DE3441011C2 - Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
- Publication number
- DE3441011C2 DE3441011C2 DE3441011A DE3441011A DE3441011C2 DE 3441011 C2 DE3441011 C2 DE 3441011C2 DE 3441011 A DE3441011 A DE 3441011A DE 3441011 A DE3441011 A DE 3441011A DE 3441011 C2 DE3441011 C2 DE 3441011C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- aniline
- solution
- sulfuric acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues elektroleitfähiges,
organisches Polymeres sowie ein Verfahren zu dessen
Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
neues elektroleitfähiges, organisches Polymeres, das
durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung
oder eines wasserlöslichen Salzes davon erhalten wurde,
sowie eine Verfahrensweise zu dessen Herstellung.
Die meisten organischen Substanzen wirken elektrisch
isolierend. In den letzten Jahren haben jedoch bestimmte
Gruppen organischer Polymerer, die elektroleitfähig
sind und als organische Halbleiter bekannt sind, wachsen
de Aufmerksamkeit gefunden. Im allgemeinen werden die
organischen Substanzen, die elektroleitfähig sind, in
drei Typen aufgeteilt.
Die erste Art derartiger elektroleitfähiger Substanzen
ist Graphit. Genau gesprochen, wird Graphit nicht als
eine organische Substanz angesehen. Jedoch kann ange
nommen werden, daß Graphit eine Struktur besitzt, in der
sich in hohem Ausmaß ein organisches konjugiertes System
erstreckt. Graphit besitzt in seiner nichtmodifizierten
Form bereits eine sehr hohe Elektroleitfähigkeit. Durch
Einschalten einer anderen Verbindung ist es möglich,
eine erhöhte Elektroleitfähigkeit zu erzielen, wobei es
sogar möglich wird, den Superleitfähigkeitsgrad zu
erreichen. Graphit ist jedoch streng zweidimensional
und kann nicht leicht zu einer gewünschten Form verarbei
tet werden. Dies verhindert eine breite Verwendung von Graphit.
Die zweite Art besteht in Charge-Transfer-Komplexen. Die
durch Verwendung von beispielsweise Tetrathiafulven und
Tetracyanchinodimethan als ein Elektronendonator bzw. ein
Elektronenakzeptor erhaltene kristalline Substanz weist
eine extrem hohe Elektroleitfähigkeit von 400 bis 500 S/cm
bei Raumtemperatur auf. Da diese Charge-Transfer-Komplexe
keine Polymeren sind, sind sie schlecht formbar und
können in gleicher Weise wie Graphit für zahlreiche An
wendungszwecke nicht eingesetzt werden.
Der dritte Typ sind organische Polymere vom π-Elektro
nenkonjugattyp, beispielsweise dargestellt durch Poly
acetylene, die bei Dotierung eine hohe Elektroleitfähig
keit annehmen können. Vor dem Dotieren zeigt Polyacetylen
der trans-Form eine Elektroleitfähigkeit von 10-5 S/cm
und Polyacetylen der cis-Form zeigt eine Elektroleit
fähigkeit von 10-9 S/cm; d. h. sie weisen Eigenschaften
auf, die etwa denen von Halbleitern oder Isolatoren
ähnlich sind. Wenn diese Polyacetylene mit einem Elektro
nenakzeptor, wie beispielsweise Arsen-pentafluorid, Jod,
Schwefeltrioxid oder Eisen-(III)-chlorid, oder mit einem
Elektronendonator, wie einem Alkalimetall, dotiert wer
den, können sie Halbleiter von p-Typ bzw. Halbleiter vom
n-Typ bilden. Sie können darüber hinaus eine so hohe
Elektronenleitfähigkeit wie 10³ S/cm annehmen. Die vor
stehend beschriebenen Polyacetylene sind elektroleit
fähige organische Polymere, die vom theoretischen Stand
punkt her interessant sind. Sie unterliegen jedoch sehr
stark der Oxidation, so daß sie beim Stehenlassen in der
Atmosphäre leicht durch Oxidation verschlechtert und ihrer
Qualität stark verändert werden. Im dotierten Zustand
sind die Polyacetylene noch empfindlicher für die Oxidation,
und ihre Elektroleitfähigkeit wird stark verringert, wenn
sie nur einem geringen Feuchtigkeitsgehalt der Luft aus
gesetzt werden. Dieser Trend tritt besonders bei den
Polyacetylen-Halbleitern vom n-Typ auf.
Poly-(p-phenylen) und Poly-(p-phenylensulfid) weisen vor
dem Dotieren geringe Elektroleitfähigkeit, nämlich
10-9 S/cm bzw. 10-16 S/cm auf. Wenn sie beispielsweise
mit Arsenpentafluorid dotiert werden, so werden sie in
elektroleitfähige organische Polymere umgewandelt, die
Elektroleitfähigkeiten von 500 S/cm bzw. 1 S/cm besitzen.
Die elektrischen Eigenschaften solcher dotierter organi
scher Polymerer sind jedoch in variierenden Ausmaßen
instabil.
Wie vorstehend beschrieben, weisen diese dotierten elektro
leitfähigen organischen Polymeren im allgemeinen äußerst
instabile elektrische Eigenschaften in der Atmosphäre
auf. Dies ist ein Phänomen, das elektroleitfähigen,
organischen Polymeren dieser Klasse zu eigen ist. Dieses
Phänomen war ein Hindernis für die zunehmende Verwendung
derartiger Polymerer für praktische Anwendungszwecke.
Wie vorstehend beschrieben, waren verschiedene elektro
leitfähige organische Substanzen bekannt. Im Hinblick
auf die Brauchbarkeit für praktische Anwendungszwecke
sollten derartige Substanzen günstigerweise in Formen
bereitgestellt werden, die ausgezeichnet formbar sind.
Andererseits besteht seit langem eine Forschung hinsicht
lich der oxidativen Polymerisation von Anilin als ein
Oxidationsfarbstoff, in Hinblick auf Anilin-Schwarz.
Insbesondere wurde als ein Zwischenprodukt bei der Her
stellung von Anilin-Schwarz das Octamere von Anilin,
das durch die Formel (I) dargestellt wird, als Emeraldin
identifiziert (A. G. Green et al., J. Chem. Soc., Vol. 97,
Seite 2388 (1910); ibid, Vol. 101, Seite 1117 (1912)).
Dieses Octamere ist in 80% Essigsäure, kaltem Pyridin
und N,N-Dimethylformamid löslich.
Das Emeraldin wird in einem ammoniakalischen Medium unter
Bildung von Nigranilin, das durch die Formel (II) darge
stellt wird, oxidiert, von dem auch bekannt ist, daß es
eine dem Emeraldin ähnliche Löslichkeit besitzt.
Kürzlich wurde von R. Buvet et al. gezeigt, daß das
Sulfat von Emeraldin eine hohe Elektroleitfähigkeit auf
weist (J. Polymer Sci., C. Vol. 16, Seiten 2931, 2943
(1967); ibid, Vol. 22, Seite 1187 (1969)).
Es wurde auch gezeigt, daß eine organische Substanz,
die ähnlich dem Emeraldin ist, durch elektrolytische
oxidative Polymerisation von Anilin erhalten werden kann
(D. M. Mohilner et al., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 84,
Seite 3618 (1962)). Gemäß dieser Veröffentlichung kann
eine Substanz, die in 80% Essigsäure, in Pyridin und
in N,N-Dimethylformamid löslich ist, erhalten werden,
wenn eine wäßrige Schwefelsäurelösung von Anilin der
elektrolytischen oxidativen Polymerisation unter Ver
wendung einer Platinelektrode bei einem Oxidations
potential von +0,8 V, bezogen auf die Standard-Kalomel
elektrode, ein Niveau, das zur Vermeidung der Elektrolyse
von Wasser erforderlich ist, unterworfen wird.
Darüber hinaus haben Diaz et al. (J. Electroanal. Chem.,
Vol. 141, Seite 141 (1980)) und Oyama et al. (Polymer
Preprints, Japan, Vol. 30, Nr. 7, Seite 1524 (1981);
J. Electroanal. Chem., Vol. 161, Seite 399 (1984)) eben
falls die elektrolytische oxidative Polymerisation von
Anilin versucht. Alle dieser Untersuchungen zielten auf
mit Polymer überzogene chemisch modifizierte Elektroden
ab, worin die Elektrolyse bei Potentialen durchgeführt
wurden, die 1 V nicht überschritten.
In Chemistry Letters, 1983, wird auf den Seiten 1759-
1762 eine elektrolytische oxidative Polymerisation von
Anilin auf einer Graphit- oder Platinelektrode unter sau
ren Bedingungen beschrieben, wobei ein Film mit einer
Dicke von etwa 0,2 µm auf der Elektrode gebildet wird.
Diese Filme lösen sich in keinem Lösungsmittel und auch
nicht in konzentrierter Schwefelsäure, so daß für diese
Polyaniline keine logarithmische Viskositätszahl bestimmt
werden kann.
Ein analoges Herstellungsverfahren für Polyanilin wird in
Chemical Abstracts 97, 1982, Ref. 171199d beschrieben.
Hierbei erhält man ebenfalls in allen Lösungsmitteln und
in konzentrierter Schwefelsäure unlösliche Polymere, de
ren logarithmische Viskositätszahl nicht bestimmbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung
eines neuen elektroleitfähigen organischen Polymeren und
einer Verfahrensweise zu dessen Herstellung.
Auf der Grundlage intensiver Untersuchungen, insbesondere
bezüglich der oxidativen Polymerisation von Anilin zum
Zwecke der Entwicklung stabiler organischer Materialien,
die eine hohe Elektroleitfähigkeit besitzen, und insbeson
dere zum Zwecke elektroleitfähiger organischer Polymerer,
wurde nunmehr gefunden, daß durch Wahl der Reaktions
bedingungen der oxidativen Polymerisation von Anilin ein
stark leitfähiges Polymeres erhalten werden kann, das ein
wesentlich höheres Molekulargewicht aufweist, als das
vorstehend beschriebene Emeraldin, und das stabil ist
ohne zusätzliche Dotierungsstufe, da es bereits einer
Dotierung im Verlauf der oxidativen Polymerisation unter
zogen wurde. Hierauf basiert die vorliegende Erfindung.
Erfindungsgemäß wird ein elektroleitfähiges Polymer bereitgestellt,
enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel, das im
wesentlichen ein lineares Polyanilin enthält, das als
wiederkehrende Haupteinheit eine Chinondiiminstruktur
aufweist, die dargestellt wird durch die Formel (III)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Halogenen, Lewis-Säuren, anorganischen Protonensäuren
und organischen Protonensäuren, das Polymer eine
logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,10,
bestimmt in 97%-iger Schwefelsäure bei einer
Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren bei 30°C,
aufweist, und die Elektroleitfähigkeit des Polymers nicht
weniger als 10-6 S/cm beträgt.
Gemäß einem weiteren Merkmal richtet sich die Erfindung
auf Verfahren zur Herstellung eines elektroleit
fähigen organischen Polymeren, deren wesentliche
Merkmale in den Ansprüchen 4, 11 und 15 offenbart
sind.
Im folgenden werden die Figuren kurz erläutert.
Die Fig. 1 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines
erfindungsgemäß hergestellten elektroleitfähigen orga
nischen Polymeren.
Die Fig. 2 und 3 sind Infrarot-Absorptionsspektren von
Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.
Die Fig. 4(A), (B) und (C) sind Infrarot-Absorptions
spektren eines Polymeren, das erfindungsgemäß herge
stellt wurde, eines Polymeren, das durch Kompensation des
Polymeren von (A) durch Ammoniak erhalten wurde bzw.
eines Polymeren, das durch erneutes Dotieren des Polymeren
(B) mit Schwefelsäure erhalten wurde.
Die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Ver
hältnisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen
Polymeren und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung
zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdi
chromat in der wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels
mit einer festen Schwefelsäurekonzentration und der
Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren, bestimmt
nach der erfindungsgemäßen Methode, zeigt.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung
zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdi
chromat in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die
Kaliumdichromat in einer festen Konzentration enthält,
und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeug
ten Polymeren, zeigt.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkun
gen auf die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des
erzeugten Polymeren zeigt, die durch die Konzentration
von Kaliumdichromat einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von
Schwefelsäure/Kaliumdichromat, bewirkt wird.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie
hung zwischen der Äquivalenz zu Anilin von einer wäßrigen
Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit einem
festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat
und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des er
zeugten Polymeren zeigt.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie
hung zwischen der Konzentration von Anilinhydrochlorid
und der Ausbeute und der Elektroleitfähigkeit des erzeug
ten Polymeren zeigt, bestimmt, wenn eine wäßrige Lösung
des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von
Schwefelsäure/Kaliumdichromat in einer bestimmten Menge
verwendet wurde.
Fig. 11 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines er
findungsgemäßen elektroleitfähigen Polymeren, das durch
oxidative Polymerisation von o-Toluidin erhalten wurde.
Fig. 12 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines
elektroleitfähigen organischen Polymeren gemäß der Erfin
dung.
Die Fig. 13 und 14 sind Infrarot-Absorptionsspektren von
Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.
Fig. 15 ist ein cyclisches Voltamogramm der elektrolyti
schen Oxidation von Anilin.
Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die die Verhält
nisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen Poly
meren und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.
Fig. 17 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Poly
meren, erhalten durch Kompensieren des erfindungsgemäßen
Polymeren mit Ammoniak.
Fig. 18 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Poly
meren, das durch erneutes Dotieren des in der Fig. 17
gezeigten Polymeren mit Chlorwasserstoffsäure erhalten
wurde.
Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Der
hier verwendete Ausdruck "Anilinverbindung" bedeutet
Anilin und ein Alkylanilin mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest.
Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilin
verbindung gemäß der Erfindung weist im allgemeinen eine
grüne bis schwärzlichgrüne Farbe bei trockener Pulverform
auf. Im allgemeinen nimmt diese grüne Farbe an Glanz zu,
wenn das Ausmaß der Elektroleitfähigkeit erhöht wird.
Jedoch weist ein geformtes Produkt des durch Druckformen
erzeugten Polymeren eine glänzende blaue Farbe auf.
Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Poly
mere ist in Wasser und praktisch allen organischen Lösungs
mitteln unlöslich, ist jedoch normalerweise wenig oder
teilweise löslich in 97% Schwefelsäure. Die Löslichkeit
des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure variiert
je nach der Methode der Reaktion und den Bedingungen der
Reaktion, die zur Erzeugung des Polymeren angewendet
wurden. Das elektroleitfähige organische Polymere, das
durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung
mit einem chemischen Oxidationsmittel erhalten wurde,
weist im allgemeinen eine Löslichkeit im Bereich von 0,2
bis 10 Gew.-%, in den meisten Fällen im Bereich von 0,25
bis 5 Gew.-% auf. Der hier insbesondere im Hinblick auf
das Polymere mit hohem Molekulargewicht verwendete Aus
druck "Löslichkeit" soll so interpretiert werden, daß ein
derartiges Polymeres einen Teil mit einer Löslichkeit in
dem vorstehend beschriebenen Bereich enthält. Das Poly
mere steht somit in strengem Kontrast zu Emeraldin, das
wie vorstehend beschrieben, in 80% Essigsäure, in kal
tem Pyridin und in N,N-Dimethylformamid löslich ist.
Das erfindungsgemäße Polymere weist bei Auflösung in 97%
konz. Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl
(Gramm/Deziliter) vorzugsweise eine logarithmische Viskositätszahl im
Bereich von 0,1 bis 1,0 und in den meisten Fällen im
Bereich von 0,2 bis 0,6 auf. Der hier verwendete Ausdruck
"logarithmische Viskositätszahl", insbesondere im Hinblick
auf das Polymere mit hohem Molekulargewicht, soll zeigen,
daß der Teil des Polymeren, der in konz. Schwefelsäure
löslich ist, in den vorstehend beschriebenen Bereich
fällt. Die logarithmische Viskositätszahl (η inh) ist
wohlbekannt und kann durch folgende Formel bestimmt wer
den:
worin
"to" eine Fallzeit (s) eines reinen Lösungsmittels, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter ist;
"t" eine Fallzeit (s) einer Polymerlösung in dem vor stehenden Lösungsmittel, bestimmt mit dem Ostwald- Viskosimeter ist;
"C" eine Konzentration der vorstehenden Polymerlösung (g/dl) ist;
"ln" der natürliche Logarithmus ist.
"to" eine Fallzeit (s) eines reinen Lösungsmittels, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter ist;
"t" eine Fallzeit (s) einer Polymerlösung in dem vor stehenden Lösungsmittel, bestimmt mit dem Ostwald- Viskosimeter ist;
"C" eine Konzentration der vorstehenden Polymerlösung (g/dl) ist;
"ln" der natürliche Logarithmus ist.
Zu Vergleichszwecken betragen die logarithmischen Visko
sitätszahlen von Emeraldin und Anilin-Schwarz, bestimmt
unter den gleichen Bedingungen, 0,02 bis 0,005, was an
zeigt, daß das erfindungsgemäße Polymere ein hohes Mole
kulargewicht hat. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse
der thermischen Differentialanalyse auch, daß das erfin
dungsgemäße Polymere ein Polymeres mit hohem Molekular
gewicht ist.
Das von einem elektroleitfähigen Polymeren, hergestellt
als typisches Polymeres gemäß der Erfindung durch oxida
tive Polymerisation von Anilin, erhaltene Infrarot-
Absorptionsspektrum, ist in der Fig. 1 gezeigt. Zu Ver
gleichszwecken werden das Infrarot-Absorptionsspektrum,
erhalten von Emeraldin und Anilin-Schwarz (handelsüblich
als Pigment unter der Bezeichnung "Diamant-Schwarz") in
den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des elektroleitfähigen
Polymeren gemäß der Erfindung ähnelt etwas dem von Emeral
din. Jedoch wird im Infrarot-Absorptionsspektrum des er
findungsgemäßen Polymeren die Absorption aufgrund der
Deformationsvibration außerhalb der C-H-Ebene eines mono
substituierten Benzols, die in Emeraldin deutlich festge
stellt wird, im wesentlichen nicht festgestellt und die
Absorption aufgrund eines p-substituierten Benzols ist
relativ hoch. Das Absorptionsspektrum des erfindungsge
mäßen Polymeren unterscheidet sich stark von dem von
Anilin-Schwarz. Das erfindungsgemäße Polymere weist dem
nach eine dem Emeraldin ähnliche Struktur auf, und ent
hält eine Anzahl von p-substituierten Benzolringen.
Das erfindungsgemäße Polymere ist mit einem Elektronen
akzeptor dotiert, der in dem Polymerisationssystem wäh
rend des Verlaufs der oxidativen Polymerisation einer
Anilinverbindung vorhanden ist. Dementsprechend besitzt
es eine hohe Elektroleitfähigkeit. In diesem Polymeren
werden daher Elektronenübertragungen von dem Polymeren
zu dem Elektronenakzeptor und ein Charge-Transfer-
Komplex zwischen dem Polymeren und dem Elektronenakzeptor
gebildet. Wenn das erfindungsgemäße Polymere beispiels
weise zu der Form einer Scheibe geformt bzw. preßgeformt
wird und ein Elektrodenpaar an die Scheibe befestigt
wird und eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden
erzeugt wird, unter Bildung einer thermischen elektro
motorischen Kraft in senkrechter Richtung zu einem Halb
leiter, so wird eine positive elektromotorische Kraft
an der Elektrode der Seite mit niedriger Temperatur er
zeugt und eine negative elektromotorische Kraft an der
Elektrode der Seite mit hoher Temperatur. Dies zeigt an,
daß das erfindungsgemäß erzeugte Polymere ein Halbleiter
vom p-Typ ist.
Wenn das erfindungsgemäße Polymere mit Ammoniak chemisch
kompensiert wird, so tritt ein beträchtlicher Verlust
der Elektroleitfähigkeit auf, und es ändert sein Aussehen
von einer schwärzlichgrünen Farbe zu purpurfarben. Wenn
dieses Polymere dann mit einen Elektronenakzeptor, wie
Schwefelsäure, dotiert wird, so werden die ursprüngliche
hohe Elektroleitfähigkeit sowie die ursprüngliche schwärz
lichgrüne Farbe wieder hergestellt. Diese Änderung ist
reversibel. Wenn die chemische Kompensation und das Do
tieren wiederholt werden, so können die gleichen Ergeb
nisse wiederholt erzielt werden. Die Änderungen des Poly
meren, die im Infrarot-Absorptionsspektrum als eine Folge
der chemischen Kompensation und der Dotierung auftreten,
sind in der Fig. 4 dargestellt. In der Fig. 4 stellt die
Kurve A das Spektrum des Polymeren in der unveränderten
Form dar, die Kurve B stellt das Spektrum des Polymeren
in der chemisch kompensierten Form dar, und die Kurve C
stellt das Spektrum des Polymeren in der dotierten Form
dar. Es ist ersichtlich, daß das Spektrum von C im wesent
lichen vollständig mit dem Spektrum von A übereinstimmt.
Dies zeigt an, daß die vorstehende chemische Kompensation
und das Dotieren keine Änderung der Gerüststruktur des
Polymeren bedingen, sondern einen Elektronentransfer bzw.
Elektronenübergang zwischen dem Polymeren und dem chemi
schen Kompensationsreagens oder dem Elektronenakzeptor
induzieren. Es versteht sich daher, daß aufgrund des
vorstehend beschriebenen Mechanismus, das erfindungsge
mäße Polymere mit dem Elektronenakzeptor im Verlauf der
oxidativen Polymerisation dotiert wird und daher das
Polymere ein Dotiermittel enthält.
Beispiele für das Dotiermittel, das in dem erfindungsgemäßen
elektroleitfähige Polymer enthalten ist, umfassen
Halogene, wie Chlor, Brom und Jod, Lewis-Säuren, wie
Eisen-(III)-chlorid, Zinntetrachlorid und Kupferdichlorid,
anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Schwefelsäure und Salpetersäure, und organische Säuren,
wie Pikrinsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die vorstehende Liste von
Dotiermitteln ist lediglich ein Beispiel, und die erfindungsgemäß
brauchbaren Dotiermittel die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Halogenen, Lewis-Säuren, anorganischen Protonensäuren und
organischen Protonensäuren, sind nicht auf die o.g. Beispiele
beschränkt.
Die chemische Struktur des elektroleitfähigen Polymeren
gemäß der Erfindung wird durch die Elementaranalyse des
Polymeren selbst, sowie auch durch die Elementaranalyse
des Polymeren, erzeugt durch chemisches Kompensieren
des ursprünglichen Polymeren mit Ammoniak (im folgenden
als "kompensiertes Polymeres" bezeichnet) bestätigt. Das
Polymere ist ein lineares Polymeres mit hohem Molekular
gewicht aus der vorstehend beschriebenen wiederkehrenden
Einheit. Es wird angenommen, daß es eine hohe Leitfähig
keit annimmt, da das konjugierte π-Elektronensystem des
Polymeren das Dotiermittel enthält.
Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße elektroleit
fähige organische Polymere zusammen mit der vorstehenden
wiederkehrenden Einheit mit Chinondiiminstruktur eine
wiederkehrende Einheit enthalten, die dargestellt wird
durch die Formel (IV), die eine reduzierte Struktur der
Formel (III) ist
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeu
tet. Das Polymere, das eine derartige reduzierte Struktur
aufweist, kann leicht hergestellt werden, beispielsweise
durch teilweise Reduktion des erfindungsgemäßen Polymeren.
Nach der Herstellung des Polymeren mit einer wiederkeh
renden Einheit der Formel (IV) durch Reduktion kann das
erfindungsgemäße elektroleitfähige Polymere auch durch
Oxidation und gleichzeitiges Dotieren des reduzierenden
Polymeren mit einem Oxidationsmittel, das als ein
Elektronenakzeptor wirksam ist, erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben, enthält das durch oxidative
Polymerisation einer Anilinverbindung hergestellte elektro
leitfähige organische Polymere vorzugsweise im wesent
lichen die vorstehende wiederkehrende Einheit (III). Da
dieses Polymere bereits mit einer Protonensäure im Ver
lauf der oxidativen Polymerisation dotiert wurde, weist
es eine hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne zusätzliches
Dotiermittel zu erfordern, und die Elektroleitfähigkeit
des Polymeren wird beibehalten, selbst wenn das Polymere
in der Atmosphäre während langer Zeit stehengelassen wird.
Im Vergleich mit den dotierten elektroleitfähigen organi
schen Polymeren, die bisher bekannt waren, weist das
erfindungsgemäße Polymere speziell eine hohe Stabilität
auf.
Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilin
verbindung mit hohem Molekulargewicht, das vorstehend
beschrieben wurde, kann nach verschiedenen Methoden her
gestellt werden, die grob in zwei Typen aufgeteilt wer
den können. Die erste Methode umfaßt die oxidative Poly
merisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlös
lichen Salzes davon mit einem chemischen Oxidations
mittel in Anwesenheit eines Dotierungsmittels, und die
zweite Methode umfaßt die elektrolytische Oxidation einer
Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon
in Anwesenheit eines unterstützenden Elektrolyten und
eines Dotiermittels. Wie vorstehend beschrieben, müssen
die Reaktionsbedingungen bei diesen Methoden in geeig
neter Weise gewählt werden, um die Erzeugung eines hoch
elektroleitfähigen Polymeren sicherzustellen.
Die erste Methode, die die Polymerisation durch chemische
Oxidation umfaßt, wird im folgenden genauer beschrieben.
Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Poly
mere kann erhalten werden durch Unterwerfen einer Anilin
verbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon der
oxidativen Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das
eine Protonensäure und ein Oxidationsmittel enthält.
Bevorzugte Beispiele für das Alkylanilin umfassen o-Methyl
anilin, m-Methylanilin, o-Ethylanilin und m-Ethylanilin.
Von Anilin und diesen Alkylanilinen ist Anilin besonders
bevorzugt, da es zu einem Polymeren mit hoher Elektroleit
fähigkeit führt.
Von den wasserlöslichen Salzen von Anilinverbindungen
sind allgemein Hydrochloride, Sulfate und andere Salze
von Mineralsäuren bzw. anorganischen Säuren bevorzugt,
jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Das
Oxidationsmittel unterliegt auch keiner Beschränkung.
Bevorzugte Beispiele für das Oxidationsmittel sind Chrom
oxid-(IV) und Dichromate, wie Kaliumdichromat und Natrium
dichromat. Von diesen Oxidationsmitteln ist Kaliumdi
chromat am bevorzugtesten. Falls notwendig, kann das Oxi
dationsmittel ausgewählt werden aus Oxidationsmitteln
vom Chromtyp, wie Chromsäure, Chromate und Chromylacetat
und von Oxidationsmittel vom Mangantyp, wie Kaliumper
manganat. Beispiele für die Protonensäure, die verwendet
werden kann, umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoff
säure, Bromwasserstoffsäure, Tetrafluorborsäure (HBF₄)
und Hexafluorphosphorsäure (HPF₄), wobei Schwefelsäure
am bevorzugtesten ist. Wenn eine Mineralsäure bzw. anor
ganische Säure zur Bildung des wasserlöslichen Salzes
der Anilinverbindung verwendet wird, kann diese Mineral
säure bzw. anorganische Säure die gleiche sein, wie oder
verschieden sein von der vorstehend beschriebenen Proto
nensäure.
Beispiele für das Reaktionsmedium umfassen Wasser, orga
nische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, und
organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar
sind und Gemische davon. Wenn ein wasserlösliches Salz
einer Anilinverbindung verwendet wird, ist das zu ver
wendende Reaktionsmedium im allgemeinen Wasser, ein mit
Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein
Gemisch davon, das das wasserlösliche Salz auflösen kann.
Wenn eine Anilinverbindung selbst verwendet wird, kann
das Reaktionsmedium entweder ein mit Wasser mischbares
organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser nicht
mischbares organisches Lösungsmittel sein, das geeignet
ist, die Anilinverbindung aufzulösen. Es ist wichtig,
daß das als Reaktionsmedium zu verwendende organische
Lösungsmittel durch das Oxidationsmittel, das bei der
Reaktion verwendet wird, nicht oxidiert wird. Beispiele
für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar
sind, umfassen Ketone, Ether und organische Säuren, wie
Aceton, Tetrahydrofuran und Essigsäure, und Beispiele
für organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht misch
bar sind, umfassen Tetrachlorkohlenstoff und Kohlen
wasserstoffe.
In einer besonders günstigen Verfahrensweise zur Her
stellung des elektroleitfähigen Polymeren nach der er
findungsgemäßen Verfahrensweise wird das die Protonensäure
enthaltende Reaktionsmedium, in dem eine Anilinverbin
dung oder ein wasserlösliches Salz davon der oxidativen
Polymerisation mit einem Oxidationsmittel unter Bildung
eines elektroleitfähigen Polymeren unterworfen wird, so ver
wendet, daß das Molverhältnis von Protonensäure/Kalium
dichromat in dem Reaktionsmedium auf mindestens 1,2/1
eingestellt wird. Zwar besteht keine obere Grenze für
dieses Molverhältnis, jedoch liegt sie im allgemeinen
bei etwa 50/1.
Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner Beschränkung,
solange sie den Siedepunkt des zu verwendenden Lösungs
mittels nicht überschreitet. Die Elektroleitfähigkeit
des erhaltenen Oxidationspolymeren neigt zur Verringerung,
wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Vom Standpunkt
der Herstellung eines Polymeren mit hoher Elektroleit
fähigkeit ist die Reaktionstemperatur günstigerweise
unter der Raumtemperatur.
Eine besonders bevorzugte Methode umfaßt den tropfenwei
sen Zusatz einer wäßrigen Protonensäurelösung des Oxi
dationsmittels unter Rühren zu einer organischen Lösung
einer Anilinverbindung oder einer wäßrigen Lösung des
wasserlöslichen Salzes einer Anilinverbindung oder den
Zusatz der vorstehend beschriebenen wäßrigen Protonen
säurelösung auf einmal zu der vorstehenden Lösung der
Anilinverbindung, wodurch die oxidative Polymerisations
reaktion bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Polymere
nach einer Induktionsperiode von etwa 0,5 bis 5 min aus
gefällt. Auf diese Weise ist die Reaktion rasch vollstän
dig, jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch
weiter zur Alterung während eines Zeitraums von etwa 10 min
bis etwa 5 h nach Beendigung der Reaktion gerührt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein großes Vo
lumen Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, bei
spielsweise Aceton oder Methanol, gegossen, und zur Ab
trennung des gebildeten Polymeren filtriert. Das Polymere
wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wird,
mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen,
bis das Lösungsmittel nicht gefärbt ist, und im Vakuum
getrocknet, unter Erzielung eines erfindungsgemäßen
elektroleitfähigen organischen Polymeren.
Bei der vorstehend beschriebenen Methode weist die Elektro
leitfähigkeit des erhaltenen elektroleitfähigen organi
schen Polymeren eine enge Beziehung zu der Zusammensetzung
des Reaktionsmediums auf, das die Protonensäure und das
Oxidationsmittel enthält, worin die oxidative Polymerisa
tion einer Anilinverbindung durchgeführt wird. Zur Erzie
lung eines Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit ist
die Auswahl der Zusammensetzung des vorstehend beschrie
benen Reaktionsmediums sehr wichtig. Um das Polymere mit
einer Elektroleitfähigkeit, die 10-6 S/cm überschreitet,
zu erzielen, ist es notwendig, daß das Molverhältnis von
Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, in
dem die Reaktion erfolgt, 1,2/1 überschreiten sollte, und
es liegt vorzugsweise im Bereich von 2/1 bis 50/1. Im
allgemeinen kann unter diesen oxidativen Polymerisations
bedingungen ein Polymeres mit hoher Elektroleitfähigkeit
in der Größenordnung von 10-3 bis 10¹ S/cm erhalten wer
den. Wenn die Reaktion durchgeführt wird, unter Zusatz
einer wäßrigen Protonensäurelösung des Oxidations
mittels zu einer organischen Lösung einer Anilinverbin
dung oder der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen
Salzes davon, so unterliegt die Konzentration der Proto
nensäure in der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels
keiner Begrenzung. Im allgemeinen jedoch liegt die Kon
zentration im Bereich von 1 bis 10 n.
Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise ist die
Elektroleitfähigkeit des erhaltenen Polymeren im wesent
lichen konstant, wenn das Molverhältnis von Protonen
säure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, in dem die
oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung durch
geführt wird, festgelegt wird. Auf diese Weise kann
nach diesem Verfahren das Polymere mit einem vorbestimm
ten Elektroleitfähigkeitsausmaß mit guter Reproduzier
barkeit erzielt werden. Die Menge des Kaliumdichromats,
bezogen auf die Anilinverbindung, bestimmt die Ausbeute
des erzeugten Polymeren. Die Elektroleitfähigkeit des
erzeugten Polymeren wird jedoch nicht wesentlich durch
die Menge des bei der Reaktion verwendeten Kaliumdi
chromats beeinflußt. Das organische Polymere mit einem
vorbestimmten Elektroleitfähigkeitsgrad kann daher
praktisch in quantitativer Ausbeute erhalten werden,
wenn die wäßrige Lösung des Oxidationsmittels ein vor
beschriebenes Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdi
chromat hat und das Kaliumdichromat in mindestens einem
Äquivalentgewicht, bezogen auf die Anilinverbindung,
verwendet wird.
Die zweite und dritte Methode, die die Polymerisation durch Elektro
oxidation umfassen, werden nachfolgend genauer beschrieben.
Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere
kann auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung, die
- (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
- (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,
in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit
festgelegter Stromdichte, bei einem ursprünglichen
Elektrodenpotential von mindestens + 1,2 V, bezogen auf
die Standard-Kalomelelektrode, bei einer Stromdichte im
Bereich von 0,01 mA/cm-2 bis 1 A/cm-2, elektrooxidativ
polymerisiert. Vorzugsweise liegt das genannte Elektrodenpotential
im Bereich von 2 bis 10 V.
Außerdem kann das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische
Polymere auch dadurch hergestellt werden,
daß man eine Lösung, die
- (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
- (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,
in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit
festgelegtem Potential bei einem Elektrodenpotential von
mindestens +2,0 V, bezogen auf die Standard-Kalomel
elektrode, bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01
m/A cm² bis 1 A/cm², elektrooxidativ polymerisiert.
Dabei ist es bevorzugt, daß das erhaltene elektroleitfähige
organische Polymer in einer weiteren Verfahrensstufe mit
einem Reduktionsmittel reduziert wird und das reduzierte
Polymer oxidiert und gleichzeitig dotiert wird mit einem
Oxidationsmittel, das gleichzeitig als Dotiermittel wirksam
ist, wobei das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Halogenen und Lewis-Säuren.
Die erfindungsgemäß verwendete Protonensäure weist vor
zugsweise ein Oxidationspotential auf, das größer ist
als das bei dieser Methode verwendete Oxidationspoten
tial. Bevorzugte Beispiele für Protonensäuren, die diesem
Erfordernis entsprechen, umfassen Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure (HBF₄), Hexafluor
phosphorsäure (HPF₆). Um ein elektroleitfähiges organi
sches Polymeres mit einer hohen Elektroleitfähigkeit,
die 10-6 S/cm überschreitet, erfindungsgemäß zu erzeugen,
ist es notwendig, daß die Protonensäure in mindestens
einer äquimolaren Menge, im allgemeinen von 1 bis 5 Mol-
Äquivalenten, bezogen auf die Anilinverbindung, verwen
det wird, und gleichzeitig sollte die Lösung der Anilin
verbindung der elektrooxidativen Polymerisation bei
einem Elektrodenpotential von mindestens +1,2 V, bezogen
auf die Standard-Kalomelelektrode, unterworfen werden.
Wenn das Potential der Elektrooxidation geringer als
+1 V ist, oder die Stromdichte außerhalb des vorliegen
den Bereichs liegt, weist das resultierende Polymere ein
niedriges Molekulargewicht und eine geringe Elektroleit
fähigkeit auf.
Die Konzentration der Anilinverbindung in der Lösung beträgt 1 Gew.-%
oder mehr. Wenn die Konzentration geringer als 1 Gew.-% ist, so
neigt das resultierende Polymere zu einem niedrigeren
Molekulargewicht und einer niedrigeren Elektroleitfähig
keit. Zwar besteht keine obere Grenze bezüglich der Kon
zentration der Anilinverbindung in der Lösung der Anilin
verbindung, jedoch ist eine Konzentration von bis zu
etwa 50 Gew.-% allgemein bevorzugt.
Das bei dieser Methode verwendete Lösungsmittel ist vor
zugsweise so, daß es sowohl die Protonensäure, als auch
die Anilinverbindung löst, und ein stabiles Zersetzungs
potential beim Oxidationspotential aufweist, das während
der elektrooxidativen Polymerisation verwendet wird. Be
vorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen alipha
tische niedrige Alkohole, wie Methanol und Ethanol,
Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Ketone, wie
Methylethylketon, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid.
Wasser hat ein Zersetzungspotential von 1,23 V und weist
daher in manchen Fällen ein Zersetzungspotential auf,
das größer ist als das Elektrooxidationspotential, das
erfindungsgemäß verwendet wird. Daher kann erfindungs
gemäß, selbst wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet
wird, das Oxidationspolymere der Anilinverbindung mit
hohem Molekulargewicht und hoher Elektroleitfähigkeit
erzeugt werden durch Einstellen des Elektrooxidations
potentials auf +1 V oder mehr.
Das Oxidationspotential der Anilinverbindung kann nach
dem sogenannten cyclischen Voltamogramm bestimmt werden,
durch Abtasten des Potentials in einem festgesetzten Aus
maß und Auftragen des gegenwärtigen Werts bei verschie
denen Potentialen. Wie aus der Fig. 15 ersichtlich ist,
erscheint das Oxidationspotential bezüglich SCE nahe
etwa 1 V, etwa 2 V und etwa 3 V. Diese Oxidations
potentiale entsprechen der Oxidationskraft des chemischen
Oxidationsmittels. Bei jedem der Oxidationspotentiale
wird vorwiegend ein Polymeres bei diesem speziellen Oxida
tionspotential gebildet, und zwischenliegend zwischen
zwei benachbarten Oxidationspotentialen werden Polymere
bei niedrigeren Oxidationspotentialen konkurrierend ge
bildet.
Wie vorstehend beschrieben, führten Mohilner et al. die
Elektrooxidation von Anilin bei einem Oxidationspoten
tial von + 0,8 V, bezogen auf SCE, aus, so daß eine
elektrolytische Zersetzung von Wasser vermieden wurde.
Erfindungsgemäß kann ein Anilinpolymeres mit wesentlich
höherem Molekulargewicht und einer höheren Elektroleit
fähigkeit als die des Emeraldins hergestellt werden durch
Durchführung der Elektrooxidation bei einem ursprünglichen Elektroden
potential von + 1,2 V oder höher, vorzugsweise bei einem
Elektrodenpotential im Bereich von 2 bis 10 V.
Erfindungsgemäß ist die Stromdichte, die für die Elektro
oxidation verwendet wird, ebenfalls ein wichtiger Faktor.
Wenn die Stromdichte weniger als 0,01 mA/cm² ist, so
erweist das erzeugte Polymere ein niedriges Molekularge
wicht auf, wahrscheinlich da das Polymere in Dimethyl
formamid löslich ist, und das resultierende Polymere
hat eine geringere Elektroleitfähigkeit.
Erfindungsgemäß kann die Lösung der Anilinverbindung
zusätzlich einen unterstützenden Elektrolyten aufweisen,
der sich von der vorstehend beschriebenen Protonensäure
unterscheidet. Beispiele für den unterstützenden Elektro
lyten sind Metallsalze von Perchlorsäure, wie Lithium
perchlorat und Natriumperchlorat, und organische Salze,
wie Tetrabutylammonium-perchlorat. Darüber hinaus können
Salze, wie Nitrate, Sulfate, Hydrochloride, Tetrafluor
borate und Hexafluorphosphate, als unterstützende
Elektrolyte bzw. Hilfselektrolyte verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße
elektroleitfähige organische Polymere auch hergestellt
werden durch zuerst Reduktion des elektroleitfähigen
organischen Polymeren mit einem Reduktionsmittel und
anschließendes Oxidieren und gleichzeitiges Dotieren
des reduzierten Polymeren mit einem Oxidationsmittel,
das als ein Elektronenakzeptor wirksam ist. Das so er
haltene, elektroleitfähige, organische Polymere weist
auch die gleiche Polymerstruktur auf, wie die des Poly
meren vor der Reduktion, mit der Ausnahme, daß das
Dotiermittel durch ein unterschiedliches Dotiermittel
ersetzt ist, und derartige Polymere fallen ebenfalls
in den Rahmen der Erfindung. Das Dotiermittel, das bei
der vorstehend beschriebenen Reduktion und bei dem
erneuten Oxidationsverfahren verwendet werden kann, um
faßt unter den vorstehend beschriebenen ein Halogen,
wie Chlor, Brom und Jod, und eine Lewis-Säure, wie
Eisen-(III)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid und Kupfer-(II)-
chlorid.
Das durch die oxidative Polymerisation einer Anilinver
bindung gemäß der Erfindung erhaltene elektroleitfähige
organische Polymere wurde bereits mit der Protonensäure
während der Polymerisation dotiert und weist daher eine
hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne daß es einer zu
sätzlichen Dotierbehandlung bedarf. Darüber hinaus wird
diese Elektroleitfähigkeit nicht verändert, selbst
nachdem das Polymere lange Zeit an der Luft stehenge
lassen wurde. Im Vergleich mit üblichen bekannten dotier
ten elektroleitfähigen, organischen Polymeren hat das
erfindungsgemäße Polymere eine spezielle Stabilität.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden
in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml
eingefüllt, und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin
gelöst, unter Herstellung einer wäßrigen Lösung von
Anilinhydrochlorid. Der Kolben wurde dann mit Eiswasser
gekühlt.
Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung des Oxidations
mittels (Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat
7,5/1) hergestellt, durch Zusatz von 4,61 g (0,047 Mol)
konz. Schwefelsäure in 28,8 g Wasser und Auflösen von
1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat darin. Diese Lösung
wurde dann tropfenweise durch einen Tropftrichter während
30 min unter Rühren zu der vorstehenden wäßrigen Lösung
von Anilinhydrochlorid, gekühlt mit Eiswasser, gefügt.
Während der ersten 2 bis 3 min des Zutropfens nahm die
Lösung in dem Kolben nur eine gelbe Farbe an. Anschlie
ßend wurde ein grüner Feststoff rasch ausgeschieden, wo
durch die Reaktionslösung eine schwärzlichgrüne Farbe
annahm.
Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktions
lösung weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch in 400 ml Aceton gegossen, und es wurde
weitere 2 h gerührt. Dann wurde das in dem Reaktionsge
misch gebildete Polymere durch Filtrieren abgetrennt,
durch Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch
Filtrieren getrennt. Dieses Waschverfahren wurde wieder
holt, bis das Filtrat neutral wurde. Schließlich wurde
das durch Filtrieren abgetrennte Polymere wiederholt mit
Aceton gewaschen, bis das Filtrat nicht gefärbt war.
Das Polymere, das durch Filtrieren abgetrennt wurde,
wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur
während 10 h getrocknet, unter Bildung eines elektroleit
fähigen organischen Polymeren in Form eines grünen Pul
vers.
Das vorstehend erhaltene Polymere wurde zu konz. Schwefel
säure mit einer Konzentration von 97% bei Raumtemperatur
gefügt und gerührt, um die Löslichkeit zu bestimmen. Die
Menge des darin gelösten Polymeren betrug 1,2 Gew.-%.
Eine Polymerlösung in 97% konz. Schwefelsäure mit einer
Konzentration von 5 g/dl zeigte eine logarithmische Vis
kositätszahl von 0,46 bei 30°C. Zu Vergleichszwecken
wurde die Viskosität von Emeraldin und Diamant-Schwarz
unter den gleichen Bedingungen getestet, und es wurden
logarithmische Viskositätszahlen von 0,02 bis 0,005 ge
funden.
Das vorstehende erfindungsgemäße Polymere und Emeraldin
wurden einer thermogravimetrischen Analyse an der Luft
unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 aufgeführt.
Die Temperatursteigerungsrate bei diesem Test betrug
10°C/min.
Anschließend wurde ein Teil von 120 mg des erhaltenen
Polymerpulvers in einem Achatmörser pulverisiert. Das
Polymerpulver wurde unter einem Druck von 5,880×10⁸ Pa
(6000 kg/cm) unter Verwendung einer Druckform durchge
formt, die zur Herstellung einer Tablette zur Messung
durch ein Infrarotspektrophotometer zur Erzeugung einer
Scheibe von 13 mm Dicke bestimmt war. Mit vier Kupfer
folien von etwa 1 mm Breite, die fest an den vier Kanten
der Scheibe mit Silberpaste oder Graphitpaste befestigt
waren, wurde die Scheibe an der Luft auf die Elektro
leitfähigkeit nach der van der Pauw-Methode getestet
(L. J. van der Pauw, Philips Research Reports, Vol. 13,
Nr. 1, R334, Februar 1958). Auf diese Weise wurde eine
Elektroleitfähigkeit von 2,0 S/cm gefunden. Dieses ge
formte Polymere zeigte im wesentlichen den gleichen
Elektroleitfähigkeitsgrad bei Messung im Vakuum von
1,33 Ps (10-2 Torr). Wenn die Scheibe 4 Monate an der
Luft stehengelassen wurde, hatte sich die Elektroleit
fähigkeit im wesentlichen nicht verändert.
Das Infrarotabsorptionsspektrum des vorstehend herge
stellten Polymeren ist in der Fig. 1 dargestellt. Zu
Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren
von Emeraldin und Diamant-Schwarz in den Fig. 2 bzw. 3
dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von
A. G. Green et al. (A. G. Green et al., J. Chem. Soc.,
Vol. 97, Seite 2388 (1910)) hergestellt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen
Polymeren ist ähnlich dem von Emeraldin und unterschei
det sich gleichzeitig stark in einigen Merkmalen. Beispiels
weise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine
deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung
außerhalb der C-H-Ebene aufgrund des monosubstituierten
Benzols bei 690 cm-1 und 740 cm-1 festgestellt. Im
Absorptions-Spektrum des erfindungsgemäßen Polymeren
jedoch wird diese Absorption nicht wesentlich festge
stellt, und statt dessen wird eine starke Absorption bei
800 cm-1 festgestellt, die die Anwesenheit des p-substi
tuierten Benzols anzeigt. Dies ist der Fall, da die
Absorption aufgrund des monosubstituierten Benzols am
Ende des Moleküls relativ im Emeraldin erscheint, bei
dem es sich um eine Verbindung mit niedrigem Molekular
gewicht handelt, wohingegen die Absorption durch den
p-substituierten Benzolring, der eine hochmolekulare
Kette bildet, relativ stark in erfindungsgemäßen Poly
meren erscheint, bei dem es sich um eine Verbindung mit
hohem Molekulargewicht handelt. Im Gegensatz hierzu
unterscheidet sich das Infrarot-Absorptionsspektrum von
Anilin-Schwarz beträchtlich von den Infrarot-Absorptions
spektren des Polymeren gemäß der Erfindung und von
Emeraldin. Der Unterschied ist besonders deutlich bei
der Absorption einer langen Breite in der Nachbarschaft
von 3200 bis 3400 cm-1, wobei die Absorption voraussicht
lich durch eine chinolische Carbonylgruppe bei 1680 cm-1
bedingt wird, durch das Gebiet der C-N-Streckschwingung
bei 1200 bis 1300 cm-1, und das Gebiet unterhalb 600 cm-1.
Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrum des Poly
meren gemäß der Erfindung wird nachstehend gezeigt:
1610 cm-1 (C-N-Streckschwingung an der Schulter), 1570
und 1480 cm-1 (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300
und 1240 cm-1 (C-N-Streckschwingung), 1120 cm-1 (Absorp
tion, die dem Dotiermittel zugeschrieben wird; Absorption,
die im wesentlichen an der gleichen Stelle ohne Bezug auf
die Art des Dotiermittels erzeugt wird), 800 cm-1 (Defor
mationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene des p-substitu
ierten Benzols) und 740 und 690 cm-1 (Deformationsschwin
gung außerhalb der C-H-Ebene von monosubstituiertem Ben
zol).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensieren
des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak er
haltenen Polymeren wird in der Fig. 4(B) dargestellt,
und das des Polymeren, erhalten durch erneutes Dotieren
des Polymeren der Fig. 4(B) mit 5n-Schwefelsäure wird in
der Fig. 4(C) dargestellt. Das Spektrum des Polymeren,
das durch wiederholtes Dotieren erhalten wird, ist tat
sächlich identisch mit dem Spektrum des ursprünglichen
Polymeren, das in der Fig. 4(A) gezeigt wird. Die Elektro
leitfähigkeit des durch wiederholtes Dotieren erhaltenen
Polymeren ist die gleiche, wie die des ursprünglichen
Polymeren. Die Änderung der Elektroleitfähigkeit betrug
0,45 S/cm vor der Kompensation (A), 1,6×10-8 S/cm nach
der Kompensation (B) und 0,31 S/cm nach dem wiederholten
Dotieren (C). Die Daten zeigen deutlich, daß das erfin
dungsgemäße Polymere mit der Protonensäure dotiert wird,
die im Verlauf der oxidativen Polymerisation verwendet
wird.
Das wie vorstehend erfindungsgemäß erzeugte elektroleit
fähige Polymere wurde der Elementaranalyse unterworfen.
Selbst nachdem das Polymere durch Wäsche mit Wasser und
Waschen mit Aceton gereinigt wurde, wurde das grüne
Pulver von wasserfreiem Chromoxid (Cr₂O₃) als verblei
bender Rückstand nach der Elementaranalyse festgestellt.
Auf diese Weise werden die gemessenen Werte der Elemen
taranalyse hier in Verbindung mit den Werten gezeigt,
die durch Berechnung, basierend auf dem insgesamt ange
nommenen Wert von 100, bestimmt wurden. Es ist festzu
stellen, daß die berechneten Werte gut mit den theoreti
schen Werten übereinstimmen. Die Ergebnisse, die in
gleicher Weise mit dem chemisch mit Ammoniak kompensier
ten Polymeren erhalten wurden, sind ebenfalls darge
stellt.
Die Menge der Schwefelsäure, die in der theoretischen
Formel angezeigt wurde, wurde basierend auf der Menge
berechnet, die tatsächlich für den Schwefel in dem Poly
meren gemessen wurde, und der Sauerstoffmenge, die
stöchiometrisch auf der Basis der Menge der so bestimm
ten Schwefelsäure berechnet wurde. In den Meßwerten wurde
die Menge des Sauerstoffs auf der Basis der Menge von
Schwefelsäure berechnet, die aus dem gemessenen Wert
des Schwefelgehalts berechnet wurde.
45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden
in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 mm
eingefüllt und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin unter
Bildung einer wäßrigen Lösung von Anilinhydrochlorid
gelöst.
Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung des Oxidations
mittels mit einem variierenden Molverhältnis von
Schwefelsäure/Kaliumdichromat bereitet durch Auflösen
von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat in variierender
Menge von 3n-Schwefelsäure. Diese wäßrige Lösung des
Oxidationsmittels wurde tropfenweise durch einen Tropf
trichter unter Rühren zu der vorstehenden wäßrigen
Lösung von Anilinhydrochlorid bei Raumtemperatur gefügt.
Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktions
gemisch weitere 30 min gerührt. Es wurde dann in 400 ml
Aceton gegossen und 2 h gerührt. Das gebildete Polymere
wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.
Das nicht-gereinigte, elektroleitfähige Polymere, das
so erhalten wurde, wurde auf seine Elektroleitfähigkeit
(δ) getestet. Die Ergebnisse sind mit offenen Kreisen ○
in der Fig. 6 dargestellt. Das Polymere wurde mit destil
liertem Wasser und mit Aceton gewaschen und durch Fil
trieren abgetrennt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt,
bis das Filtrat neutral und farblos wurde. Das erhaltene
gereinigte Polymere wurde auf die Elektroleitfähigkeit
getestet. Die Ergebnisse sind als schwarze Kreise ⚫ in
der Fig. 6 aufgeführt. In gleicher Weise sind in allen
folgenden Figuren die Daten, die mit den nicht-gereinig
ten Polymeren erhalten wurden, mit offenen Kreisen ○ dar
gestellt und die der raffinierten Polymeren mit schwarzen
Kreisen ⚫.
Aus den Ergebnissen der Fig. 6 läßt sich entnehmen, daß
das elektroleitfähige Polymere mit einer Elektroleit
fähigkeit, die 10-6 S/cm überschreitet, erhalten werden
kann, wenn das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdi
chromat in der wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels
auf 1,2/1 oder mehr eingestellt wird.
Eine wäßrige Lösung, die 5,2 Gew.-% Kaliumdichromat ent
hielt, wurde hergestellt durch Auflösen von 1,84 g
(0,00625 Mol) Kaliumdichromat in einem festgesetzten
Gewicht von Schwefelsäure mit variierender Konzentration.
Diese wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wurde tropfen
weise bei Raumtemperatur unter Rühren in eine wäßrige
Lösung von 0,0537 Mol einer wäßrigen Lösung von Anilin
hydrochlorid ähnlich von Beispiel 1 gefügt, unter Bildung
des erfindungsgemäßen Polymeren.
Die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefel
säure/Kaliumdichromat in der wäßrigen Lösung des Oxida
tionsmittels und der Ausbeute und der Elektroleitfähig
keit des Polymeren ist in der Fig. 7 dargestellt. Aus
den Daten ist ersichtlich, daß ein Polymeres mit einer
Elektroleitfähigkeit, die 10-6 S/cm übersteigt, erhalten
werden kann, wenn das vorstehende Molverhältnis mindestens
1,2/1 beträgt, und die Ausbeute des Polymeren ist prak
tisch konstant, wenn die Menge des Kaliumdichromats zu
Anilin festgelegt wird.
Wäßrige Natriumdichromatlösungen mit verschiedenen Kon
zentrationen wurden hergestellt durch Auflösen von
Kaliumdichromat in wäßriger Schwefelsäurelösung mit
verschiedenen Konzentrationen in Mengen, die ausreichen
zur Bildung von Lösungen mit einem Schwefelsäure/Kalium
dichromat-Molverhältnis von 7,5/1. Jede der wäßrigen
Lösungen wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer
wäßrigen Lösung gefügt, die Anilinhydrochlorid in
einer Menge von etwa dem 9-molarfachen der Menge des
Kaliumdichromats, das vorhanden war, enthielt, um ein
erfindungsgemäßes Polymeres zu bilden.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt. Aus der
Fig. 8 ist ersichtlich, daß selbst wenn die Kaliumdi
chromatkonzentration in der wäßrigen Lösung des Oxida
tionsmittels variiert wird, die Ausbeute des Polymeren
praktisch konstant ist und die Elektroleitfähigkeit des
Polymeren in gleicher Weise konstant ist, solange das
Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat festge
setzt ist, und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen
auf das Anilin, festgelegt ist.
Eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem
Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat von 7,5/1
wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in
3n-Schwefelsäure.
Diese wäßrige Lösung des Oxidationsmittels wurde in
variierender Menge zu der gleichen wäßrigen Anilin
hydrochloridlösung, wie in Beispiel 1 hergestellt, ge
fügt, unter Bildung eines erfindungsgemäßen Polymeren.
Das Polymere wurde auf die Wirkung der Menge des Kalium
dichromats, bezogen auf Anilin, auf die Elektroleitfähig
keit und die Ausbeute des erzeugten Polymeren getestet.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt. In diesem
Falle entsprach 1 Mol Kaliumdichromat in der Schwefel
säurelösung 3 äquimolaren Mengen, bezogen auf Anilin.
In der Fig. 9 bedeutet der Ausdruck "Äquivalenz des
Kaliumdichromats" die Äquivalenz des Kaliumdichromats
als Oxidationsmittel bezogen auf Anilin. Aus der Fig. 9
ist ersichtlich, daß die Elektroleitfähigkeit des er
zeugten Polymeren praktisch konstant ist, da das Schwe
felsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis festgelegt ist,
und die Ausbeute des erzeugten Polymeren praktisch pro
portional der Menge des Kaliumdichromats in der wäßrigen
Lösung des Oxidationsmittels, bezogen auf Anilin, ist.
Eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem
Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis von 7,5/1
und einer Kaliumdichromatkonzentration von 5,2 Gew.-%
wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in
3n-Schwefelsäure. Diese wäßrige Lösung des Oxidations
mittels wurde zu Anilin in einem derartigen Anteil ge
fügt, daß die Äquivalenzzahl von Kaliumdichromat zu
Anilin 1/3 erreichte, unter Bildung eines Polymeren
gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse sind in der Fig. 10
dargestellt.
Aus der Fig. 10 ist ersichtlich, daß das erzeugte Poly
mere eine praktisch konstante Elektroleitfähigkeit aufweist
und in praktisch konstanter Ausbeute erhalten wird,
wenn das Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat
in der wäßrigen Lösung das Oxidationsmittels festgelegt
wird und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf
Anilin, festgelegt wird.
Eine wäßrige Anilinlösung wurde hergestellt durch Auf
lösen von 6,48 g (0,050 Mol) Anilinhydrochlorid in 84 ml
(0,126 Mol) 3n-Schwefelsäure. Diese wäßrige Anilinlösung
wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer wäßrigen
Lösung von 4,90 g (0,0167 Mol) aufgelöstem Kaliumdi
chromat gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde
das Reaktionsgemisch 30 min gealtert. In der vorstehenden
Reaktion betrug das Protonensäure/Kaliumdichromat-Molver
hältnis 7,5/1.
Das in dem Reaktionsgemisch ausgefällte Polymere wurde
durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser in gleicher Weise
wie im Beispiel 1 gewaschen, mit Aceton gewaschen und
dann im Vakuum unter Bildung eines erfindungsgemäßen
Polymeren getrocknet. Nach dem gleichen Test, wie im
Beispiel 1 durchgeführt, erwies sich die Elektroleit
fähigkeit dieses Polymeren als 2,8×10-2 S/cm.
5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden in 45 g Tetrahydrofuran
in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml
gelöst.
Getrennt davon wurden 13,17 g (0,134 Mol) konz. Schwefel
säure zu 82,2 g Wasser gefügt, und 5,27 g (0,0179 Mol)
Kaliumdichromat wurden darin aufgelöst, um eine wäßrige
Lösung des Oxidationsmittels herzustellen (Protonensäure/
Kaliumdichromat-Molverhältnis 7,5/1). Diese wäßrige
Lösung wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter bei
Raumtemperatur unter Rühren zu der vorstehenden Tetra
hydrofuranlösung von Anilin während 30 min gefügt. Un
mittelbar nach dem Beginn der tropfenweisen Zugabe nahm
die Lösung eine gelbe Farbe an. Anschließend fiel aus
der Lösung ein gelblich-grünbraunes Pulver aus. Kurz
später änderte dieses Pulver seine Farbe nach grün.
Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktions
gemisch weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch in 600 ml Aceton gegossen und 2 h ge
rührt. Das dementsprechend gebildete Polymere wurde durch
Filtrieren abgetrennt und wie im Beispiel 1 gewaschen
und getrocknet. Das resultierende Polymere zeigte eine
Elektroleitfähigkeit von 0,25 S/cm. Die Lösung des Poly
meren in 97% Schwefelsäure zeigte eine logarithmische
Viskositätszahl von 0,38.
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt,
wobei jedoch 45 g Tetrachlorkohlenstoff anstelle von
45 g Tetrahydrofuran verwendet wurden, unter Bildung
eines schwärzlich-grünen Polymerpulvers. Dieses Polymere
zeigte eine Elektroleitfähigkeit von 0,21 S/cm. Eine
Lösung dieses Polymeren in 97% Schwefelsäure wies eine
logarithmische Viskositätszahl von 0,41 auf.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei jedoch 5,75 g (0,0537 Mol) o-Toluidin anstelle
von Anilin verwendet wurden, unter Bildung eines
schwärzlich-blaugrünen Polymerpulvers. Das Infrarot-
Absorptionsspektrum dieses Polymeren ist in der Fig. 11
gezeigt. Dieses Polymere zeigte eine Elektroleitfähig
keit von 2,1×10-1 S/cm. Die Lösung dieses Polymeren in
97% konz. Schwefelsäure wies eine logarithmische Visko
sitätszahl von 0,25 auf.
In einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% Anilin und
Chlorwasserstoffsäure in einer äquimolaren Menge, bezogen
auf das Anilin enthielt, wurden eine Platinanode und
eine Platinkathode eingeführt, und elektrischer Strom
wurde zwischen den Elektroden während 8 h geleitet, bei
einem ursprünglichen Elektrodenpotential von + 1,8 V,
bezogen auf SCE, und einer festgelegten Stromdichte von
5 mA/cm², um eine elektrooxidative Polymerisation zu
bewirken. (Es ist bekannt, daß das Elektrodenpotential
allmählich zunimmt, wenn die elektrolytische Polymerisa
tion bei festgesetzter Stromdichte durchgeführt wird, und
daher wird das Elektrodenpotential gewöhnlich durch das
ursprüngliche Potential, wie vorstehend angegeben, ange
zeigt).
Das an der Anode in der vorstehenden Reaktion gebildete
Anilinpolymere wurde abgetrennt, pulverisiert, durch
Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch Fil
trieren abgetrennt. Das abgetrennte Polymere wurde dann
mit Aceton gewaschen. Das Polymere wurde im Vakuum über
Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur 10 h lang getrocknet,
unter Bildung eines elektroleitfähigen organischen Poly
meren gemäß der Erfindung als grünes Pulver.
Die Löslichkeit des vorstehend erhaltenen Polymeren in
einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97%
bei Raumtemperatur wurde bestimmt und erwies sich als
etwas geringer im Vergleich mit der des Polymeren, das
durch Polymerisation unter Verwendung der chemischen
Oxidation erhalten wurde. Jedoch wurde die Löslichkeit
durch Ultraschallbehandlung auf einen Grad von 1 Gew.-%
gesteigert. Da etwas unlösliches Material in der Polymer
lösung verblieb, wurde die Lösung durch ein Glasfilter
filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen, und
das Filtrat wurde in ein großes Acetonvolumen zur er
neuten Ausfällung des Polymeren gegossen, das dann
durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet wurde, unter Erzielung des löslichen Anteils
des Polymeren. Das resultierende Polymere wurde erneut
in 97% Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl
gelöst, und die logarithmische Viskositätszahl der
Lösung wurde bei 30°C bestimmt und erwies sich als 0,40.
Zu Vergleichszwecken wurde die logarithmische Viskositäts
zahl von Emeraldin und Diamant-Schwarz unter den glei
chen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben bestimmt
und als 0,02 bzw. 0,005 festgestellt.
Beim Wiegen des unlöslichen Anteils des auf dem Glas
filter verbleibenden Polymeren in der vorstehend be
schriebenen Verfahrensweise zeigte es sich, daß die Menge
dieses unlöslichen Polymeren relativ gering, bezogen auf
den löslichen Anteil des Polymeren ist, und die Polymer
konzentration in der Lösung nicht wesentlich beeinflußt.
Daher wurde in den folgenden Beispielen die logarithmische
Viskosität durch eine vereinfachte Methode bestimmt, d. h.
bezogen auf eine Polymerlösung, die erhalten wurde durch
Auflösen des Polymeren in konz. Schwefelsäure bei einer
Konzentration von 0,5 g/dl und Entfernen einer sehr
geringen Menge von unlöslichem Material aus der Lösung
durch Filtrieren. Genau genommen, wurde die logarithmi
sche Viskositätszahl in den nachfolgenden Beispielen
bezogen auf eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzen
tration festgestellt, die geringfügig geringer war als
0,5 g/dl, da eine geringe Menge des unlöslichen Polymeren
aus der Polymerlösung entfernt wurde, jedoch ist der
Unterschied der festgestellten Viskositätswerte im
wesentlichen von vernachlässigbarer Größenordnung.
Darüber hinaus stellt die durch diese vereinfachte
Methode bestimmte Viskosität den minimalen Viskositäts
wert sicher, da dieser Viskositätswert immer niedriger
ist als der, der mit einer Polymerlösung bestimmt wird,
wie eine Konzentration von genau 0,5 g/dl des erneut
ausgefällten löslichen Polymeren bestimmt wurde. Wenn
somit die logarithmische Viskosität des Polymeren, be
stimmt nach dieser vereinfachten Methode, 0,1 oder mehr
bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C ist, so
muß auch die Lösung des erneut ausgefällten Polymeren
eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 oder mehr
aufweisen, wenn sie unter der gleichen Konzentration
und Temperatur bestimmt wird, wodurch die Anfordernisse
der Erfindung befriedigt werden.
Das typische Voltamogramm der Elektrooxidation von Anilin
wird in der Fig. 15 gezeigt.
Darüber hinaus wurden das vorstehend beschriebene erfin
dungsgemäße Polymere und Emeraldin einer thermogravime
trischen Analyse an der Luft unterworfen. Die Ergebnisse
sind in der Fig. 16 aufgeführt. Die Temperatursteigerungs
rate bei diesem Test betrug 10°C/min.
Anschließend wurde ein Anteil von etwa 120 mg des vor
stehend erhaltenen Polymeren in einem Achatmörser pulve
risiert. Das resultierende Polymerpulver wurde druckver
formt unter einem Druck von 5,880×10⁸ Pa (6000 kg/cm²)
in einer Druckformvorrichtung, die zur Herstellung einer
Tablette bestimmt war zur Messung für ein Infrarot
spektrophotometer, unter Bildung einer Scheibe von 13 mm
Durchmesser. Mit vier Kupferfolien von etwa 1 mm Breite,
die fest an den vier Kanten an der Scheibe mit Silber
paste oder Graphitpaste befestigt wurden, wurde die
Scheibe an der Luft auf die Elektroleitfähigkeit nach
der Methode von van der Pauw getestet, und die Elektro
leitfähigkeit erwies sich als 4,1 S/cm. Dieses geformte
Polymere zeigte im wesentlichen das gleiche Ausmaß für
die Elektroleitfähigkeit, bei Messung unter einem Vakuum
von 1,33 Pa (10-2 Torr). Wenn diese Scheibe an der Luft
4 Monate lang stehengelassen wurde, änderte sich die
Elektroleitfähigkeit im wesentlichen nicht.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des vorstehend er
zeugten Polymeren ist in der Fig. 12 dargestellt. Zu
Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren
von Emeraldin und Diamant-Schwarz in den Fig. 13 bzw. 14
dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von
D. M. Mohilner et al. (D. M. Mohilner et al., J. Am. Chem.
Soc., Vol. 84, Seite 3618 (1962)) hergestellt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen
Polymeren ist ähnlich dem vom Emeraldin und unterscheidet
sich gleichzeitig stark in einigen Merkmalen. Beispiels
weise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine
deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung
außerhalb der C-H-Ebene durch das monosubstituierte Benzol
bei 690 cm-1 und 740 cm-1 festgestellt. Im Absorptions
spektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist jedoch
diese Absorption im wesentlichen nicht feststellbar,
und statt dessen wird eine starke Absorption bei 800 cm-1
festgestellt, die die Anwesenheit von p-substituiertem
Benzol anzeigt. Dies ist der Fall, da die Absorption
durch das monosubstituierte Benzol am Ende des Moleküls
relativ stark im Emeraldin erscheint, das eine Verbindung
mit niedrigem Molekulargewicht ist, wohingegen die Ab
sorption des p-substituierten Benzols, das eine hoch
molekulare Kette bildet, realtiv stark in dem erfindungs
gemäßen Polymeren erscheint, das eine Verbindung mit
hohem Molekulargewicht ist. Im Gegensatz hierzu ist das
Infrarot-Absorptionsspektrum von Anilin-Schwarz deutlich
verschieden von beiden Infrarot-Absorptionsspektren den
erfindungsgemäßen Polymeren bzw. dem Emeraldins. Der
Unterschied tritt in der Absorption großer Breite in der
Nähe von 3200 bis 3400 cm-1, der Absorption, die offen
sichtlich durch eine chinolische Carbonylgruppe bedingt
wird bei 1680 cm-1, dem Gebiet der C-N-Streckenschwingung
bei 1200 bis 1300 cm-1 und dem Gebiet unter 600 cm-1 auf.
Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrums des er
findungsgemäßen Polymeren wird nachstehend aufgeführt:
1610 cm-1 (C=N-Streckenschwindung an der Schulter), 1570
und 1480 cm-2 (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300
und 1240 cm-2 (C-N-Streckschwingung), 1120 cm-1 (Absorp
tion, die dem Dotiermittel zuzuschreiben ist; die Absorp
tion, die im wesentlichen an der gleichen Stelle erzeugt
wird, ohne Bezug auf die Art des Dotiermittels) 800 cm-1
(Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene des
p-substituierten Benzols) und 740 und 690 cm-1 (Deforma
tionsschwindung außerhalb der C-H-Ebene des monosubsti
tuierten Benzols).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensation
des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak er
haltenen Polymeren ist in der Fig. 17 dargestellt, und
das des durch erneutes Dotieren des Polymeren der Fig. 17
mit 5n-Chlorwasserstoffsäure ist in der Fig. 18 darge
stellt. Das Spektrum des Polymeren, erhalten durch er
neutes Dotieren, ist tatsächlich identisch mit dem
Spektrum des ursprünglichen Polymeren, das in der Fig. 12
gezeigt wird. Die Elektroleitfähigkeit des durch wieder
holtes Dotieren erhaltenen Polymeren ist die gleiche wie
vor der Kompensation mit Ammoniak. Die Änderung der
Elektroleitfähigkeit betrug 4,1 S/cm vor der Kompensation,
2,3×10-8 S/cm nach der Kompensation und 1,21 S/cm nach
der erneuten Dotierung. Die Daten zeigen deutlich an,
daß das erfindungsgemäße Polymere mit der während der
oxidativen Polymerisation verwendeten Protonensäure
dotiert wird.
Die Elementaranalyse des erfindungsgemäßen elektroleit
fähigen Polymeren, das wie vorstehend hergestellt wurde,
ist nachstehend aufgeführt. Die in gleicher Weise erhal
tenen Ergebnisse für das Polymere, das chemisch mit
Ammoniak kompensiert ist, sind ebenfalls dargestellt.
Die Menge der Chlorwasserstoffsäure, die in der theore
tischen Formel angegeben wird, wurde, basierend auf der
tatsächlich gefunden Chlormenge in dem Polymeren berech
net.
Die Elektrooxidation von Anilin wurde nach der Ver
fahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jede
der in der nachstehenden aufgeführten Säuren als Protonen
säure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, an
stelle von Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde. Die
logarithmische Viskositätszahl des durch Verwendung von
Schwefelsäure als Protonensäure erhaltenen Polymeren
betrug 0,36.
Ein elektroleitfähiges erfindungsgemäßes organisches
Polymeres wurde erhalten nach der im Beispiel 7 aufge
führten Verfahrensweise, wobei jedoch die Anilinkonzen
tration in der Anilinlösung variiert wurde und die Menge
der Chlorwasserstoffsäure proportional geändert wurde,
so daß sie äquimolar zur Menge des Anilins war. Die
Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist
in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des
Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch die Anilinkonzen
tration in der Anilinlösung auf 0,1 Gew.-% geändert wurde
und als Säure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure
als deren wäßrige Lösung mit einer Konzentration von
Mol/l verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des
resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt. Diese Polymeren waren in konz. Schwefelsäure
und teilweise in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.
Die Elektrooxidation wurde unter Verwendung einer Anilin
lösung mit der im Ansatz 1 des Beispiels 7 beschriebenen
Zusammensetzung mit dem Elektrodenpotential,
das in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, durchge
führt.
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde die
Elektrooxidation durchgeführt, unter Verwendung einer
Anilinlösung mit der im Beispiel 7 beschriebenen Zu
sammensetzung bei einem Elektroden
potential von + 1 V, bezogen auf SCE. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das resul
tierende Polymere war sowohl in konz. Schwefelsäure,
als auch in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.
Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des
Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch verschiedene
Anilinkonzentrationen verwendet wurden und gleichzeitig
das in der Tabelle angegebene organische Lösungsmittel
verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultie
renden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufge
führt. Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen
Polymeren unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel
erwies sich als 0,33.
Die elektrooxidative Polymerisation wurde durchgeführt,
unter Verwendung einer Anilinlösung mit einer Anilin
konzentration von 10 Gew.-% und einem Gehalt von Chlor
wasserstoffsäure in äquimolarer Menge, bezogen auf das
Anilin, und einem zusätzlichen Gehalt von 0,5 Gew.-%
Tetrabutylammoniumperchlorat als Hilfselektrolyt während
30 h, wobei elektrischer Strom mit einer festgelegten
Stromdichte von 11,1 mA/cm² und einem ursprünglichen
Elektrodenpotential von +1,7 V, bezogen auf SCE, durch
geleitet wurde. Das an der Anode gebildete Anilinpoly
mere wurde abgetrennt und aufgearbeitet, in gleicher
Weise wie in Beispiel 7, unter Bildung eines elektroleit
fähigen Polymeren. Das resultierende Polymere wies eine
Elektroleitfähigkeit von 4,4 S/cm auf.
Die Elektrooxidation wurde durchgeführt unter Verwendung
einer Anilinlösung mit einer Anilinkonzentration von
25 Gew.-% und einem Gehalt von Chlorwasserstoffsäure in
äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, wobei ein
elektrischer Strom mit festgelegter Stromdichte, wie in
der Tabelle nachstehend gezeigt, durchgeleitet wurde.
Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren
ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
- (1) Äquimolare Menge bezogen auf Anilin.
- (2) Tetrabutylammonium-perchlorat, enthalten als Hilfselektrolyt.
- (3) In den Ansätzen 1 bis 13 und den Ansätzen 18 bis 26 sind die angegebenen Werte für das Elektroden potential die, die bei einer festgesetzten Strom dichte gemessen wurde, und daher stellen die ent sprechenden Werte des Elektrodenpotentials solche des ursprünglichen Elektrodenpotentials dar.
- (4) In den Ansätzen 14 bis 17 sind die angegebenen Werte für die Stromdichte, die bei einem festge setzten Potential gemessen wurden, und daher stellen die entsprechenden Werte für die Strom dichte die der ursprünglichen Stromdichte dar.
- (5) Die Ausbeute war zu gering, um bestimmt zu werden.
- (6) Vergleichsversuch
Claims (18)
1. Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend
einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel, das im
wesentlichen ein lineares Polyanilin enthält, das als
wiederkehrende Haupteinheit eine Chinondiiminstruktur
aufweist, die dargestellt wird durch die Formel (III)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Halogenen, Lewis-Säuren, anorganischen Protonensäuren
und organischen Protonensäuren, das Polymer eine
logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,10,
bestimmt in 97%-iger Schwefelsäure bei einer
Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren bei 30°C,
aufweist, und die Elektroleitfähigkeit des Polymers nicht
weniger als 10-6 S/cm beträgt.
2. Elektroleitfähiges organisches Polymer nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die 97%-ige
Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl
des Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1
bis 1,0 aufweist.
3. Elektroleitfähiges organisches Polymer nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die 97%-ige
Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl
des Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2
bis 0,6 aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen
organischen Polymeren, nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein
wasserlösliches Salz davon mit einem Oxidationsmittel in
einem Reaktionsmedium, das eine Protonensäure enthält,
oxidativ polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Protonensäure Schwefelsäure einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Oxidationsmittel ein Dichromat einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Dichromat Kaliumdichromat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, das
das Oxidationsmittel enthält, nicht weniger als 1,2/1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis nicht mehr als 50/1 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Alkylanilin aus der Gruppe von
o-Methylanilin, m-Methylanilin, o-Ethylanilin und
m-Ethylanilin auswählt.
11. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen
organischen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die
- (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
- (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,
in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit
festgelegter Stromdichte, bei einem ursprünglichen
Elektrodenpotential von mindestens + 1,2 V, bezogen auf
die Standard-Kalomelelektrode, bei einer Stromdichte im
Bereich von 0,01 mA/cm² bis 1 A/cm², elektrooxidativ
polymerisiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einem Elektrodenpotential im
Bereich von 2 bis 10 V arbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung die Anilinverbindung in
einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich einen
Hilfselektrolyten enthält.
15. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen
organischen Polymeren, nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die
- (1) eine Anilinverbindung der allgemeinen Formel (V) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz davon, in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr; und
- (2) eine Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung,
in einem Lösungsmittel enthält, in einer Elektrolyse mit
festgelegtem Potential bei einem Elektrodenpotential von
mindestens +2,0 V, bezogen auf die Standard-Kalomel
elektrode, bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01
mA/cm² bis 1 A/cm², elektrooxidativ polymerisiert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß das erhaltene elektroleitfähige
organische Polymer in einer weiteren Verfahrensstufe mit
einem Reduktionsmittel reduziert wird und das reduzierte
Polymer oxidiert und gleichzeitig dotiert wird mit einem
Oxidationsmittel, das gleichzeitig als Dotiermittel wirksam
ist, wobei das Dotiermittel gewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Halogenen und Lewis-Säuren.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21228083A JPS60197728A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導電性有機重合体及びその製造方法 |
JP21228183A JPS60197729A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導舗性有機重合体 |
JP59198873A JPH078910B2 (ja) | 1984-09-22 | 1984-09-22 | 導電性有機重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3441011A1 DE3441011A1 (de) | 1985-06-05 |
DE3441011C2 true DE3441011C2 (de) | 1995-11-09 |
Family
ID=27327560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3441011A Expired - Fee Related DE3441011C2 (de) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel und Verfahren zu dessen Herstellung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3441011C2 (de) |
FR (1) | FR2554822B1 (de) |
GB (1) | GB2151242B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3674301D1 (de) * | 1985-03-08 | 1990-10-25 | Showa Denko Kk | Leitfaehige polymerloesung und verfahren zur herstellung leitfaehiger gegenstaende daraus. |
DE3615975A1 (de) * | 1985-05-15 | 1986-11-20 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Polyaniline, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende zellen |
EP0208254B1 (de) * | 1985-07-05 | 1993-02-24 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Sekundärbatterie |
CA1268808A (en) * | 1985-07-23 | 1990-05-08 | Alan G. Macdiarmid | High capacity polyaniline electrodes |
US4769115A (en) * | 1985-08-12 | 1988-09-06 | Kao Corporation | Process for preparing electrically conductive polymer |
GB8717458D0 (en) * | 1987-07-23 | 1987-08-26 | Cookson Group Plc | Electroconductive polymers |
DE3722887A1 (de) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Basf Ag | Anilinpolymere mit geringem benzidingehalt und deren verwendung |
JP2739148B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1998-04-08 | 日東電工株式会社 | 有機重合体又は導電性有機重合体組成物のフィルム,繊維又は複合体の製造方法 |
EP0432929A3 (en) * | 1989-12-11 | 1991-08-21 | Milliken Research Corporation | Polyaniline dispersion and method for making same |
US5371182A (en) * | 1991-05-07 | 1994-12-06 | Alcatel N.V. | Self-doped conductive polyanilines, and method of preparing them |
BE1006963A3 (fr) * | 1993-04-01 | 1995-02-07 | Cockerill Rech & Dev | Procede de depot par electropolymerisation d'un film d'un materiau composite sur une surface conductrice d'electricite. |
GB2298210A (en) * | 1995-02-24 | 1996-08-28 | Bicc Plc | Manufacture of polyanilines |
-
1984
- 1984-11-09 FR FR8417105A patent/FR2554822B1/fr not_active Expired
- 1984-11-09 GB GB08428398A patent/GB2151242B/en not_active Expired
- 1984-11-09 DE DE3441011A patent/DE3441011C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2151242A (en) | 1985-07-17 |
GB8428398D0 (en) | 1984-12-19 |
DE3441011A1 (de) | 1985-06-05 |
GB2151242B (en) | 1987-04-23 |
FR2554822A1 (fr) | 1985-05-17 |
FR2554822B1 (fr) | 1987-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4615829A (en) | Electroconductive organic polymer and method for producing the same | |
DE3886430T2 (de) | Radikalisch polymerisierbare Zubereitung. | |
DE69524977T2 (de) | Lösliche, elektroleitfähige polypyrrole und verfahren zur herstellung | |
DE69218274T2 (de) | Elektrisch leitfähige Mischungen eigenleitfähiger sowie thermoplastischer Polymere und Herstellungsverfahren | |
DE3688615T2 (de) | Selbstdopierte polymere. | |
DE69108144T2 (de) | Material auf Basis eines elektrisch leitenden Polymers mit Magnetteilchen und Herstellungsverfahren. | |
DE3441011C2 (de) | Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE69909932T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem leitfähigem Polyanilin | |
DE3249532T1 (de) | Elektroaktives Polymeres | |
DE3729566A1 (de) | Intrinsisch leitfaehiges polymer in form eines dispergierbaren feststoffes, dessen herstellung und dessen verwendung | |
DE69828573T2 (de) | Transparente leitfähige Polymere | |
EP0129070B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly(heteroaromaten) und nach diesem Verfahren erhaltene filmförmige Produkte | |
DE3627242A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden polymeren | |
DE3341378A1 (de) | Elektroaktives polymeres des p-typs | |
DE3851574T2 (de) | Copolymere und daraus abgeleitete elektroaktive Polymere. | |
DE10194816T5 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyanilinsalzes | |
DE3341377A1 (de) | Elektroaktives polymeres | |
DE3512476C2 (de) | Triphenylamin-Polymer | |
DE3704411C2 (de) | ||
DE3701495C2 (de) | Polymer einer fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung und dessen Herstellung | |
DE69613414T2 (de) | Leitfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE68913895T2 (de) | Copolymere und davon abgeleitete elektroaktive Polymere. | |
DE60303922T2 (de) | Niobpulver, sinterkörper daraus und kondensator unter dessen verwendung | |
EP0295676A2 (de) | Durch oxidative Polymerisation erhältliche Polymere | |
DE69800174T2 (de) | Oxidative Lösung zur Synthese von wärmebeständigem leitfähigen Polymer und Verfahren zur Herstellung leitfähiges Polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |