglomerate werden mittels Kompaktieren bzw. Verdichten eines Zwischenproduktes erhalten, das seinerseits aus der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumsulfit-hydrat der allgemeinen Formel

AI₂Oj · .VSO₂ -J-H₂O

stammtjdas verdichtete Produkt wird granuliert und das granulierte Produkt anschließend wärmebehandelt.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Tonerdeagglomerate mit hoher mechanischer Festigkeit, die in unterschiedlicher Ausformung mittels Preßformen und anschließender Wärmebehandlung erhalten worden sind.

Die auf die Herstellung von Tonerde bzw. Aluminiumoxid und dessen Umwandlung zu Aluminium mittels Schmelzflußelektrolyse spezialisierte Industrie kämpft bereits seit langem mit Schwierigkeiten und Nachteilen und bemüht sich diese zu beheben.

Ein erstes Problem waren die Tonerdeverluste durch Flugstaub, das vor allem beim Handhaben und Einbringen der Tonerde in die Wannen für die Schmelzflußelektrolyse spürbar wurde. Zur Lösung dieses Problems mußten kostspielige Staubfänger- und Entstaubungsanlagen entwickelt werden.

Ein weiteres Problem ergab sich daraus, daß bestimmte in den Abgasen aus den Wannen der Schmelzflußelektrolyse vorhandene Elemente oder Stoffe abgefangen werden müssen. Eine hierfür entwickelte, deceit angewandte gebräuchliche Arbeitsweise besteht darin, diese Abgase in innige Berührung mit der Tonerde zu bringen, die in die Wannen eingespeist werden soll. Es hat sich gezeigt, daß die mit den Gasen in Berührung gebrachte Tonerde eine entsprechend angepaßte spezifische Oberfläche BET

in aufweisen muß, damit eine zufriedenstellende Absorption dieser Stoffe oder Elemente erreicht wird.

Ein letztes und sehr gravierendes Problem sind die festgestellten Schwankungen in der Korngrößenverteilung der Tonerde, während andererseits eine praktisch Zijitunabhängig konstante Korngrößenverteilung oder -einstellung wünschenswert ist, damit der Betrieb der Schmelzelektrolysewannen durch die Unterschiede in der Korngrößenbeschaffenheit nicht gestört wird.

Wegen dieser zahlreichen Schwierigkeiten ist man dazu übergegangen, die Tonerde zu Agglomeraten zu verformen, die besonders für die Schrnelzflußelektrolyse geeignet sind, um damit über ein Produkt zu verfügen, dessen angestrebte Eigenschaften reproduzierbar sind, d. h. sich mit der Zeit nicht ändern. In diesem Zusammenhang wurden zahlreiche Agglomerierverfahren für Tonerde entwickelt und in der Fachliteratur beschrieben.

Gemäß einer zunächst entwickelten Arbeitsweise wird eine Paste mechanisch agglomeriert, die durch

jo Vermischen von Bayer-Tonerde (Trihydrat) mit einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise einer Säurelösung oder einer Aluminiumsalzlösung wie Aluminiumnitrat- oder Aluminiumstearatlösung erhalten worden ist. Nach dem Agglomerieren durch Extrudieren, Verdichten (Kompaktieren) oder auf beliebig andere mechanische Weise werden die erhaltenen Granulate gebrannt. Diese ersten Verfahren erwiesen sich als kostspielig und lieferten granulierte Produkte, die nicht nur durch einen geringen Gehalt κλ Na₂O aus dem Bayer-Verfahren selbst, sondern auch durch das Bindemittel oder dessen nach dem Brennen übriggebliebenen Rest verunreinigt waren.

Eine bedeutsame Verbesserung dieser Arbeitsweise wurde mit dem Verfahren der FR-PS 22 67 982 erreicht.

Danach wird eine agglomerierte aktive Tonerde ausgehend von dem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Tonerdehydrat hergestellt. Dieses Ausgangsmaterial, das einen geringen Gehalt an Begleitstoffen oder Verunreinigungen, vor allem nalriumhalti-

sn ge Begleitstoffe enthalten soll, wird zunächst getrocknet, um das Imprägnierwasser zu entfernen; dann wird es ohne Zugabe von Bindemittel verdichtet, indem es kontinuierlich zwischen zwei Zylindern oder Walzen hindurchgeführt wird, zwischen denen der gewünschte

Yi Druck eingestellt worden ist. Das auf diese Weise erhaltene kontinuierliche, bandförmige Material wird dann entsprechend den gewünschten Abmessungen zerkleinert und schließlich einer üblichen thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen.

M> Die bis heute bekanntgewordenen Agglomcriervcrfahren gehen jedoch stets von einem Tonerdehydrat aus, das im wesentlichen aus dem Bauxit-Aufschluß nach Bayer stammt. Neben diesem basischen Aufschlußverfahren gibt es ein saures Aufschlußverfahren, bei dem

b) das zuvor geröstete Ausgangsmaterial mit schwefliger Säure unter einem relativ hohen Druck von 5 bis IO bar und einer Temperatur unterhalt 100⁰C aufgeschlossen wird. Dieses Verfahren stellt eine wichtige Zwischenstu-

fe bei der Erzeugung von reiner Tonerde dar, indem die im Ausgangsmaterial enthaltene Tonerde zunächst in ein Aluminiumsulfit-hydrat der allgemeinen Formel

AI₂O₃ *SO₂ /H₂O

überführt wird; χ und y können innerhalb weiter Grenzen schwanken, die den bekannten basischen Sulfit-hydraten und einem neutralen Aluminiumsulfit entsprechen. Allgemein kann χ einen Wert von 0,2 bis 3 annehmen und/einen Wert von maximal 5.

Bei der thermischen Zersetzung dieser Sulfithydrate entsprechend der Gleichung

Al₂O₃ ·*S0₂ · /H₂O-Al₂O₁ + *S0₂ + /H₂O

hat es sich gezeigt, daß diese Zersetzung durch r> Variieren von Zeit und Temperatür so gesteuert werden kann, daß man ein Hydrat-»Zwischenprodukt« erhält, das unvollständig zersetzt ist und noch eine geringe Menge Schwefeloxide enthält.

Bei vollständiger Zersetzung der Aluminiumsulfit-hy- :< > dratc fällt die Tonerde bzw. das A!;.Oj aligemein in Form sehr feiner Teilchen an, die leicht davonflogen und damit gleichzeitig mehrere der oben beschriebenen Probleme aufwerfen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zum Agglomerieren dieser mittels thermischer Zersetzung von Aluminiumsulfiten erhaltenen Tonerde bereitzustellen.

Im Verlauf der Arbeiten hat sich gezeigt, daß es möglich ist, Tonerdegranulate mit guter mechanischer «> Festigkeit und steuerbarer Korngrößenverteilung ausgehend von einem Aluminiumsulfit herzustellen.

Erfindungsgemäß sind die neuen Tonerdeagglomerate dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung ein »Zwischenprodukt« verdichtet wird, da seinerseits aus ii der unvollständigen Zersetzung eines Aluminiumsulfits der allgemeinen Formel

AI₂Oj ■ *S0₂ /H₂O

stammt und das 3 bis 15 Gew.-% Schwefel, angegeben als SOj, enthält; das verdichtete Produkt wird granuliert und das Granulat abschließend wärmebehandelt.

Das »Zwischenprodukt« v/ird bei der unvollständigen thermischen Zersetzung von Aluminiumsulfit-hydrat erhalten, das beispielsweise aus dem sauren Aufschluß 4^r, von zuvor gerösteten aluminiumsilicatischen Erzen erhalten wird, derart, daß der Schwefelgehalt, angegeben als SO₂, im Bereich von 3 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10% liegt.

Das Zwischenprodukt wird üblicherweise im trock- -,o nen Zustand verdichtet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es auch mil wenig Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 10% seines Gewichtes Wasser befeuchtet werden kann ohne daß hierdurch die Eigenschaften des Tonerdagglomerat-Endproduktes beeinträchtigt werden. ■->->

Das Zwischenprodukt wird, wie in der Zeichnung schematisch gezeigt, agglomeriert.

Das in A gelagerte »Zwischenprodukt P.Im wird über die Leitung 1 in den Mischer B geführt und dort mit einem über die Leitung 6 zugeführten granulierten mi Produkt unerwünscht kleiner Korngröße gemischt. Dieses Gemisch gelangt über die Leitung 2 in die Presse C, in der das Verdichten erfolgt. Diese Presse C ist mit beispielsweise einer Preßwalze üblicher Art kombiniert mit einem Mittel zum Vorverdichten bzw. Vorpressen μ ausgestattet. Der Preßdruck in der Walze beträgt mindestens 1 f je (linearem) cm der Walzenlänge (Breite der Zylinder).

Das kompakiierte Produkt hat die Form eines kontinuierlichen Bandas, das beim Ausiriu aus der Verdichtungszone in grobe Stücke zerfällt und das über die Leitung 3 in eine Zerkleinerungseinrichtung D geführt wird, in der die Zerkleinerung zu den angestrebten Abmessungen mit Hilfe von Vorrichtungen üblicher Bauart wie Stiftmühle (Stachelwalze), Backenbrecher, Hammermühle u. ä. m. erfolgt.

Das Granulat gelangt aus D über die Leitung 4 in einen Auswahl- oder Klassierbereich fund wird dort in mindestens drei Fraktionen α, β und γ unterschiedlicher Korngröße geteilt.

Die Fraktion a. umfaßt die Granulen, deren Abmessungen in dem vom späteren Gebraucher gewünschten Bereich liegen. Diese Fraktion wird über 7 in einen Ofen Fbekannter Bauart geführt und dort bei einer Temperatur von maximal 1503⁰C wärmebehandelt.

Die Fraktion β besteht aus dem zu kleinen Korn und wird über die Leitung 6 zum Mischer " in das Verfahren zurückgeführt.

Die Fraktion γ besieht aus dem zu groben Korn und wird über die Leitung 5 zur Einrichtung D geführt und hier erneut einem Zerkleinerungsvorgang unterworfen und danach über die Leitung 4 in die Klassier- oder Auswahlzone ^zurückgeführt.

Nach der Wärmebehandlung in Fwird die Fraktion α bei G im Hinblick auf den späteren Gebrauch abgezogen.

Gemäß einer Variante des Verfahrens besteht die Einrichtung C zum kontinuierlichen Verdichten oder Pressen aus einer Pellet-Presse mit einem Preßdruck von mindestens 600 kp/cm-\

Das pelletisierte Produkt wird dann in die Stufe D geführt und durchläuft weiter den oben beschriebenen Behandlungscyclus.

Nachdem die Wärmebehandlung beendet worden ist. weisen die ohne Zusatz oder Mitwirkung irgendeines Bindemittels erhaltenen Tonerdeagglomerate besonders wichtige oder interessante physikalische Eigensch iten auf, vor allem eine regelmäßige Korngrößenverteilung, die entsprechend den Wünschen des Gebrauchers einstellbar ist.

Allgemein ist der Schwefelgehalt gerechnet als SO: sehr gering und liegt unterhalb 0,6%.

Außerdem beträgt die spezifische Oberfläche BET bestimmt durch Stickstoffabsorption entsprechend der französichen Norm AFNOR XII 621 2 bis 13Om-Vg. in Abhängigkeit von den Bedingungen der Wärmebehandlung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tonerdeagglomerate zeichnen sich durch eine sehr gute Abriebfestigkeit aus, Hie an einer sehr guten Beständigkeit gegenüber dem Zerfallen oder Zerbröckeln des Korns oder der Granulate bei wiederholten Wärmescliocks oder mechanischen Schocks oder Stoßen zu erkennen ist.

Erfindungsgemäß lassen sich auch Agglomerate mit wohl definierten bzw. bestimmten Formen herstellen, mit Hilfe der a^f diesem Gebiet bekannten und gebräuchlichen Arbeitsweisen, beispielsweise Preßformen, Strangpressen usw. Man erhält auf diese Weise Pellets unterschiedlicher Größe, Massivijylinder oder Hohlzylinder, Plättchen. Nutrollen u. a. m., wobei für die Wärmebehandlung nach der Formgebung ein Wärmecyclus gewählt und festgelegt wird, der sich nach der vorgesehenen Verwendung der Formkörper richtet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Es wurde ein Zwischenprodukt mit 6,4 Gew.-% S, angegeben als SO2, das aus der unvollständigen Zersetzung von AI2OJ · 2 SO? ■ 5 H2O stammte unter Anwendung verschiedener Drucke zu Pellets verpreßt. Gearbeitet wurde hierzu in einer hydraulischen Presse mit einem Preßdruck von 3000 kp/cm². Der Durchmesser der Pellets betrug etwa 24 mm, ihre Dicke schwankte von 4 bis 7 mm je nach der Menge an eingebrachtem Zwischenprodukt.

Diese Pellets wurden bei 1050"C in einem Muffelofen gebrannt, der allmählich mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von 5"C7min aufgeheizt wurde.

Die physikalischen Kigensehaften der Pellets nach dieser Wärmebehandlung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zwischen- Preßdruck Mittlere Kugelfall-

produkt % S scheinbare höhe bei

als SO.i Dichte Bruch

kp/cnr kg/dm' cm

3000

0.96

8 bis H)

Die Bruchfestigkeit (Abriebfestigkeit) der Pellet'

wurde im Kugelfalltest geprüft. Hierzu wurde emc Stahlkugel mit Durchmesser 18.25mm und Gewicht 24,80 g in einem l.eitrohr aus Glas mit Durchmessei 20 mm jeweils auf die Mitte der Pellets fallengelassen Hs wurden Glasröhre zunehmender Länge verwendet bis ein einziger Kugelfall zum Bruch des Pellets führte.

I liei/u I lilatl /.eichniinuen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Hochfeste Tonerdeagglomerate mit steuerbarer Korngrößenverteilung, die weniger als 0,6 Gew.-% S gerechnet als SO₃ enthalten, eine spezifische Oberfläche BET von 2 bis 13OmVg aufweisen und durch Verdichten eines bei der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumsulfit-hydrat der allgemeinen Formel

Al₂O₃ · χSOj · yHjO

mit χ = 0,2 bis 3 und y = maximal 5 erhaltenen Zwischenproduktes mit 3 bis 15 Gew.-°/o, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% S, gerechnet als SO₂, in einer Pellet-Presse unter einem Druck von mindestens 600 kp/cm² oder zwischen zwei Zylindern mit einer Preßkraft von mindestens 1 t/cm Zylinderbreite, Granulieren des verdichteten Produktes und thermische BehancütJig des granulierten Produktes erhalten worden sind.

2. Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1, hergestellt aus einem S-haltigen Zwischenprodukt, das vor dem Verdichten mit maximal 10 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Zwischenproduktes, angefeuchtet worden ist.

3. Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Produkt bei einer Temperatur von maximal 1500⁰C behandelt worden ist.

4. Tonerdefi?glomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in definierter Form wie Kugeln, Hohl- und Massivzyünder ooer Plättchen, die mittels Preßformen oder Extrudieren erhalten worden sind.