DE3441011C2 - Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues elektroleitfähiges, organisches Polymeres sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues elektroleitfähiges, organisches Polymeres, das durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon erhalten wurde, sowie eine Verfahrensweise zu dessen Herstellung.

Die meisten organischen Substanzen wirken elektrisch isolierend. In den letzten Jahren haben jedoch bestimmte Gruppen organischer Polymerer, die elektroleitfähig sind und als organische Halbleiter bekannt sind, wachsen­ de Aufmerksamkeit gefunden. Im allgemeinen werden die organischen Substanzen, die elektroleitfähig sind, in drei Typen aufgeteilt.

Die erste Art derartiger elektroleitfähiger Substanzen ist Graphit. Genau gesprochen, wird Graphit nicht als eine organische Substanz angesehen. Jedoch kann ange­ nommen werden, daß Graphit eine Struktur besitzt, in der sich in hohem Ausmaß ein organisches konjugiertes System erstreckt. Graphit besitzt in seiner nichtmodifizierten Form bereits eine sehr hohe Elektroleitfähigkeit. Durch Einschalten einer anderen Verbindung ist es möglich, eine erhöhte Elektroleitfähigkeit zu erzielen, wobei es sogar möglich wird, den Superleitfähigkeitsgrad zu erreichen. Graphit ist jedoch streng zweidimensional und kann nicht leicht zu einer gewünschten Form verarbei­ tet werden. Dies verhindert eine breite Verwendung von Graphit.

Die zweite Art besteht in Charge-Transfer-Komplexen. Die durch Verwendung von beispielsweise Tetrathiafulven und Tetracyanchinodimethan als ein Elektronendonator bzw. ein Elektronenakzeptor erhaltene kristalline Substanz weist eine extrem hohe Elektroleitfähigkeit von 400 bis 500 S/cm bei Raumtemperatur auf. Da diese Charge-Transfer-Komplexe keine Polymeren sind, sind sie schlecht formbar und können in gleicher Weise wie Graphit für zahlreiche An­ wendungszwecke nicht eingesetzt werden.

Der dritte Typ sind organische Polymere vom π-Elektro­ nenkonjugattyp, beispielsweise dargestellt durch Poly­ acetylene, die bei Dotierung eine hohe Elektroleitfähig­ keit annehmen können. Vor dem Dotieren zeigt Polyacetylen der trans-Form eine Elektroleitfähigkeit von 10^-5 S/cm und Polyacetylen der cis-Form zeigt eine Elektroleit­ fähigkeit von 10^-9 S/cm; d. h. sie weisen Eigenschaften auf, die etwa denen von Halbleitern oder Isolatoren ähnlich sind. Wenn diese Polyacetylene mit einem Elektro­ nenakzeptor, wie beispielsweise Arsen-pentafluorid, Jod, Schwefeltrioxid oder Eisen-(III)-chlorid, oder mit einem Elektronendonator, wie einem Alkalimetall, dotiert wer­ den, können sie Halbleiter von p-Typ bzw. Halbleiter vom n-Typ bilden. Sie können darüber hinaus eine so hohe Elektronenleitfähigkeit wie 10³ S/cm annehmen. Die vor­ stehend beschriebenen Polyacetylene sind elektroleit­ fähige organische Polymere, die vom theoretischen Stand­ punkt her interessant sind. Sie unterliegen jedoch sehr stark der Oxidation, so daß sie beim Stehenlassen in der Atmosphäre leicht durch Oxidation verschlechtert und ihrer Qualität stark verändert werden. Im dotierten Zustand sind die Polyacetylene noch empfindlicher für die Oxidation, und ihre Elektroleitfähigkeit wird stark verringert, wenn sie nur einem geringen Feuchtigkeitsgehalt der Luft aus­ gesetzt werden. Dieser Trend tritt besonders bei den Polyacetylen-Halbleitern vom n-Typ auf.

Poly-(p-phenylen) und Poly-(p-phenylensulfid) weisen vor dem Dotieren geringe Elektroleitfähigkeit, nämlich 10^-9 S/cm bzw. 10^-16 S/cm auf. Wenn sie beispielsweise mit Arsenpentafluorid dotiert werden, so werden sie in elektroleitfähige organische Polymere umgewandelt, die Elektroleitfähigkeiten von 500 S/cm bzw. 1 S/cm besitzen. Die elektrischen Eigenschaften solcher dotierter organi­ scher Polymerer sind jedoch in variierenden Ausmaßen instabil.

Wie vorstehend beschrieben, weisen diese dotierten elektro­ leitfähigen organischen Polymeren im allgemeinen äußerst instabile elektrische Eigenschaften in der Atmosphäre auf. Dies ist ein Phänomen, das elektroleitfähigen, organischen Polymeren dieser Klasse zu eigen ist. Dieses Phänomen war ein Hindernis für die zunehmende Verwendung derartiger Polymerer für praktische Anwendungszwecke.

Wie vorstehend beschrieben, waren verschiedene elektro­ leitfähige organische Substanzen bekannt. Im Hinblick auf die Brauchbarkeit für praktische Anwendungszwecke sollten derartige Substanzen günstigerweise in Formen bereitgestellt werden, die ausgezeichnet formbar sind.

Andererseits besteht seit langem eine Forschung hinsicht­ lich der oxidativen Polymerisation von Anilin als ein Oxidationsfarbstoff, in Hinblick auf Anilin-Schwarz. Insbesondere wurde als ein Zwischenprodukt bei der Her­ stellung von Anilin-Schwarz das Octamere von Anilin, das durch die Formel (I) dargestellt wird, als Emeraldin identifiziert (A. G. Green et al., J. Chem. Soc., Vol. 97, Seite 2388 (1910); ibid, Vol. 101, Seite 1117 (1912)). Dieses Octamere ist in 80% Essigsäure, kaltem Pyridin und N,N-Dimethylformamid löslich.

Das Emeraldin wird in einem ammoniakalischen Medium unter Bildung von Nigranilin, das durch die Formel (II) darge­ stellt wird, oxidiert, von dem auch bekannt ist, daß es eine dem Emeraldin ähnliche Löslichkeit besitzt.

Kürzlich wurde von R. Buvet et al. gezeigt, daß das Sulfat von Emeraldin eine hohe Elektroleitfähigkeit auf­ weist (J. Polymer Sci., C. Vol. 16, Seiten 2931, 2943 (1967); ibid, Vol. 22, Seite 1187 (1969)).

Es wurde auch gezeigt, daß eine organische Substanz, die ähnlich dem Emeraldin ist, durch elektrolytische oxidative Polymerisation von Anilin erhalten werden kann (D. M. Mohilner et al., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 84, Seite 3618 (1962)). Gemäß dieser Veröffentlichung kann eine Substanz, die in 80% Essigsäure, in Pyridin und in N,N-Dimethylformamid löslich ist, erhalten werden, wenn eine wäßrige Schwefelsäurelösung von Anilin der elektrolytischen oxidativen Polymerisation unter Ver­ wendung einer Platinelektrode bei einem Oxidations­ potential von +0,8 V, bezogen auf die Standard-Kalomel­ elektrode, ein Niveau, das zur Vermeidung der Elektrolyse von Wasser erforderlich ist, unterworfen wird.

Darüber hinaus haben Diaz et al. (J. Electroanal. Chem., Vol. 141, Seite 141 (1980)) und Oyama et al. (Polymer Preprints, Japan, Vol. 30, Nr. 7, Seite 1524 (1981); J. Electroanal. Chem., Vol. 161, Seite 399 (1984)) eben­ falls die elektrolytische oxidative Polymerisation von Anilin versucht. Alle dieser Untersuchungen zielten auf mit Polymer überzogene chemisch modifizierte Elektroden ab, worin die Elektrolyse bei Potentialen durchgeführt wurden, die 1 V nicht überschritten.

In Chemistry Letters, 1983, wird auf den Seiten 1759- 1762 eine elektrolytische oxidative Polymerisation von Anilin auf einer Graphit- oder Platinelektrode unter sau­ ren Bedingungen beschrieben, wobei ein Film mit einer Dicke von etwa 0,2 µm auf der Elektrode gebildet wird. Diese Filme lösen sich in keinem Lösungsmittel und auch nicht in konzentrierter Schwefelsäure, so daß für diese Polyaniline keine logarithmische Viskositätszahl bestimmt werden kann.

Ein analoges Herstellungsverfahren für Polyanilin wird in Chemical Abstracts 97, 1982, Ref. 171199d beschrieben. Hierbei erhält man ebenfalls in allen Lösungsmitteln und in konzentrierter Schwefelsäure unlösliche Polymere, de­ ren logarithmische Viskositätszahl nicht bestimmbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen elektroleitfähigen organischen Polymeren und einer Verfahrensweise zu dessen Herstellung.

Auf der Grundlage intensiver Untersuchungen, insbesondere bezüglich der oxidativen Polymerisation von Anilin zum Zwecke der Entwicklung stabiler organischer Materialien, die eine hohe Elektroleitfähigkeit besitzen, und insbeson­ dere zum Zwecke elektroleitfähiger organischer Polymerer, wurde nunmehr gefunden, daß durch Wahl der Reaktions­ bedingungen der oxidativen Polymerisation von Anilin ein stark leitfähiges Polymeres erhalten werden kann, das ein wesentlich höheres Molekulargewicht aufweist, als das vorstehend beschriebene Emeraldin, und das stabil ist ohne zusätzliche Dotierungsstufe, da es bereits einer Dotierung im Verlauf der oxidativen Polymerisation unter­ zogen wurde. Hierauf basiert die vorliegende Erfindung.

Erfindungsgemäß wird ein elektroleitfähiges Polymer bereitgestellt, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel, das im wesentlichen ein lineares Polyanilin enthält, das als wiederkehrende Haupteinheit eine Chinondiiminstruktur aufweist, die dargestellt wird durch die Formel (III)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Lewis-Säuren, anorganischen Protonensäuren und organischen Protonensäuren, das Polymer eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,10, bestimmt in 97%-iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren bei 30°C, aufweist, und die Elektroleitfähigkeit des Polymers nicht weniger als 10^-6 S/cm beträgt.

Gemäß einem weiteren Merkmal richtet sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung eines elektroleit­ fähigen organischen Polymeren, deren wesentliche Merkmale in den Ansprüchen 4, 11 und 15 offenbart sind.

Im folgenden werden die Figuren kurz erläutert.

Die Fig. 1 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäß hergestellten elektroleitfähigen orga­ nischen Polymeren.

Die Fig. 2 und 3 sind Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.

Die Fig. 4(A), (B) und (C) sind Infrarot-Absorptions­ spektren eines Polymeren, das erfindungsgemäß herge­ stellt wurde, eines Polymeren, das durch Kompensation des Polymeren von (A) durch Ammoniak erhalten wurde bzw. eines Polymeren, das durch erneutes Dotieren des Polymeren (B) mit Schwefelsäure erhalten wurde.

Die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Ver­ hältnisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen Polymeren und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdi­ chromat in der wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels mit einer festen Schwefelsäurekonzentration und der Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren, bestimmt nach der erfindungsgemäßen Methode, zeigt.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdi­ chromat in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die Kaliumdichromat in einer festen Konzentration enthält, und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeug­ ten Polymeren, zeigt.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkun­ gen auf die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren zeigt, die durch die Konzentration von Kaliumdichromat einer wäßrigen Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat, bewirkt wird.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie­ hung zwischen der Äquivalenz zu Anilin von einer wäßrigen Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des er­ zeugten Polymeren zeigt.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie­ hung zwischen der Konzentration von Anilinhydrochlorid und der Ausbeute und der Elektroleitfähigkeit des erzeug­ ten Polymeren zeigt, bestimmt, wenn eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in einer bestimmten Menge verwendet wurde.

Fig. 11 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines er­ findungsgemäßen elektroleitfähigen Polymeren, das durch oxidative Polymerisation von o-Toluidin erhalten wurde.

Fig. 12 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines elektroleitfähigen organischen Polymeren gemäß der Erfin­ dung.

Die Fig. 13 und 14 sind Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.

Fig. 15 ist ein cyclisches Voltamogramm der elektrolyti­ schen Oxidation von Anilin.

Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die die Verhält­ nisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen Poly­ meren und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.

Fig. 17 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Poly­ meren, erhalten durch Kompensieren des erfindungsgemäßen Polymeren mit Ammoniak.

Fig. 18 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Poly­ meren, das durch erneutes Dotieren des in der Fig. 17 gezeigten Polymeren mit Chlorwasserstoffsäure erhalten wurde.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Der hier verwendete Ausdruck "Anilinverbindung" bedeutet Anilin und ein Alkylanilin mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilin­ verbindung gemäß der Erfindung weist im allgemeinen eine grüne bis schwärzlichgrüne Farbe bei trockener Pulverform auf. Im allgemeinen nimmt diese grüne Farbe an Glanz zu, wenn das Ausmaß der Elektroleitfähigkeit erhöht wird. Jedoch weist ein geformtes Produkt des durch Druckformen erzeugten Polymeren eine glänzende blaue Farbe auf.

Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Poly­ mere ist in Wasser und praktisch allen organischen Lösungs­ mitteln unlöslich, ist jedoch normalerweise wenig oder teilweise löslich in 97% Schwefelsäure. Die Löslichkeit des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure variiert je nach der Methode der Reaktion und den Bedingungen der Reaktion, die zur Erzeugung des Polymeren angewendet wurden. Das elektroleitfähige organische Polymere, das durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung mit einem chemischen Oxidationsmittel erhalten wurde, weist im allgemeinen eine Löslichkeit im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, in den meisten Fällen im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-% auf. Der hier insbesondere im Hinblick auf das Polymere mit hohem Molekulargewicht verwendete Aus­ druck "Löslichkeit" soll so interpretiert werden, daß ein derartiges Polymeres einen Teil mit einer Löslichkeit in dem vorstehend beschriebenen Bereich enthält. Das Poly­ mere steht somit in strengem Kontrast zu Emeraldin, das wie vorstehend beschrieben, in 80% Essigsäure, in kal­ tem Pyridin und in N,N-Dimethylformamid löslich ist.

Das erfindungsgemäße Polymere weist bei Auflösung in 97% konz. Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl (Gramm/Deziliter) vorzugsweise eine logarithmische Viskositätszahl im Bereich von 0,1 bis 1,0 und in den meisten Fällen im Bereich von 0,2 bis 0,6 auf. Der hier verwendete Ausdruck "logarithmische Viskositätszahl", insbesondere im Hinblick auf das Polymere mit hohem Molekulargewicht, soll zeigen, daß der Teil des Polymeren, der in konz. Schwefelsäure löslich ist, in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt. Die logarithmische Viskositätszahl (η inh) ist wohlbekannt und kann durch folgende Formel bestimmt wer­ den:

worin
"t_o" eine Fallzeit (s) eines reinen Lösungsmittels, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter ist;
"t" eine Fallzeit (s) einer Polymerlösung in dem vor­ stehenden Lösungsmittel, bestimmt mit dem Ostwald- Viskosimeter ist;
"C" eine Konzentration der vorstehenden Polymerlösung (g/dl) ist;
"ln" der natürliche Logarithmus ist.

Zu Vergleichszwecken betragen die logarithmischen Visko­ sitätszahlen von Emeraldin und Anilin-Schwarz, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, 0,02 bis 0,005, was an­ zeigt, daß das erfindungsgemäße Polymere ein hohes Mole­ kulargewicht hat. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse auch, daß das erfin­ dungsgemäße Polymere ein Polymeres mit hohem Molekular­ gewicht ist.

Das von einem elektroleitfähigen Polymeren, hergestellt als typisches Polymeres gemäß der Erfindung durch oxida­ tive Polymerisation von Anilin, erhaltene Infrarot- Absorptionsspektrum, ist in der Fig. 1 gezeigt. Zu Ver­ gleichszwecken werden das Infrarot-Absorptionsspektrum, erhalten von Emeraldin und Anilin-Schwarz (handelsüblich als Pigment unter der Bezeichnung "Diamant-Schwarz") in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des elektroleitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung ähnelt etwas dem von Emeral­ din. Jedoch wird im Infrarot-Absorptionsspektrum des er­ findungsgemäßen Polymeren die Absorption aufgrund der Deformationsvibration außerhalb der C-H-Ebene eines mono­ substituierten Benzols, die in Emeraldin deutlich festge­ stellt wird, im wesentlichen nicht festgestellt und die Absorption aufgrund eines p-substituierten Benzols ist relativ hoch. Das Absorptionsspektrum des erfindungsge­ mäßen Polymeren unterscheidet sich stark von dem von Anilin-Schwarz. Das erfindungsgemäße Polymere weist dem­ nach eine dem Emeraldin ähnliche Struktur auf, und ent­ hält eine Anzahl von p-substituierten Benzolringen.

Das erfindungsgemäße Polymere ist mit einem Elektronen­ akzeptor dotiert, der in dem Polymerisationssystem wäh­ rend des Verlaufs der oxidativen Polymerisation einer Anilinverbindung vorhanden ist. Dementsprechend besitzt es eine hohe Elektroleitfähigkeit. In diesem Polymeren werden daher Elektronenübertragungen von dem Polymeren zu dem Elektronenakzeptor und ein Charge-Transfer- Komplex zwischen dem Polymeren und dem Elektronenakzeptor gebildet. Wenn das erfindungsgemäße Polymere beispiels­ weise zu der Form einer Scheibe geformt bzw. preßgeformt wird und ein Elektrodenpaar an die Scheibe befestigt wird und eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden erzeugt wird, unter Bildung einer thermischen elektro­ motorischen Kraft in senkrechter Richtung zu einem Halb­ leiter, so wird eine positive elektromotorische Kraft an der Elektrode der Seite mit niedriger Temperatur er­ zeugt und eine negative elektromotorische Kraft an der Elektrode der Seite mit hoher Temperatur. Dies zeigt an, daß das erfindungsgemäß erzeugte Polymere ein Halbleiter vom p-Typ ist.

Wenn das erfindungsgemäße Polymere mit Ammoniak chemisch kompensiert wird, so tritt ein beträchtlicher Verlust der Elektroleitfähigkeit auf, und es ändert sein Aussehen von einer schwärzlichgrünen Farbe zu purpurfarben. Wenn dieses Polymere dann mit einen Elektronenakzeptor, wie Schwefelsäure, dotiert wird, so werden die ursprüngliche hohe Elektroleitfähigkeit sowie die ursprüngliche schwärz­ lichgrüne Farbe wieder hergestellt. Diese Änderung ist reversibel. Wenn die chemische Kompensation und das Do­ tieren wiederholt werden, so können die gleichen Ergeb­ nisse wiederholt erzielt werden. Die Änderungen des Poly­ meren, die im Infrarot-Absorptionsspektrum als eine Folge der chemischen Kompensation und der Dotierung auftreten, sind in der Fig. 4 dargestellt. In der Fig. 4 stellt die Kurve A das Spektrum des Polymeren in der unveränderten Form dar, die Kurve B stellt das Spektrum des Polymeren in der chemisch kompensierten Form dar, und die Kurve C stellt das Spektrum des Polymeren in der dotierten Form dar. Es ist ersichtlich, daß das Spektrum von C im wesent­ lichen vollständig mit dem Spektrum von A übereinstimmt. Dies zeigt an, daß die vorstehende chemische Kompensation und das Dotieren keine Änderung der Gerüststruktur des Polymeren bedingen, sondern einen Elektronentransfer bzw. Elektronenübergang zwischen dem Polymeren und dem chemi­ schen Kompensationsreagens oder dem Elektronenakzeptor induzieren. Es versteht sich daher, daß aufgrund des vorstehend beschriebenen Mechanismus, das erfindungsge­ mäße Polymere mit dem Elektronenakzeptor im Verlauf der oxidativen Polymerisation dotiert wird und daher das Polymere ein Dotiermittel enthält.

Beispiele für das Dotiermittel, das in dem erfindungsgemäßen elektroleitfähige Polymer enthalten ist, umfassen Halogene, wie Chlor, Brom und Jod, Lewis-Säuren, wie Eisen-(III)-chlorid, Zinntetrachlorid und Kupferdichlorid, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure und Salpetersäure, und organische Säuren, wie Pikrinsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die vorstehende Liste von Dotiermitteln ist lediglich ein Beispiel, und die erfindungsgemäß brauchbaren Dotiermittel die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Lewis-Säuren, anorganischen Protonensäuren und organischen Protonensäuren, sind nicht auf die o.g. Beispiele beschränkt.

Die chemische Struktur des elektroleitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung wird durch die Elementaranalyse des Polymeren selbst, sowie auch durch die Elementaranalyse des Polymeren, erzeugt durch chemisches Kompensieren des ursprünglichen Polymeren mit Ammoniak (im folgenden als "kompensiertes Polymeres" bezeichnet) bestätigt. Das Polymere ist ein lineares Polymeres mit hohem Molekular­ gewicht aus der vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheit. Es wird angenommen, daß es eine hohe Leitfähig­ keit annimmt, da das konjugierte π-Elektronensystem des Polymeren das Dotiermittel enthält.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße elektroleit­ fähige organische Polymere zusammen mit der vorstehenden wiederkehrenden Einheit mit Chinondiiminstruktur eine wiederkehrende Einheit enthalten, die dargestellt wird durch die Formel (IV), die eine reduzierte Struktur der Formel (III) ist

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeu­ tet. Das Polymere, das eine derartige reduzierte Struktur aufweist, kann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch teilweise Reduktion des erfindungsgemäßen Polymeren. Nach der Herstellung des Polymeren mit einer wiederkeh­ renden Einheit der Formel (IV) durch Reduktion kann das erfindungsgemäße elektroleitfähige Polymere auch durch Oxidation und gleichzeitiges Dotieren des reduzierenden Polymeren mit einem Oxidationsmittel, das als ein Elektronenakzeptor wirksam ist, erhalten werden.

Wie vorstehend beschrieben, enthält das durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung hergestellte elektro­ leitfähige organische Polymere vorzugsweise im wesent­ lichen die vorstehende wiederkehrende Einheit (III). Da dieses Polymere bereits mit einer Protonensäure im Ver­ lauf der oxidativen Polymerisation dotiert wurde, weist es eine hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne zusätzliches Dotiermittel zu erfordern, und die Elektroleitfähigkeit des Polymeren wird beibehalten, selbst wenn das Polymere in der Atmosphäre während langer Zeit stehengelassen wird. Im Vergleich mit den dotierten elektroleitfähigen organi­ schen Polymeren, die bisher bekannt waren, weist das erfindungsgemäße Polymere speziell eine hohe Stabilität auf.

Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilin­ verbindung mit hohem Molekulargewicht, das vorstehend beschrieben wurde, kann nach verschiedenen Methoden her­ gestellt werden, die grob in zwei Typen aufgeteilt wer­ den können. Die erste Methode umfaßt die oxidative Poly­ merisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlös­ lichen Salzes davon mit einem chemischen Oxidations­ mittel in Anwesenheit eines Dotierungsmittels, und die zweite Methode umfaßt die elektrolytische Oxidation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon in Anwesenheit eines unterstützenden Elektrolyten und eines Dotiermittels. Wie vorstehend beschrieben, müssen die Reaktionsbedingungen bei diesen Methoden in geeig­ neter Weise gewählt werden, um die Erzeugung eines hoch­ elektroleitfähigen Polymeren sicherzustellen.

Die erste Methode, die die Polymerisation durch chemische Oxidation umfaßt, wird im folgenden genauer beschrieben.

Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Poly­ mere kann erhalten werden durch Unterwerfen einer Anilin­ verbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon der oxidativen Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das eine Protonensäure und ein Oxidationsmittel enthält.

Bevorzugte Beispiele für das Alkylanilin umfassen o-Methyl­ anilin, m-Methylanilin, o-Ethylanilin und m-Ethylanilin. Von Anilin und diesen Alkylanilinen ist Anilin besonders bevorzugt, da es zu einem Polymeren mit hoher Elektroleit­ fähigkeit führt.

Von den wasserlöslichen Salzen von Anilinverbindungen sind allgemein Hydrochloride, Sulfate und andere Salze von Mineralsäuren bzw. anorganischen Säuren bevorzugt, jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Das Oxidationsmittel unterliegt auch keiner Beschränkung. Bevorzugte Beispiele für das Oxidationsmittel sind Chrom­ oxid-(IV) und Dichromate, wie Kaliumdichromat und Natrium­ dichromat. Von diesen Oxidationsmitteln ist Kaliumdi­ chromat am bevorzugtesten. Falls notwendig, kann das Oxi­ dationsmittel ausgewählt werden aus Oxidationsmitteln vom Chromtyp, wie Chromsäure, Chromate und Chromylacetat und von Oxidationsmittel vom Mangantyp, wie Kaliumper­ manganat. Beispiele für die Protonensäure, die verwendet werden kann, umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoff­ säure, Bromwasserstoffsäure, Tetrafluorborsäure (HBF₄) und Hexafluorphosphorsäure (HPF₄), wobei Schwefelsäure am bevorzugtesten ist. Wenn eine Mineralsäure bzw. anor­ ganische Säure zur Bildung des wasserlöslichen Salzes der Anilinverbindung verwendet wird, kann diese Mineral­ säure bzw. anorganische Säure die gleiche sein, wie oder verschieden sein von der vorstehend beschriebenen Proto­ nensäure.

Beispiele für das Reaktionsmedium umfassen Wasser, orga­ nische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, und organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind und Gemische davon. Wenn ein wasserlösliches Salz einer Anilinverbindung verwendet wird, ist das zu ver­ wendende Reaktionsmedium im allgemeinen Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon, das das wasserlösliche Salz auflösen kann. Wenn eine Anilinverbindung selbst verwendet wird, kann das Reaktionsmedium entweder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel sein, das geeignet ist, die Anilinverbindung aufzulösen. Es ist wichtig, daß das als Reaktionsmedium zu verwendende organische Lösungsmittel durch das Oxidationsmittel, das bei der Reaktion verwendet wird, nicht oxidiert wird. Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, umfassen Ketone, Ether und organische Säuren, wie Aceton, Tetrahydrofuran und Essigsäure, und Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht misch­ bar sind, umfassen Tetrachlorkohlenstoff und Kohlen­ wasserstoffe.

In einer besonders günstigen Verfahrensweise zur Her­ stellung des elektroleitfähigen Polymeren nach der er­ findungsgemäßen Verfahrensweise wird das die Protonensäure enthaltende Reaktionsmedium, in dem eine Anilinverbin­ dung oder ein wasserlösliches Salz davon der oxidativen Polymerisation mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines elektroleitfähigen Polymeren unterworfen wird, so ver­ wendet, daß das Molverhältnis von Protonensäure/Kalium­ dichromat in dem Reaktionsmedium auf mindestens 1,2/1 eingestellt wird. Zwar besteht keine obere Grenze für dieses Molverhältnis, jedoch liegt sie im allgemeinen bei etwa 50/1.

Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner Beschränkung, solange sie den Siedepunkt des zu verwendenden Lösungs­ mittels nicht überschreitet. Die Elektroleitfähigkeit des erhaltenen Oxidationspolymeren neigt zur Verringerung, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Vom Standpunkt der Herstellung eines Polymeren mit hoher Elektroleit­ fähigkeit ist die Reaktionstemperatur günstigerweise unter der Raumtemperatur.

Eine besonders bevorzugte Methode umfaßt den tropfenwei­ sen Zusatz einer wäßrigen Protonensäurelösung des Oxi­ dationsmittels unter Rühren zu einer organischen Lösung einer Anilinverbindung oder einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Salzes einer Anilinverbindung oder den Zusatz der vorstehend beschriebenen wäßrigen Protonen­ säurelösung auf einmal zu der vorstehenden Lösung der Anilinverbindung, wodurch die oxidative Polymerisations­ reaktion bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Polymere nach einer Induktionsperiode von etwa 0,5 bis 5 min aus­ gefällt. Auf diese Weise ist die Reaktion rasch vollstän­ dig, jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch weiter zur Alterung während eines Zeitraums von etwa 10 min bis etwa 5 h nach Beendigung der Reaktion gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein großes Vo­ lumen Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, bei­ spielsweise Aceton oder Methanol, gegossen, und zur Ab­ trennung des gebildeten Polymeren filtriert. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wird, mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen, bis das Lösungsmittel nicht gefärbt ist, und im Vakuum getrocknet, unter Erzielung eines erfindungsgemäßen elektroleitfähigen organischen Polymeren.

Bei der vorstehend beschriebenen Methode weist die Elektro­ leitfähigkeit des erhaltenen elektroleitfähigen organi­ schen Polymeren eine enge Beziehung zu der Zusammensetzung des Reaktionsmediums auf, das die Protonensäure und das Oxidationsmittel enthält, worin die oxidative Polymerisa­ tion einer Anilinverbindung durchgeführt wird. Zur Erzie­ lung eines Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit ist die Auswahl der Zusammensetzung des vorstehend beschrie­ benen Reaktionsmediums sehr wichtig. Um das Polymere mit einer Elektroleitfähigkeit, die 10^-6 S/cm überschreitet, zu erzielen, ist es notwendig, daß das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, in dem die Reaktion erfolgt, 1,2/1 überschreiten sollte, und es liegt vorzugsweise im Bereich von 2/1 bis 50/1. Im allgemeinen kann unter diesen oxidativen Polymerisations­ bedingungen ein Polymeres mit hoher Elektroleitfähigkeit in der Größenordnung von 10^-3 bis 10¹ S/cm erhalten wer­ den. Wenn die Reaktion durchgeführt wird, unter Zusatz einer wäßrigen Protonensäurelösung des Oxidations­ mittels zu einer organischen Lösung einer Anilinverbin­ dung oder der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes davon, so unterliegt die Konzentration der Proto­ nensäure in der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels keiner Begrenzung. Im allgemeinen jedoch liegt die Kon­ zentration im Bereich von 1 bis 10 n.

Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise ist die Elektroleitfähigkeit des erhaltenen Polymeren im wesent­ lichen konstant, wenn das Molverhältnis von Protonen­ säure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, in dem die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung durch­ geführt wird, festgelegt wird. Auf diese Weise kann nach diesem Verfahren das Polymere mit einem vorbestimm­ ten Elektroleitfähigkeitsausmaß mit guter Reproduzier­ barkeit erzielt werden. Die Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf die Anilinverbindung, bestimmt die Ausbeute des erzeugten Polymeren. Die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren wird jedoch nicht wesentlich durch die Menge des bei der Reaktion verwendeten Kaliumdi­ chromats beeinflußt. Das organische Polymere mit einem vorbestimmten Elektroleitfähigkeitsgrad kann daher praktisch in quantitativer Ausbeute erhalten werden, wenn die wäßrige Lösung des Oxidationsmittels ein vor­ beschriebenes Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdi­ chromat hat und das Kaliumdichromat in mindestens einem Äquivalentgewicht, bezogen auf die Anilinverbindung, verwendet wird.

Die zweite und dritte Methode, die die Polymerisation durch Elektro­ oxidation umfassen, werden nachfolgend genauer beschrieben.

Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere kann auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung, die

• (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
• (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,

in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit festgelegter Stromdichte, bei einem ursprünglichen Elektrodenpotential von mindestens + 1,2 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode, bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 mA/cm^-2 bis 1 A/cm^-2, elektrooxidativ polymerisiert. Vorzugsweise liegt das genannte Elektrodenpotential im Bereich von 2 bis 10 V.

Außerdem kann das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung, die

• (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
• (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,

in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit festgelegtem Potential bei einem Elektrodenpotential von mindestens +2,0 V, bezogen auf die Standard-Kalomel­ elektrode, bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 m/A cm² bis 1 A/cm², elektrooxidativ polymerisiert.

Dabei ist es bevorzugt, daß das erhaltene elektroleitfähige organische Polymer in einer weiteren Verfahrensstufe mit einem Reduktionsmittel reduziert wird und das reduzierte Polymer oxidiert und gleichzeitig dotiert wird mit einem Oxidationsmittel, das gleichzeitig als Dotiermittel wirksam ist, wobei das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen und Lewis-Säuren.

Die erfindungsgemäß verwendete Protonensäure weist vor­ zugsweise ein Oxidationspotential auf, das größer ist als das bei dieser Methode verwendete Oxidationspoten­ tial. Bevorzugte Beispiele für Protonensäuren, die diesem Erfordernis entsprechen, umfassen Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure (HBF₄), Hexafluor­ phosphorsäure (HPF₆). Um ein elektroleitfähiges organi­ sches Polymeres mit einer hohen Elektroleitfähigkeit, die 10^-6 S/cm überschreitet, erfindungsgemäß zu erzeugen, ist es notwendig, daß die Protonensäure in mindestens einer äquimolaren Menge, im allgemeinen von 1 bis 5 Mol- Äquivalenten, bezogen auf die Anilinverbindung, verwen­ det wird, und gleichzeitig sollte die Lösung der Anilin­ verbindung der elektrooxidativen Polymerisation bei einem Elektrodenpotential von mindestens +1,2 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode, unterworfen werden. Wenn das Potential der Elektrooxidation geringer als +1 V ist, oder die Stromdichte außerhalb des vorliegen­ den Bereichs liegt, weist das resultierende Polymere ein niedriges Molekulargewicht und eine geringe Elektroleit­ fähigkeit auf.

Die Konzentration der Anilinverbindung in der Lösung beträgt 1 Gew.-% oder mehr. Wenn die Konzentration geringer als 1 Gew.-% ist, so neigt das resultierende Polymere zu einem niedrigeren Molekulargewicht und einer niedrigeren Elektroleitfähig­ keit. Zwar besteht keine obere Grenze bezüglich der Kon­ zentration der Anilinverbindung in der Lösung der Anilin­ verbindung, jedoch ist eine Konzentration von bis zu etwa 50 Gew.-% allgemein bevorzugt.

Das bei dieser Methode verwendete Lösungsmittel ist vor­ zugsweise so, daß es sowohl die Protonensäure, als auch die Anilinverbindung löst, und ein stabiles Zersetzungs­ potential beim Oxidationspotential aufweist, das während der elektrooxidativen Polymerisation verwendet wird. Be­ vorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen alipha­ tische niedrige Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Ketone, wie Methylethylketon, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid. Wasser hat ein Zersetzungspotential von 1,23 V und weist daher in manchen Fällen ein Zersetzungspotential auf, das größer ist als das Elektrooxidationspotential, das erfindungsgemäß verwendet wird. Daher kann erfindungs­ gemäß, selbst wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, das Oxidationspolymere der Anilinverbindung mit hohem Molekulargewicht und hoher Elektroleitfähigkeit erzeugt werden durch Einstellen des Elektrooxidations­ potentials auf +1 V oder mehr.

Das Oxidationspotential der Anilinverbindung kann nach dem sogenannten cyclischen Voltamogramm bestimmt werden, durch Abtasten des Potentials in einem festgesetzten Aus­ maß und Auftragen des gegenwärtigen Werts bei verschie­ denen Potentialen. Wie aus der Fig. 15 ersichtlich ist, erscheint das Oxidationspotential bezüglich SCE nahe etwa 1 V, etwa 2 V und etwa 3 V. Diese Oxidations­ potentiale entsprechen der Oxidationskraft des chemischen Oxidationsmittels. Bei jedem der Oxidationspotentiale wird vorwiegend ein Polymeres bei diesem speziellen Oxida­ tionspotential gebildet, und zwischenliegend zwischen zwei benachbarten Oxidationspotentialen werden Polymere bei niedrigeren Oxidationspotentialen konkurrierend ge­ bildet.

Wie vorstehend beschrieben, führten Mohilner et al. die Elektrooxidation von Anilin bei einem Oxidationspoten­ tial von + 0,8 V, bezogen auf SCE, aus, so daß eine elektrolytische Zersetzung von Wasser vermieden wurde. Erfindungsgemäß kann ein Anilinpolymeres mit wesentlich höherem Molekulargewicht und einer höheren Elektroleit­ fähigkeit als die des Emeraldins hergestellt werden durch Durchführung der Elektrooxidation bei einem ursprünglichen Elektroden­ potential von + 1,2 V oder höher, vorzugsweise bei einem Elektrodenpotential im Bereich von 2 bis 10 V.

Erfindungsgemäß ist die Stromdichte, die für die Elektro­ oxidation verwendet wird, ebenfalls ein wichtiger Faktor. Wenn die Stromdichte weniger als 0,01 mA/cm² ist, so erweist das erzeugte Polymere ein niedriges Molekularge­ wicht auf, wahrscheinlich da das Polymere in Dimethyl­ formamid löslich ist, und das resultierende Polymere hat eine geringere Elektroleitfähigkeit.

Erfindungsgemäß kann die Lösung der Anilinverbindung zusätzlich einen unterstützenden Elektrolyten aufweisen, der sich von der vorstehend beschriebenen Protonensäure unterscheidet. Beispiele für den unterstützenden Elektro­ lyten sind Metallsalze von Perchlorsäure, wie Lithium­ perchlorat und Natriumperchlorat, und organische Salze, wie Tetrabutylammonium-perchlorat. Darüber hinaus können Salze, wie Nitrate, Sulfate, Hydrochloride, Tetrafluor­ borate und Hexafluorphosphate, als unterstützende Elektrolyte bzw. Hilfselektrolyte verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere auch hergestellt werden durch zuerst Reduktion des elektroleitfähigen organischen Polymeren mit einem Reduktionsmittel und anschließendes Oxidieren und gleichzeitiges Dotieren des reduzierten Polymeren mit einem Oxidationsmittel, das als ein Elektronenakzeptor wirksam ist. Das so er­ haltene, elektroleitfähige, organische Polymere weist auch die gleiche Polymerstruktur auf, wie die des Poly­ meren vor der Reduktion, mit der Ausnahme, daß das Dotiermittel durch ein unterschiedliches Dotiermittel ersetzt ist, und derartige Polymere fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Das Dotiermittel, das bei der vorstehend beschriebenen Reduktion und bei dem erneuten Oxidationsverfahren verwendet werden kann, um­ faßt unter den vorstehend beschriebenen ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, und eine Lewis-Säure, wie Eisen-(III)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid und Kupfer-(II)- chlorid.

Das durch die oxidative Polymerisation einer Anilinver­ bindung gemäß der Erfindung erhaltene elektroleitfähige organische Polymere wurde bereits mit der Protonensäure während der Polymerisation dotiert und weist daher eine hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne daß es einer zu­ sätzlichen Dotierbehandlung bedarf. Darüber hinaus wird diese Elektroleitfähigkeit nicht verändert, selbst nachdem das Polymere lange Zeit an der Luft stehenge­ lassen wurde. Im Vergleich mit üblichen bekannten dotier­ ten elektroleitfähigen, organischen Polymeren hat das erfindungsgemäße Polymere eine spezielle Stabilität.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Polymeren

45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt, und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin gelöst, unter Herstellung einer wäßrigen Lösung von Anilinhydrochlorid. Der Kolben wurde dann mit Eiswasser gekühlt.

Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung des Oxidations­ mittels (Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat 7,5/1) hergestellt, durch Zusatz von 4,61 g (0,047 Mol) konz. Schwefelsäure in 28,8 g Wasser und Auflösen von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat darin. Diese Lösung wurde dann tropfenweise durch einen Tropftrichter während 30 min unter Rühren zu der vorstehenden wäßrigen Lösung von Anilinhydrochlorid, gekühlt mit Eiswasser, gefügt. Während der ersten 2 bis 3 min des Zutropfens nahm die Lösung in dem Kolben nur eine gelbe Farbe an. Anschlie­ ßend wurde ein grüner Feststoff rasch ausgeschieden, wo­ durch die Reaktionslösung eine schwärzlichgrüne Farbe annahm.

Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktions­ lösung weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Aceton gegossen, und es wurde weitere 2 h gerührt. Dann wurde das in dem Reaktionsge­ misch gebildete Polymere durch Filtrieren abgetrennt, durch Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch Filtrieren getrennt. Dieses Waschverfahren wurde wieder­ holt, bis das Filtrat neutral wurde. Schließlich wurde das durch Filtrieren abgetrennte Polymere wiederholt mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat nicht gefärbt war. Das Polymere, das durch Filtrieren abgetrennt wurde, wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur während 10 h getrocknet, unter Bildung eines elektroleit­ fähigen organischen Polymeren in Form eines grünen Pul­ vers.

(2) Eigenschaften des Polymeren

Das vorstehend erhaltene Polymere wurde zu konz. Schwefel­ säure mit einer Konzentration von 97% bei Raumtemperatur gefügt und gerührt, um die Löslichkeit zu bestimmen. Die Menge des darin gelösten Polymeren betrug 1,2 Gew.-%. Eine Polymerlösung in 97% konz. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 g/dl zeigte eine logarithmische Vis­ kositätszahl von 0,46 bei 30°C. Zu Vergleichszwecken wurde die Viskosität von Emeraldin und Diamant-Schwarz unter den gleichen Bedingungen getestet, und es wurden logarithmische Viskositätszahlen von 0,02 bis 0,005 ge­ funden.

Das vorstehende erfindungsgemäße Polymere und Emeraldin wurden einer thermogravimetrischen Analyse an der Luft unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 aufgeführt. Die Temperatursteigerungsrate bei diesem Test betrug 10°C/min.

Anschließend wurde ein Teil von 120 mg des erhaltenen Polymerpulvers in einem Achatmörser pulverisiert. Das Polymerpulver wurde unter einem Druck von 5,880×10⁸ Pa (6000 kg/cm) unter Verwendung einer Druckform durchge­ formt, die zur Herstellung einer Tablette zur Messung durch ein Infrarotspektrophotometer zur Erzeugung einer Scheibe von 13 mm Dicke bestimmt war. Mit vier Kupfer­ folien von etwa 1 mm Breite, die fest an den vier Kanten der Scheibe mit Silberpaste oder Graphitpaste befestigt waren, wurde die Scheibe an der Luft auf die Elektro­ leitfähigkeit nach der van der Pauw-Methode getestet (L. J. van der Pauw, Philips Research Reports, Vol. 13, Nr. 1, R334, Februar 1958). Auf diese Weise wurde eine Elektroleitfähigkeit von 2,0 S/cm gefunden. Dieses ge­ formte Polymere zeigte im wesentlichen den gleichen Elektroleitfähigkeitsgrad bei Messung im Vakuum von 1,33 Ps (10^-2 Torr). Wenn die Scheibe 4 Monate an der Luft stehengelassen wurde, hatte sich die Elektroleit­ fähigkeit im wesentlichen nicht verändert.

(3) Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren

Das Infrarotabsorptionsspektrum des vorstehend herge­ stellten Polymeren ist in der Fig. 1 dargestellt. Zu Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin und Diamant-Schwarz in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von A. G. Green et al. (A. G. Green et al., J. Chem. Soc., Vol. 97, Seite 2388 (1910)) hergestellt.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist ähnlich dem von Emeraldin und unterschei­ det sich gleichzeitig stark in einigen Merkmalen. Beispiels­ weise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene aufgrund des monosubstituierten Benzols bei 690 cm^-1 und 740 cm^-1 festgestellt. Im Absorptions-Spektrum des erfindungsgemäßen Polymeren jedoch wird diese Absorption nicht wesentlich festge­ stellt, und statt dessen wird eine starke Absorption bei 800 cm^-1 festgestellt, die die Anwesenheit des p-substi­ tuierten Benzols anzeigt. Dies ist der Fall, da die Absorption aufgrund des monosubstituierten Benzols am Ende des Moleküls relativ im Emeraldin erscheint, bei dem es sich um eine Verbindung mit niedrigem Molekular­ gewicht handelt, wohingegen die Absorption durch den p-substituierten Benzolring, der eine hochmolekulare Kette bildet, relativ stark in erfindungsgemäßen Poly­ meren erscheint, bei dem es sich um eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht handelt. Im Gegensatz hierzu unterscheidet sich das Infrarot-Absorptionsspektrum von Anilin-Schwarz beträchtlich von den Infrarot-Absorptions­ spektren des Polymeren gemäß der Erfindung und von Emeraldin. Der Unterschied ist besonders deutlich bei der Absorption einer langen Breite in der Nachbarschaft von 3200 bis 3400 cm^-1, wobei die Absorption voraussicht­ lich durch eine chinolische Carbonylgruppe bei 1680 cm^-1 bedingt wird, durch das Gebiet der C-N-Streckschwingung bei 1200 bis 1300 cm^-1, und das Gebiet unterhalb 600 cm^-1.

Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrum des Poly­ meren gemäß der Erfindung wird nachstehend gezeigt: 1610 cm^-1 (C-N-Streckschwingung an der Schulter), 1570 und 1480 cm^-1 (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300 und 1240 cm^-1 (C-N-Streckschwingung), 1120 cm^-1 (Absorp­ tion, die dem Dotiermittel zugeschrieben wird; Absorption, die im wesentlichen an der gleichen Stelle ohne Bezug auf die Art des Dotiermittels erzeugt wird), 800 cm^-1 (Defor­ mationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene des p-substitu­ ierten Benzols) und 740 und 690 cm^-1 (Deformationsschwin­ gung außerhalb der C-H-Ebene von monosubstituiertem Ben­ zol).

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensieren des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak er­ haltenen Polymeren wird in der Fig. 4(B) dargestellt, und das des Polymeren, erhalten durch erneutes Dotieren des Polymeren der Fig. 4(B) mit 5n-Schwefelsäure wird in der Fig. 4(C) dargestellt. Das Spektrum des Polymeren, das durch wiederholtes Dotieren erhalten wird, ist tat­ sächlich identisch mit dem Spektrum des ursprünglichen Polymeren, das in der Fig. 4(A) gezeigt wird. Die Elektro­ leitfähigkeit des durch wiederholtes Dotieren erhaltenen Polymeren ist die gleiche, wie die des ursprünglichen Polymeren. Die Änderung der Elektroleitfähigkeit betrug 0,45 S/cm vor der Kompensation (A), 1,6×10^-8 S/cm nach der Kompensation (B) und 0,31 S/cm nach dem wiederholten Dotieren (C). Die Daten zeigen deutlich, daß das erfin­ dungsgemäße Polymere mit der Protonensäure dotiert wird, die im Verlauf der oxidativen Polymerisation verwendet wird.

(4) Chemische Struktur des Polymeren

Das wie vorstehend erfindungsgemäß erzeugte elektroleit­ fähige Polymere wurde der Elementaranalyse unterworfen. Selbst nachdem das Polymere durch Wäsche mit Wasser und Waschen mit Aceton gereinigt wurde, wurde das grüne Pulver von wasserfreiem Chromoxid (Cr₂O₃) als verblei­ bender Rückstand nach der Elementaranalyse festgestellt. Auf diese Weise werden die gemessenen Werte der Elemen­ taranalyse hier in Verbindung mit den Werten gezeigt, die durch Berechnung, basierend auf dem insgesamt ange­ nommenen Wert von 100, bestimmt wurden. Es ist festzu­ stellen, daß die berechneten Werte gut mit den theoreti­ schen Werten übereinstimmen. Die Ergebnisse, die in gleicher Weise mit dem chemisch mit Ammoniak kompensier­ ten Polymeren erhalten wurden, sind ebenfalls darge­ stellt.

(a) Polymeres, enthaltend Schwefelsäure als Dotiermittel

C₁₂H₈N₂(H₂SO₄)_0,58 (wiederkehrende Einheit)

Die Menge der Schwefelsäure, die in der theoretischen Formel angezeigt wurde, wurde basierend auf der Menge berechnet, die tatsächlich für den Schwefel in dem Poly­ meren gemessen wurde, und der Sauerstoffmenge, die stöchiometrisch auf der Basis der Menge der so bestimm­ ten Schwefelsäure berechnet wurde. In den Meßwerten wurde die Menge des Sauerstoffs auf der Basis der Menge von Schwefelsäure berechnet, die aus dem gemessenen Wert des Schwefelgehalts berechnet wurde.

(b) Kompensiertes Polymeres

C₁₂H₈N₂ (wiederkehrende Einheit)

Beispiel 2 (1) Auswirkung des Molverhältnisses von Schwefelsäure/Kalium­ dichromat in der wäßrigen Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit konstanter Schwefelsäurekonzentra­ tion auf die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren

45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 mm eingefüllt und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Anilinhydrochlorid gelöst.

Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung des Oxidations­ mittels mit einem variierenden Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat bereitet durch Auflösen von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat in variierender Menge von 3n-Schwefelsäure. Diese wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wurde tropfenweise durch einen Tropf­ trichter unter Rühren zu der vorstehenden wäßrigen Lösung von Anilinhydrochlorid bei Raumtemperatur gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktions­ gemisch weitere 30 min gerührt. Es wurde dann in 400 ml Aceton gegossen und 2 h gerührt. Das gebildete Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

Das nicht-gereinigte, elektroleitfähige Polymere, das so erhalten wurde, wurde auf seine Elektroleitfähigkeit (δ) getestet. Die Ergebnisse sind mit offenen Kreisen ○ in der Fig. 6 dargestellt. Das Polymere wurde mit destil­ liertem Wasser und mit Aceton gewaschen und durch Fil­ trieren abgetrennt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt, bis das Filtrat neutral und farblos wurde. Das erhaltene gereinigte Polymere wurde auf die Elektroleitfähigkeit getestet. Die Ergebnisse sind als schwarze Kreise ⚫ in der Fig. 6 aufgeführt. In gleicher Weise sind in allen folgenden Figuren die Daten, die mit den nicht-gereinig­ ten Polymeren erhalten wurden, mit offenen Kreisen ○ dar­ gestellt und die der raffinierten Polymeren mit schwarzen Kreisen ⚫.

Aus den Ergebnissen der Fig. 6 läßt sich entnehmen, daß das elektroleitfähige Polymere mit einer Elektroleit­ fähigkeit, die 10^-6 S/cm überschreitet, erhalten werden kann, wenn das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdi­ chromat in der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels auf 1,2/1 oder mehr eingestellt wird.

(2) Auswirkung des Molverhältnisses von Schwefelsäure/Kalium­ dichromat in der wäßrigen Schwefelsäurelösung mit konstanter Kaliumdichromatkonzentration auf die Elektro­ leitfähigkeit und Ausbeute des Polymeren

Eine wäßrige Lösung, die 5,2 Gew.-% Kaliumdichromat ent­ hielt, wurde hergestellt durch Auflösen von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat in einem festgesetzten Gewicht von Schwefelsäure mit variierender Konzentration.

Diese wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wurde tropfen­ weise bei Raumtemperatur unter Rühren in eine wäßrige Lösung von 0,0537 Mol einer wäßrigen Lösung von Anilin­ hydrochlorid ähnlich von Beispiel 1 gefügt, unter Bildung des erfindungsgemäßen Polymeren.

Die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefel­ säure/Kaliumdichromat in der wäßrigen Lösung des Oxida­ tionsmittels und der Ausbeute und der Elektroleitfähig­ keit des Polymeren ist in der Fig. 7 dargestellt. Aus den Daten ist ersichtlich, daß ein Polymeres mit einer Elektroleitfähigkeit, die 10^-6 S/cm übersteigt, erhalten werden kann, wenn das vorstehende Molverhältnis mindestens 1,2/1 beträgt, und die Ausbeute des Polymeren ist prak­ tisch konstant, wenn die Menge des Kaliumdichromats zu Anilin festgelegt wird.

(3) Wirkung der Kaliumdichromatkonzentration auf die Elektroleitfähigkeit

Wäßrige Natriumdichromatlösungen mit verschiedenen Kon­ zentrationen wurden hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in wäßriger Schwefelsäurelösung mit verschiedenen Konzentrationen in Mengen, die ausreichen zur Bildung von Lösungen mit einem Schwefelsäure/Kalium­ dichromat-Molverhältnis von 7,5/1. Jede der wäßrigen Lösungen wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer wäßrigen Lösung gefügt, die Anilinhydrochlorid in einer Menge von etwa dem 9-molarfachen der Menge des Kaliumdichromats, das vorhanden war, enthielt, um ein erfindungsgemäßes Polymeres zu bilden.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt. Aus der Fig. 8 ist ersichtlich, daß selbst wenn die Kaliumdi­ chromatkonzentration in der wäßrigen Lösung des Oxida­ tionsmittels variiert wird, die Ausbeute des Polymeren praktisch konstant ist und die Elektroleitfähigkeit des Polymeren in gleicher Weise konstant ist, solange das Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat festge­ setzt ist, und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf das Anilin, festgelegt ist.

(4) Wirkung der Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf Anilin auf die Elektroleitfähigkeit und die Ausbeute des Polymeren

Eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat von 7,5/1 wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in 3n-Schwefelsäure.

Diese wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wurde in variierender Menge zu der gleichen wäßrigen Anilin­ hydrochloridlösung, wie in Beispiel 1 hergestellt, ge­ fügt, unter Bildung eines erfindungsgemäßen Polymeren.

Das Polymere wurde auf die Wirkung der Menge des Kalium­ dichromats, bezogen auf Anilin, auf die Elektroleitfähig­ keit und die Ausbeute des erzeugten Polymeren getestet. Die Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt. In diesem Falle entsprach 1 Mol Kaliumdichromat in der Schwefel­ säurelösung 3 äquimolaren Mengen, bezogen auf Anilin. In der Fig. 9 bedeutet der Ausdruck "Äquivalenz des Kaliumdichromats" die Äquivalenz des Kaliumdichromats als Oxidationsmittel bezogen auf Anilin. Aus der Fig. 9 ist ersichtlich, daß die Elektroleitfähigkeit des er­ zeugten Polymeren praktisch konstant ist, da das Schwe­ felsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis festgelegt ist, und die Ausbeute des erzeugten Polymeren praktisch pro­ portional der Menge des Kaliumdichromats in der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels, bezogen auf Anilin, ist.

(5) Wirkung der Anilinkonzentration auf die Elektroleit­ fähigkeit und die Ausbeute des Polymeren

Eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis von 7,5/1 und einer Kaliumdichromatkonzentration von 5,2 Gew.-% wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in 3n-Schwefelsäure. Diese wäßrige Lösung des Oxidations­ mittels wurde zu Anilin in einem derartigen Anteil ge­ fügt, daß die Äquivalenzzahl von Kaliumdichromat zu Anilin 1/3 erreichte, unter Bildung eines Polymeren gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt.

Aus der Fig. 10 ist ersichtlich, daß das erzeugte Poly­ mere eine praktisch konstante Elektroleitfähigkeit aufweist und in praktisch konstanter Ausbeute erhalten wird, wenn das Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in der wäßrigen Lösung das Oxidationsmittels festgelegt wird und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf Anilin, festgelegt wird.

Beispiel 3

Eine wäßrige Anilinlösung wurde hergestellt durch Auf­ lösen von 6,48 g (0,050 Mol) Anilinhydrochlorid in 84 ml (0,126 Mol) 3n-Schwefelsäure. Diese wäßrige Anilinlösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer wäßrigen Lösung von 4,90 g (0,0167 Mol) aufgelöstem Kaliumdi­ chromat gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min gealtert. In der vorstehenden Reaktion betrug das Protonensäure/Kaliumdichromat-Molver­ hältnis 7,5/1.

Das in dem Reaktionsgemisch ausgefällte Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gewaschen, mit Aceton gewaschen und dann im Vakuum unter Bildung eines erfindungsgemäßen Polymeren getrocknet. Nach dem gleichen Test, wie im Beispiel 1 durchgeführt, erwies sich die Elektroleit­ fähigkeit dieses Polymeren als 2,8×10^-2 S/cm.

Beispiel 4

5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden in 45 g Tetrahydrofuran in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gelöst.

Getrennt davon wurden 13,17 g (0,134 Mol) konz. Schwefel­ säure zu 82,2 g Wasser gefügt, und 5,27 g (0,0179 Mol) Kaliumdichromat wurden darin aufgelöst, um eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels herzustellen (Protonensäure/ Kaliumdichromat-Molverhältnis 7,5/1). Diese wäßrige Lösung wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter bei Raumtemperatur unter Rühren zu der vorstehenden Tetra­ hydrofuranlösung von Anilin während 30 min gefügt. Un­ mittelbar nach dem Beginn der tropfenweisen Zugabe nahm die Lösung eine gelbe Farbe an. Anschließend fiel aus der Lösung ein gelblich-grünbraunes Pulver aus. Kurz später änderte dieses Pulver seine Farbe nach grün.

Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktions­ gemisch weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 600 ml Aceton gegossen und 2 h ge­ rührt. Das dementsprechend gebildete Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Das resultierende Polymere zeigte eine Elektroleitfähigkeit von 0,25 S/cm. Die Lösung des Poly­ meren in 97% Schwefelsäure zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,38.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 45 g Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 45 g Tetrahydrofuran verwendet wurden, unter Bildung eines schwärzlich-grünen Polymerpulvers. Dieses Polymere zeigte eine Elektroleitfähigkeit von 0,21 S/cm. Eine Lösung dieses Polymeren in 97% Schwefelsäure wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,41 auf.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5,75 g (0,0537 Mol) o-Toluidin anstelle von Anilin verwendet wurden, unter Bildung eines schwärzlich-blaugrünen Polymerpulvers. Das Infrarot- Absorptionsspektrum dieses Polymeren ist in der Fig. 11 gezeigt. Dieses Polymere zeigte eine Elektroleitfähig­ keit von 2,1×10^-1 S/cm. Die Lösung dieses Polymeren in 97% konz. Schwefelsäure wies eine logarithmische Visko­ sitätszahl von 0,25 auf.

Beispiel 7 (Ansatz Nr. 1) (1) Herstellung des Polymeren

In einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% Anilin und Chlorwasserstoffsäure in einer äquimolaren Menge, bezogen auf das Anilin enthielt, wurden eine Platinanode und eine Platinkathode eingeführt, und elektrischer Strom wurde zwischen den Elektroden während 8 h geleitet, bei einem ursprünglichen Elektrodenpotential von + 1,8 V, bezogen auf SCE, und einer festgelegten Stromdichte von 5 mA/cm², um eine elektrooxidative Polymerisation zu bewirken. (Es ist bekannt, daß das Elektrodenpotential allmählich zunimmt, wenn die elektrolytische Polymerisa­ tion bei festgesetzter Stromdichte durchgeführt wird, und daher wird das Elektrodenpotential gewöhnlich durch das ursprüngliche Potential, wie vorstehend angegeben, ange­ zeigt).

Das an der Anode in der vorstehenden Reaktion gebildete Anilinpolymere wurde abgetrennt, pulverisiert, durch Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch Fil­ trieren abgetrennt. Das abgetrennte Polymere wurde dann mit Aceton gewaschen. Das Polymere wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur 10 h lang getrocknet, unter Bildung eines elektroleitfähigen organischen Poly­ meren gemäß der Erfindung als grünes Pulver.

(2) Eigenschaften des Polymeren

Die Löslichkeit des vorstehend erhaltenen Polymeren in einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97% bei Raumtemperatur wurde bestimmt und erwies sich als etwas geringer im Vergleich mit der des Polymeren, das durch Polymerisation unter Verwendung der chemischen Oxidation erhalten wurde. Jedoch wurde die Löslichkeit durch Ultraschallbehandlung auf einen Grad von 1 Gew.-% gesteigert. Da etwas unlösliches Material in der Polymer­ lösung verblieb, wurde die Lösung durch ein Glasfilter filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen, und das Filtrat wurde in ein großes Acetonvolumen zur er­ neuten Ausfällung des Polymeren gegossen, das dann durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, unter Erzielung des löslichen Anteils des Polymeren. Das resultierende Polymere wurde erneut in 97% Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl gelöst, und die logarithmische Viskositätszahl der Lösung wurde bei 30°C bestimmt und erwies sich als 0,40. Zu Vergleichszwecken wurde die logarithmische Viskositäts­ zahl von Emeraldin und Diamant-Schwarz unter den glei­ chen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben bestimmt und als 0,02 bzw. 0,005 festgestellt.

Beim Wiegen des unlöslichen Anteils des auf dem Glas­ filter verbleibenden Polymeren in der vorstehend be­ schriebenen Verfahrensweise zeigte es sich, daß die Menge dieses unlöslichen Polymeren relativ gering, bezogen auf den löslichen Anteil des Polymeren ist, und die Polymer­ konzentration in der Lösung nicht wesentlich beeinflußt. Daher wurde in den folgenden Beispielen die logarithmische Viskosität durch eine vereinfachte Methode bestimmt, d. h. bezogen auf eine Polymerlösung, die erhalten wurde durch Auflösen des Polymeren in konz. Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl und Entfernen einer sehr geringen Menge von unlöslichem Material aus der Lösung durch Filtrieren. Genau genommen, wurde die logarithmi­ sche Viskositätszahl in den nachfolgenden Beispielen bezogen auf eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzen­ tration festgestellt, die geringfügig geringer war als 0,5 g/dl, da eine geringe Menge des unlöslichen Polymeren aus der Polymerlösung entfernt wurde, jedoch ist der Unterschied der festgestellten Viskositätswerte im wesentlichen von vernachlässigbarer Größenordnung. Darüber hinaus stellt die durch diese vereinfachte Methode bestimmte Viskosität den minimalen Viskositäts­ wert sicher, da dieser Viskositätswert immer niedriger ist als der, der mit einer Polymerlösung bestimmt wird, wie eine Konzentration von genau 0,5 g/dl des erneut ausgefällten löslichen Polymeren bestimmt wurde. Wenn somit die logarithmische Viskosität des Polymeren, be­ stimmt nach dieser vereinfachten Methode, 0,1 oder mehr bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C ist, so muß auch die Lösung des erneut ausgefällten Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 oder mehr aufweisen, wenn sie unter der gleichen Konzentration und Temperatur bestimmt wird, wodurch die Anfordernisse der Erfindung befriedigt werden.

Das typische Voltamogramm der Elektrooxidation von Anilin wird in der Fig. 15 gezeigt.

Darüber hinaus wurden das vorstehend beschriebene erfin­ dungsgemäße Polymere und Emeraldin einer thermogravime­ trischen Analyse an der Luft unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 16 aufgeführt. Die Temperatursteigerungs­ rate bei diesem Test betrug 10°C/min.

Anschließend wurde ein Anteil von etwa 120 mg des vor­ stehend erhaltenen Polymeren in einem Achatmörser pulve­ risiert. Das resultierende Polymerpulver wurde druckver­ formt unter einem Druck von 5,880×10⁸ Pa (6000 kg/cm²) in einer Druckformvorrichtung, die zur Herstellung einer Tablette bestimmt war zur Messung für ein Infrarot­ spektrophotometer, unter Bildung einer Scheibe von 13 mm Durchmesser. Mit vier Kupferfolien von etwa 1 mm Breite, die fest an den vier Kanten an der Scheibe mit Silber­ paste oder Graphitpaste befestigt wurden, wurde die Scheibe an der Luft auf die Elektroleitfähigkeit nach der Methode von van der Pauw getestet, und die Elektro­ leitfähigkeit erwies sich als 4,1 S/cm. Dieses geformte Polymere zeigte im wesentlichen das gleiche Ausmaß für die Elektroleitfähigkeit, bei Messung unter einem Vakuum von 1,33 Pa (10^-2 Torr). Wenn diese Scheibe an der Luft 4 Monate lang stehengelassen wurde, änderte sich die Elektroleitfähigkeit im wesentlichen nicht.

(3) Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des vorstehend er­ zeugten Polymeren ist in der Fig. 12 dargestellt. Zu Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin und Diamant-Schwarz in den Fig. 13 bzw. 14 dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von D. M. Mohilner et al. (D. M. Mohilner et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 84, Seite 3618 (1962)) hergestellt.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist ähnlich dem vom Emeraldin und unterscheidet sich gleichzeitig stark in einigen Merkmalen. Beispiels­ weise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene durch das monosubstituierte Benzol bei 690 cm^-1 und 740 cm^-1 festgestellt. Im Absorptions­ spektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist jedoch diese Absorption im wesentlichen nicht feststellbar, und statt dessen wird eine starke Absorption bei 800 cm^-1 festgestellt, die die Anwesenheit von p-substituiertem Benzol anzeigt. Dies ist der Fall, da die Absorption durch das monosubstituierte Benzol am Ende des Moleküls relativ stark im Emeraldin erscheint, das eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist, wohingegen die Ab­ sorption des p-substituierten Benzols, das eine hoch­ molekulare Kette bildet, realtiv stark in dem erfindungs­ gemäßen Polymeren erscheint, das eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist. Im Gegensatz hierzu ist das Infrarot-Absorptionsspektrum von Anilin-Schwarz deutlich verschieden von beiden Infrarot-Absorptionsspektren den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. dem Emeraldins. Der Unterschied tritt in der Absorption großer Breite in der Nähe von 3200 bis 3400 cm^-1, der Absorption, die offen­ sichtlich durch eine chinolische Carbonylgruppe bedingt wird bei 1680 cm^-1, dem Gebiet der C-N-Streckenschwingung bei 1200 bis 1300 cm^-1 und dem Gebiet unter 600 cm^-1 auf.

Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrums des er­ findungsgemäßen Polymeren wird nachstehend aufgeführt: 1610 cm^-1 (C=N-Streckenschwindung an der Schulter), 1570 und 1480 cm^-2 (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300 und 1240 cm^-2 (C-N-Streckschwingung), 1120 cm^-1 (Absorp­ tion, die dem Dotiermittel zuzuschreiben ist; die Absorp­ tion, die im wesentlichen an der gleichen Stelle erzeugt wird, ohne Bezug auf die Art des Dotiermittels) 800 cm^-1 (Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene des p-substituierten Benzols) und 740 und 690 cm^-1 (Deforma­ tionsschwindung außerhalb der C-H-Ebene des monosubsti­ tuierten Benzols).

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensation des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak er­ haltenen Polymeren ist in der Fig. 17 dargestellt, und das des durch erneutes Dotieren des Polymeren der Fig. 17 mit 5n-Chlorwasserstoffsäure ist in der Fig. 18 darge­ stellt. Das Spektrum des Polymeren, erhalten durch er­ neutes Dotieren, ist tatsächlich identisch mit dem Spektrum des ursprünglichen Polymeren, das in der Fig. 12 gezeigt wird. Die Elektroleitfähigkeit des durch wieder­ holtes Dotieren erhaltenen Polymeren ist die gleiche wie vor der Kompensation mit Ammoniak. Die Änderung der Elektroleitfähigkeit betrug 4,1 S/cm vor der Kompensation, 2,3×10^-8 S/cm nach der Kompensation und 1,21 S/cm nach der erneuten Dotierung. Die Daten zeigen deutlich an, daß das erfindungsgemäße Polymere mit der während der oxidativen Polymerisation verwendeten Protonensäure dotiert wird.

(4) Chemische Struktur des Polymeren

Die Elementaranalyse des erfindungsgemäßen elektroleit­ fähigen Polymeren, das wie vorstehend hergestellt wurde, ist nachstehend aufgeführt. Die in gleicher Weise erhal­ tenen Ergebnisse für das Polymere, das chemisch mit Ammoniak kompensiert ist, sind ebenfalls dargestellt.

(a) Polymeres, enthaltend Chlorwasserstoffsäure als Dotiermittel

C₁₂H₈N₂ (HCl)_1,5 (wiederkehrende Einheit)

Die Menge der Chlorwasserstoffsäure, die in der theore­ tischen Formel angegeben wird, wurde, basierend auf der tatsächlich gefunden Chlormenge in dem Polymeren berech­ net.

(b) Kompensiertes Polymeres

C₁₂H₈N₂ (wiederkehrende Einheit)

Beispiel 8 (Ansätze 2 bis 7)

Die Elektrooxidation von Anilin wurde nach der Ver­ fahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jede der in der nachstehenden aufgeführten Säuren als Protonen­ säure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, an­ stelle von Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde. Die logarithmische Viskositätszahl des durch Verwendung von Schwefelsäure als Protonensäure erhaltenen Polymeren betrug 0,36.

Beispiel 9 (Ansätze 8 und 9)

Ein elektroleitfähiges erfindungsgemäßes organisches Polymeres wurde erhalten nach der im Beispiel 7 aufge­ führten Verfahrensweise, wobei jedoch die Anilinkonzen­ tration in der Anilinlösung variiert wurde und die Menge der Chlorwasserstoffsäure proportional geändert wurde, so daß sie äquimolar zur Menge des Anilins war. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch (Ansätze 12 und 13)

Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch die Anilinkonzen­ tration in der Anilinlösung auf 0,1 Gew.-% geändert wurde und als Säure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure als deren wäßrige Lösung mit einer Konzentration von Mol/l verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Diese Polymeren waren in konz. Schwefelsäure und teilweise in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.

Beispiel 10 (Ansätze 14 bis 16)

Die Elektrooxidation wurde unter Verwendung einer Anilin­ lösung mit der im Ansatz 1 des Beispiels 7 beschriebenen Zusammensetzung mit dem Elektrodenpotential, das in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, durchge­ führt.

Vergleichsversuch 2 (Ansatz 17)

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde die Elektrooxidation durchgeführt, unter Verwendung einer Anilinlösung mit der im Beispiel 7 beschriebenen Zu­ sammensetzung bei einem Elektroden­ potential von + 1 V, bezogen auf SCE. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das resul­ tierende Polymere war sowohl in konz. Schwefelsäure, als auch in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.

Beispiel 11 (Ansätze 18 bis 22)

Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch verschiedene Anilinkonzentrationen verwendet wurden und gleichzeitig das in der Tabelle angegebene organische Lösungsmittel verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultie­ renden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufge­ führt. Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel erwies sich als 0,33.

Beispiel 12 (Ansatz 22)

Die elektrooxidative Polymerisation wurde durchgeführt, unter Verwendung einer Anilinlösung mit einer Anilin­ konzentration von 10 Gew.-% und einem Gehalt von Chlor­ wasserstoffsäure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, und einem zusätzlichen Gehalt von 0,5 Gew.-% Tetrabutylammoniumperchlorat als Hilfselektrolyt während 30 h, wobei elektrischer Strom mit einer festgelegten Stromdichte von 11,1 mA/cm² und einem ursprünglichen Elektrodenpotential von +1,7 V, bezogen auf SCE, durch­ geleitet wurde. Das an der Anode gebildete Anilinpoly­ mere wurde abgetrennt und aufgearbeitet, in gleicher Weise wie in Beispiel 7, unter Bildung eines elektroleit­ fähigen Polymeren. Das resultierende Polymere wies eine Elektroleitfähigkeit von 4,4 S/cm auf.

Beispiel 13 (Ansätze 23 bis 26)

Die Elektrooxidation wurde durchgeführt unter Verwendung einer Anilinlösung mit einer Anilinkonzentration von 25 Gew.-% und einem Gehalt von Chlorwasserstoffsäure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, wobei ein elektrischer Strom mit festgelegter Stromdichte, wie in der Tabelle nachstehend gezeigt, durchgeleitet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Anmerkungen

• (1) Äquimolare Menge bezogen auf Anilin.
• (2) Tetrabutylammonium-perchlorat, enthalten als Hilfselektrolyt.
• (3) In den Ansätzen 1 bis 13 und den Ansätzen 18 bis 26 sind die angegebenen Werte für das Elektroden­ potential die, die bei einer festgesetzten Strom­ dichte gemessen wurde, und daher stellen die ent­ sprechenden Werte des Elektrodenpotentials solche des ursprünglichen Elektrodenpotentials dar.
• (4) In den Ansätzen 14 bis 17 sind die angegebenen Werte für die Stromdichte, die bei einem festge­ setzten Potential gemessen wurden, und daher stellen die entsprechenden Werte für die Strom­ dichte die der ursprünglichen Stromdichte dar.
• (5) Die Ausbeute war zu gering, um bestimmt zu werden.
• (6) Vergleichsversuch

Claims (18)

1. Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel, das im wesentlichen ein lineares Polyanilin enthält, das als wiederkehrende Haupteinheit eine Chinondiiminstruktur aufweist, die dargestellt wird durch die Formel (III) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Lewis-Säuren, anorganischen Protonensäuren und organischen Protonensäuren, das Polymer eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,10, bestimmt in 97%-iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren bei 30°C, aufweist, und die Elektroleitfähigkeit des Polymers nicht weniger als 10^-6 S/cm beträgt.

2. Elektroleitfähiges organisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 97%-ige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,0 aufweist.

3. Elektroleitfähiges organisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 97%-ige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 0,6 aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das eine Protonensäure enthält, oxidativ polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonensäure Schwefelsäure einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel ein Dichromat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichromat Kaliumdichromat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, das das Oxidationsmittel enthält, nicht weniger als 1,2/1 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis nicht mehr als 50/1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylanilin aus der Gruppe von o-Methylanilin, m-Methylanilin, o-Ethylanilin und m-Ethylanilin auswählt.

11. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die

• (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
• (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,

in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit festgelegter Stromdichte, bei einem ursprünglichen Elektrodenpotential von mindestens + 1,2 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode, bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 mA/cm² bis 1 A/cm², elektrooxidativ polymerisiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Elektrodenpotential im Bereich von 2 bis 10 V arbeitet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung die Anilinverbindung in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich einen Hilfselektrolyten enthält.

15. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die

• (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
• (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,

in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit festgelegtem Potential bei einem Elektrodenpotential von mindestens +2,0 V, bezogen auf die Standard-Kalomel­ elektrode, bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 mA/cm² bis 1 A/cm², elektrooxidativ polymerisiert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene elektroleitfähige organische Polymer in einer weiteren Verfahrensstufe mit einem Reduktionsmittel reduziert wird und das reduzierte Polymer oxidiert und gleichzeitig dotiert wird mit einem Oxidationsmittel, das gleichzeitig als Dotiermittel wirksam ist, wobei das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen und Lewis-Säuren.