DE69108144T2

DE69108144T2 - Material auf Basis eines elektrisch leitenden Polymers mit Magnetteilchen und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69108144T2
Application number: DE69108144T
Authority: DE
Inventors: Gerard Bidan; Sylvie Chardon; Etienne Hannecart; Rene Massart
Original assignee: Solvay SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Solvay SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-08-29
Also published as: FR2666443B1; KR920004044A; JPH04234453A; US5264157A; ATE120028T1; EP0473511A1; DE69108144D1; FR2666443A1; EP0473511B1; JP3151242B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Material, das darüber hinaus magnetische Eigenschaften besitzt.
Sie betrifft insbesondere ein elektrisch leitendes Material, das aus einem Elektronen-leitenden Polymer besteht, in dem magnetische Teilchen homogen verteilt sind.
Materialien dieses Typs, die in Form von dünnen Schichten mit kontrollierbarer Dicke, gegebenenfalls abgeschieden auf einem Träger, oder in Form eines Pulvers vorliegen, sind sehr vorteilhaft für die Herstellung von Informationsspeicherelementen, da sie aufgrund ihrer elektrisch leitenden und magnetischen Eigenschaften die Speicherung der verschiedensten Informationen erlauben. Für die Herstellung solcher Materialien ist es zweckmäßig, magnetische Teilchen in einem Elektronen-leitenden Polymer zu immobilisieren, indem man sie in diesem Polymer homogen dispergiert, und es ist zweckmäßig, die Menge der dispergierten magnetischen Teilchen auf den gewünschten Wert einstellen zu können.
Elektronen-leitende Polymere wie Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin sind bekannt; sie können hergestellt werden durch chemische oder elektrochemische Oxidation der entsprechenden Monomeren, die zu Polymeren führt, die mit einem geeigneten Ion, im allgemeinen einem Anion, dotiert sind. Zur Verbesserung der Ausnutzung der katalytischen Eigenschaften dieser Heteropolyanionen durch Einschluß in ein leitendes Polymer kann man spezielle Anionen wie Heteropolyanionen verwenden, wie in dem Dokument FR-A-2 625 5598 beschrieben.
In diesem Dokument erfolgt die Dotierung durch Heteropolyanionen bei der Synthese des Elektronen-leitenden Polymers durch Zugabe dieses Heteropolyanions zu der Lösung der verwendeten Monomeren, beispielsweise einer Lösung in Acetonitril. Diese Dotierung kann somit leicht bei der Synthese durchgeführt werden wegen der geringen Größe (10 Å) und des anionischen Charakters des dem Polymer einzuverleibenden Dotierungsmittels.
Dagegen handelt es sich im Falle der magnetischen Teilchen nicht um ein natürlicherweise anionisches Dotierungsmittel und die Teilchen haben größere Größen (100 Å); außerdem führt ihr Einschluß bei der Synthese des Polymers zu bestimmten Problemen.
Yoneyama et al haben in "Chemistry Letters", 1989, S. 1067-1070, die Einarbeitung von Metalloxid-Teilchen in Polypyrrol-Filme beschrieben, wobei diese Oxidteilchen negativ aufgeladen werden, damit sie die Rolle eines Dotierungsmittels wie die Heteropolyanionen spielen können. Damit die Oxidteilchen negativ aufgeladen werden ist es in diesem Falle erforderlich, die Polymerisation des Pyrrols in einer wäßrigen Lösung mit einem geeigneten pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes des Oxids, jedoch unterhalb 11, durchzuführen. Daraus ergibt sich, wie dies vor kurzem in "J. Electrochem. Soc.", 1990, Band 137, S. 1793-1796, beschrieben worden ist, daß das unter diesen erhöhten PH-Wert-Bedingungen synthetisierte Polypyrrol häufig ein schlechter Leiter oder sogar ein Isolator ist, wodurch jedes elektrocheinische Aufwachsen des Films inhibiert wird. Wenn man solche magnetischen Teilchen, z.B. Oxidteilchen der Formel Fe&sub2;MO&sub4;, worin M für ein bivalentes Metall steht, in einer wäßrigen Lösung dispergiert, kann man oberflächlich aufgeladene Teilchen erhalten, die Art der Ladung variiert jedoch, je nachdem, ob es sich um ein saures Milieu oder um ein basisches Milieu handelt. Dabei werden diese Teilchen in einem sauren Milieu kationisch, während sie in einem basischen Milieu anionisch werden, und bei einem ph-Wert von etwa 7,5 werden sie vollständig entladen. Diese Ladung der Teilchen ist auf die Absorption des OH-Liganden, der aus der wäßrigen Lösung stammt, an oberflächliche Eisenatome zurückzuführen und dieser Ligand verleiht den Körnchen in einem alkalischen Milieu negative Ladungen und in einem sauren Milieu positive Ladungen.
Darüber hinaus ist es, damit die Teilchen in dem Polymer im Verlaufe der Synthese desselben homogen dispergiert werden, erforderlich, daß sie in dem für die Polymerisation verwendeten Milieu suspendiert bleiben, d.h. daß sie keine Möglichkeit haben, in der Suspension auszuflocken.
So ist es im Falle von magnetischen Teilchen erforderlich, sehr genaue Bedingungen einzuhalten, damit die Teilchen negativ geladen sind und in Suspension verbleiben, was kaum kompatibel ist mit den für die Synthese von Elektronen-leitenden Polymeren angewendeten Bedingungen.
Elektrisch leitende Polymere, die magnetische Teilchen enthalten, können jedoch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden durch Dispergieren der Teilchen auf der Abscheidungselektrode vor der Elektropolymerisation eines Vorläufer-Monomers des elektrisch leitenden Polymers oder nach der Abscheidung einer dünnen Schicht aus dem elektrisch leitenden Polymer, wie in "Patent Abstracts of Japan", Band 11, Nr. 106 (C-414) (2535), 3. April 1987, in JP-A-61-254 669 und in "Japanese Journal of Applied Physics", Band 24, Nr. 9, September 1985, S. 687 - 688, beschrieben. In diesen beiden Fällen erhält man eine Dispersion von Teilchen in laminarer Form (in Form einer Schicht).
Man kann auch ein elektrisch leitendes Polymer erhalten, das magnetische Teilchen enthält, indem man das Polymer im geschmolzenen Zustand mit den magnetischen Teilchen gleichmäßig mischt, wie in dem obengenannten Dokument JP- A-61-254 669 beschrieben.
Das Dokument EP-A-223 336 beschreibt ein Material mit geeigneten elektrischen und magnetischen Eigenschaften, das besteht aus einem Polymer, das in seiner Kette Übergangsmetallatome enthält. Ein solches Material hat nicht die Struktur eines zusammengesetzten Materials.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Elektronen leitendes polymer, in dem permanent-magnetische Teilchen dispergiert sind, das hergestellt werden kann, indem man verschiedene Milieus verwendet, wobei man von einer Suspension von für diese verschiedenen Milieus geeigneten magnetischen Teilchen ausgeht.
Erfindungsgemäß umf aßt dieses elektrisch leitende Material, das magnetische Eigenschaften aufweist, ein Elektronen-leitendes Polymer oder einen Latex eines Elektronenleitenden Polymers, in dem homogen dispergiert sind
1) permanent-magnetische Teilchen, deren Dimensionen in dem Bereich von 5 bis 20 nm liegen, die durch eine kovalente Bindung, eine ionische Bindung oder eine Komplexbildende Bindung, gegebenenfalls über eine chemische organische Verbindung, chemisch an das Polymer gebunden sind, oder
2) permanent-magnetische Teilchen, deren Dimensionen in dem Bereich von 5 bis 20 nm liegen, an denen positiv oder negativ geladene organische Gruppen fixiert sind, um die Rolle des Dotierungsmittels des Polymers zu spielen.
Die erfindungsgemaß verwendeten Elektronen-leitenden Polymeren können konjugierte Polymere sein, wie Polypyrrole, Polythiophene und Polyaniline. Erfindungsgemäß kann man auch Polymerderivate verwenden, die durch Thiophen, Pyrrol oder Anilin substituiert sind, wie die Polyalkylthiophene, insbesondere die Poly (C&sub6;-C&sub1;&sub2;alkyl) thiophene.
Beispielsweise können die mit Pyrrol, Thiophen oder Anilin substituierten Derivate der folgenden Formel entsprechen:
worin bedeuten:
X S oder NR³, worin R³ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest steht, und
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, beispielsweise einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch Gruppen mit einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom, oder einen Arylrest, z.B. Phenyl oder Alkylpyridin; oder worin R¹ und R² auch negativ oder positiv geladene Gruppen, beispielsweise saure oder basische Gruppen, darstellen können.
Erfindungsgemäß kann man auch konjugierte Polymere verwenden, wie sie aus p-Phenylendiamin, Acetylen, Benzol und ihren substituierten Derivaten erhalten werden. Es können auch lösliche Polymere (Alkylthiophen-Polymere), Polymere mit löslischen Vorläufern (Poly-p-phenylenvinylen) oder Polymere in Form einer Latexemulsion verwendet werden, insbesondere für die chemische Synthese.
Die in dem Elektronen-leitenden Polymer enthaltenen permanent-magnetischen Teilchen sind vorzugsweise Oxidteilchen der Formel
Fe&sub2;MO&sub4;
in der M für ein bivalentes Metallatom, ausgewählt aus Fe, Co, Mn, Cu und Ni, steht.
Beispielsweise kann man insbesondere Eisenoxid γ-Fe&sub2;O&sub3; (Maghemit) verwenden.
Diese Teilchen haben im allgemeinen kleine Dimensionen, die in dem Bereich von 5 bis 20 nm liegen.
In dem erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Material wird die Menge der in dem leitenden Polymer enthaltenen magnetischen Teilchen ausgewählt als Funktion der Eigenschaften, die man erzielen möchte.
Die erfindungsgemäßen Materialien können hergestellt werden entweder unter Anwendung von Verfahren zur direkten Polymerisation eines geeigneten Monomers in Gegenwart oder Abwesenheit einer kolloidalen Suspension der einzuarbeitenden magnetischen Teilchen oder nach einem Verfahren, das den Austausch der Dotiermittelionen, die in einem bereits hergestellten Elektronen-leitenden Polymer vorliegen, durch geladene magnetische Teilchen erlaubt.
Die Verfahren zur direkten Polymerisation können auf dreierlei unterschiedliche Weise durchgeführt werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Verfahren darin, ein Vorläufer-Monomer des Elektronen-leitenden Polymers in einem Milieu zu polymerisieren, das eine kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen enthält, an denen negativ geladene organische Gruppen fixiert sind.
Bei dieser ersten Ausführungsform verwendet man somit eine kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen, die auf der Oberfläche negative Ladungen Ionen tragen, damit diese Teilchen die Rolle von Dotiermittelionen des Polymers spielen.
Diese negativen Ladungen können aus komplexbildenden Agentien stammen, die in der Lage sind, ein Element des magnetischen Teilchens komplex zu binden unter gleichzeitiger Beibehaltung einer freien anionischen Gruppe, beispielsweise einer Säuregruppe, wie COO&supmin;, SO&sub3;&supmin;, OSO&sub3; oder PO&sub4;²&supmin;.
Wenn das magnetische Teilchen Eisen enthält, kann man Agentien verwenden, die Eisen komplex binden und die darüber hinaus eine verfügbare Säuregruppe aufweisen.
Als Beispiele für solche komplexbildenden Agentien können genannt werden die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polyalkohol-Polysäuren, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome gleichzeitig eine Carbonsäurefunktion und eine Alkoholfunktion tragen, wie Citronensäure, Weinsäure, Tartronsäure, Mesoxalsäure, Apfelsäure, Glutarsäure.
Diese Komplexbildner können auch nicht-aliphatische, insbesondere aromatische Verbindungen sein, wobei in diesem Fall die OH-Gruppe von der Carboxylgruppe weiter entfernt sein kann, wie im Fall der 5-Sulfosalicylsäure, der Calconcarbonsäure, d.h. der 3-Hydroxy-4-(2-hydroxy-4-sulfo-1- naphthylazo-)2-naphthalincarbonsäure der Formel
und von Chrome Azurol S der Formel
Bestimmte Verbindungen, die Heterocyclen enthalten, binden sich ebenfalls insbesondere an die Ascorbinsäure.
Diese Moleküle, die das Eisen komplex binden, können auch eine 5H-Gruppe anstelle der OH-Gruppe enthalten, z.B. die 2,3-Dimercaptobernsteinsäure, die sich komplex an die Teilchen binden kann.
Die Hauptbedingung dafür, daß die einmal komplex gebundenen Teilchen erfindungsgemäß verwendet werden können, ist die, daß das komplexbildende Molekül, wenn es einmal fixiert ist, noch mindestens eine ionisierbare Funktion aufweist, die negativ geladen sein kann.
Die modifizierten magnetischen Teilchen, die diese negativen Ladungen tragen, können hergestellt werden, indem man eine wäßrige Suspension von nicht-modifizierten magnetischen Teilchen, beispielsweise die in FR-A-2 461 521 beschriebenen magnetischen Flüssigkeiten (Fluids), bei denen es sich um wäßrige Lösungen von Polyoxoanionen von Eisen(III) und mindestens einem Metall mit dem Oxidationsgrad (II) mit einem assoziierten Kation handelt, mit einem geeigneten Komplexbildenden Agens behandelt.
So kann man magnetische Teilchen herstellen, an denen Citrat-Anionen fixiert sind, indem man zu einer Suspension von MFE&sub2;O&sub4;-Teilchen in Salpetersäure Citronensäure zugibt, wobei man den erhaltenen Niederschlag in Wasser wieder suspendiert und Tetramethylammoniumhydroxid zugibt.
Man erhält so magnetische Teilchen, die durch eine Koordinationsbindung an fixierte Anionen gebunden sind, deren Ladungen durch ein Gegenion wie N+(CH&sub3;)&sub4;, das in der Lösung vorhanden ist, ausgeglichen (kompensiert) sind.
Durch die Auswahl des fixierten Anions kann man eine stabile Suspension von Teilchen erhalten, die ihre negativen Ladungen unter den gewählten Polymerisationsbedingungen beibehalten.
Diese modifizierten Teilchen unterscheiden sich somit von den Ausgangs-Polyoxoanionen und sie erlauben die Anwendung verschiedener Milieus und verschiedener Polymerisationsbedingungen, was mit den nicht-modifizierten Teilchen nicht vorstellbar war.
Erfindungsgemäß kann die Polymerisation des Monomers in Gegenwart der kolloidalen Suspension von modifizierten magnetischen Teilchen entweder auf elektrochemischem Wege oder auf chemischem Wege durchgeführt werden.
Wenn man auf elektrochemischem Wege arbeitet, kann die kolloidale Suspension von modifizierten magnetischen Teilchen die Rolle des Elektrolyten spielen, man kann aber auch dem Polymerisationsmilieu klassische Elektrolyte zusetzen, wie Perchlorate, z.B. Lithiumperchlorat oder Tetrabutylammoniumperchlorat, Chloride, z.B. Natriumchlorid, Sulfonate, z.B. Polystyrolnatriumsulfonat, (C&sub4;H&sub9;) &sub4;N&spplus;CF&sub3;- SO&sub3;&supmin;, Na&spplus;CH&sub3;-C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N+-CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und Sulfate wie Na&spplus;CH&sub3; (CH&sub2;)&sub1;&sub1;-OSO&sub3;&supmin;.
Zur Durchführung der Oxidation des Monomers auf elektrochemischem Wege legt man eine Potentialdifferenz an die beiden in die Lösung des Monomers eingetauchten Elektroden an, welche die kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen enthält, und man erzeugt so direkt auf einer der Elektroden eine Ablagerung (Abscheidung) aus dem Elektronen-leitenden Polymer, das mit geladenen magnetischen Teilchen dotiert ist.
Die Polymerisation durch elektrochemische Oxidation des Monomers führt zu einem geladenen Polymer und entspricht dem folgenden Reaktionsschema im Falle der Verwendung von Pyrrol:
Die positiven Ladungen des Polymers werden durch Anionen kompensiert (ausgeglichen), die aus dem Elektrolyten stammen, der die Rolle des Dotierungsmittels spielt. Erfindungsgemäß bestehen diese Dotiermittel-Ionen aus den negativ geladenen modifizierten magnetischen Teilchen, die in dem leitenden Polymer homogen verteilt sind.
Wenn man die kolloidale Suspension von modifizierten magnetischen Teilchen mit einem klassischen Elektrolyten assoziiert, tritt eine Konkurrenz zwischen den magnetischen Teilchen und dem zugegebenen Elektrolyt-Anion um die positiv geladenen Stellen des Polymers auf, was zu einem Polymer führt, das zwei Typen von dotierenden Anionen enthält.
Man kann die Menge der in dem gebildeten Polymer vorhandenen magnetischen Teilchen in der Weise regulieren, daß man die zugegebene Elektrolytmenge auf geeignete Weise auswählt.
Die für die Ablagerung des leitenden Polymers (Leiterpolymers) verwendeten Elektroden können solche unterschiedlicher Typen sein. Sie können beispielsweise aus Platin, aus Kohlenstoff, aus Gold oder aus einem Zinn/Indium-Mischoxid hergestellt sein.
Die bei dieser ersten Ausführungsform der Erfindung verwendeten magnetischen Teilchen aus einem Oxid der Formel Fe&sub2;MO&sub4; können nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt eine Copräzipitationsreaktion in einem alkalischen Milieu einer Mischung aus einem Eisen(III)salz und einem divalenten Salz des Metalls M, woran sich eine Stabilisierungsbehandlung der erhaltenen Teilchen anschließt, um ihre Oberfläche durch Fixierung von negativ geladenen organischen Gruppen zu modifizieren.
Bei dieser ersten Ausführungsform der Erfindung kann man die Polymerisation des Monomers auch auf chemischem Wege durchführen mit einem geeigneten Oxidationsmittel, das eine anorganische Verbindung sein kann, beispielsweise ein Persulfat oder ein Metallsalz wie Eisen(III)chlorid, oder eine geladene oder nicht-geladene organische Verbindung wie Chloranil und Dichlorodicyanobenzochinon (DDQ).
In diesem Fall arbeitet man wie oben angegeben in Gegenwart einer kolloidalen Suspension von modifizierten magnetischen Teilchen, d.h. die negativ geladene organische Gruppen tragen, um auch das Polymer mit diesen Teilchen zu dotieren.
Die Polymerisationsreaktion ist identisch mit derjenigen, wie sie oben für die Polymerisation durch elektrochemische Oxidation beschrieben worden ist, und man kann auch die Menge der in das Leiterpolymer eingeführten magnetischen Teilchen regulieren, indem man dem Milieu weitere dotierende Anionen zusetzt.
Am Ende der Operation erhält man das dotierte leitende Polymer in Form eines Niederschlags, den man von der Lösung abtrennt.
Bei einer Variante kann man die chemische Polymerisationsreaktion in einem Milieu durchführen, das Zusätze enthält, welche die Bildung eines Polymerlatex erlauben, d.h. einer Suspension von Polymerteilchen mit einem Durchmesser von etwa 100 nm, und um auf diese Weise die Koagulation des Polymers in Form eines Pulvers zu vermeiden.
Diese Zusätze sind beispielsweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und ein oberflächenaktives Agens wie Natriumdodecylsulfat.
Die Herstellung des Leiterpolymer-Latex mit Hilfe solcher Zusätze ist beispielsweise in EP-A-336 468 (Solvay) beschrieben.
Diese Zusätze haben die Wirkung, die Koagulation zu einem Polymerpulver, beispielsweise des Polypyrrols, bei seiner Herstellung auf chemischem Wege zu verhindern, und sie führen zur Bildung eines Latex, d.h. einer Suspension von Polymerteilchen, die einen Durchmesser von etwa 100 nm haben. Wenn man erfindungsgemäß die chemische Synthese des Polymers in Gegenwart dieser Zusätze und einer kolloidalen Suspension von magnetischen Teilchen durchführt, erhält man den Einschluß der magnetischen kolloidalen Teilchen in den Latex-Teilchen. Dies ist möglich wegen der Größendifferenz der Teilchen, die etwa eine Größenordnung beträgt zwischen dem großen Latex-Teilchen ( 100 nm) und dem magnetischen kolloidalen Teilchen ( 10 nm).
Diese Milieus, d.h. die bei dieser ersten Ausführungsform der Erfindung für die chemische oder elektrochemische Polymerisation des Vorläufer-Monomers verwendeten Lösungsmittel, können unterschiedliche Typen sein und dies hängt insbesondere ab von der Löslichkeit und der Stabilität des verwendeten Monomers und der verwendeten kolloidalen Suspension von magnetischen Teilchen.
Für magnetische Teilchen, die hergestellt sind aus einem Oxid Fe&sub2;MO&sub4;, worin M für ein bivalentes Metallatom wie Fe, Co oder Mn steht, und einem Monomer, das aus Pyrrol oder einem seiner substituierten Derivate besteht, kann man organische Lösungsmittel verwenden, z.B. Acetonitril, Ethylalkohol, Äther, wäßrige Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel (Wasser/Acetonitril, Wasser/Methylenchlorid). Wenn das Monomer Anilin ist, muß man ein saures Milieu verwenden. Wenn es sich dabei um Thiophen handelt, ist ein vollständig wasserfreies Milieu bevorzugt, obgleich man auch eine Emulsion von Thiophen in Wasser verwenden kann.
Diese erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher sehr vorteilhaft, da sie durch geeignete Auswahl der Art der negativ geladenen Gruppen, die an den magnetischen Teilchen fixiert sind, die Erzielung der Polymerisation des Monomers in dem Lösungsmittel und unter den am besten geeigneten Bedingungen erlaubt, ohne daß Probleme bezüglich der Stabilität und der Kompatibilität für die verwendete kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen auftreten.
Darüber hinaus erlaubt dieses Verfahren eine genaue Kontrolle der Menge der in das Leiterpolymer eingeführten magnetischen Teilchen, indem man bei der Synthese des Polymers die Konkurrenz zwischen den magnetischen Teilchen und einem anderen klassichen Dotierungs-Anion ausnutzt.
Bei dieser ersten Ausführungsform der Erfindung kann man so erhalten einen Film, der auf einem Träger (Elektrode) abgeschieden oder nicht abgeschieden ist, oder auch ein Leiterpolymer-Pulver, das mit magnetischen Teilchen dotiert ist. Im allgemeinen wäscht man das Pulver oder den Film, dann trocknet man ihn unter Vakuum bei einer geeigneten Temperatur, die insbesondere von dem für das Waschen verwendeten Lösungsmittel und von der Stabilität des gebildeten Polymers abhängt.
Die Pulver können als solche verwendet werden oder sie können auch zu Tabletten gepreßt oder mit verschiedenen Zusätzen gesintert werden. Man kann diese Pulver auch in einem Gel dispergieren.
Wenn das Polymer auf elektrochemischem Wege hergestellt wird, kann man den auf der Elektrode abgeschiedenen Film direkt verwenden oder man kann ihn von dieser Elektrode ablösen, um nur das leitende Polymer, das mit den magnetischen Teilchen dotiert ist, zu gewinnen. In dem letztgenannten Fall kann der Film als solcher oder in Form eines Pulvers nach einer geeigneten Zerkleinerung verwendet werden.
Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vorläufer-Monomer des Elektronen-leitenden Polymers in einem Milieu polymerisiert, das eine kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen enthält, an denen positiv geladene organische Gruppen fixiert sind.
Diese zweite Ausführungsform der Erfindung ist anwendbar auf den Fall, bei dem die Gesamtladung des durch chemische oder elektrochemische Polymerisation des Monomers gebildeten Polymers negativ ist, wegen der Anwesenheit von negativ geladenen Substituenten an dem Monomer.
In diesem Fall werden die negativen Ladungen des Polymers durch positive Ladungen der modifizierten magnetischen Teilchen, die in dem polymerisationsmilieu vorhanden sindausgeglichen (kompensiert).
Wie bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens kann die polymerisation auf chemischem Wege oder elektrochemischem Wege in Gegenwart oder Abwesenheit eines klassischen Elektrolyten durchgeführt werden. Für den Fall, daß man einen klassischen Elektrolyten verwendet, reguliert man auch die Menge der in dem Polymer dispergierten magnetischen Teilchen, indem man die zugegebene Elektrolyt-Menge in geeigneter Weise auswählt.
Die modifizierten magnetischen Teilchen, die positiv geladene organische Gruppen tragen, können hergestellt werden, indem man eine wäßrige Suspension von nicht-modifizierten Teilchen, z.B. die magnetischen Flüssigkeiten (Fluids) von FR-A-2 461 521, mit einem geeigneten Komplexbildner behandelt.
Der verwendete Komplexbildner ist ein komplexbildendes Molekül, das, wenn es einmal an dem Teilchen fixiert ist, noch mindestens eine ionisierbare Funktion aufweist, die an dem Teilchen eine positive Ladung aufrechterhalten kann, beispielsweise eine quaternäre Ammoniumfunktion oder Phosphoniumfunktion.
Bei dieser zweiten Ausführungsform des Verfahrens kompensieren die magnetischen Teilchen den Überschuß an negativer Ladung im Verhältnis zu denjenigen, welche die positive Dotierung des Polymers neutralisieren.
Als Beispiel für das unter diesen Bedingungen erhaltene Polymer kann man das Polypyrrol der Formel nennen: m = 2 bis 20
Bei einer dritten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung stellt man das Leiterpolymer, welches die magnetischen Teilchen enthält, durch Polymerisation eines Vorläufer-Monomers her, das an ein magnetisches Teilchen chemisch gebunden ist.
Wie oben angegeben, kann die Polymerisation durch chemische oder elektrochemische Oxidation durchgeführt werden.
Bei dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man somit ein Vorläufer-Monomer, das an ein magnetisches Teilchen chemisch gebunden ist, wodurch der direkte Einschluß des Teilchens in das Leiterpolymer bei der Polymerisation gewährleistet wird.
Das magnetische Teilchen kann durch eine kovalente Bindung, eine ionische Bindung oder eine komplexbildende Bindung, gegebenenfalls über einen Abstandhalter-Arm, an das Monomer gebunden sein.
In einer ersten Stufe wird das Vorläufer-Monomer durch eine Einheit substituiert, von der eines ihrer Enden an der Oberfläche der magnetischen Teilchen fixiert werden kann durch Komplexbildung der Metallatome der Teilchen oder durch Kompensation der Oberflächenladungen dieser Teilchen. Diese Substitution des Monomers kann mittels einer aliphatischen, aromatischen oder gemischten Kette erfolgen.
Wenn das Ausgangs-Monomer die Formel hat
in der X, R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, erfolgt diese Substitution an R¹ oder R². Wenn X für NR³ steht, erfolgt die Substitution eher an R³.
Bei der Polymerisation des auf diese Weise modifizierten Vorläufer-Monomers erfolgt der Einschluß der klassischen dotierenden Anionen in das Polymer, die dem Polymer leitende Eigenschaften verleihen.
Bei dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Menge der in dem Leiterpolymer vorhandenen magnetischen Teilchen kontrollieren (steuern), indem man die Copolymerisation der an die magnetischen Teilchen chemisch gebundenen Vorläufer-Monomeren mit nicht an magnetische Teilchen gebundenen Vorläufer-Monomeren durchführt. Auf diese Weise kann man durch Regulierung der Menge an nicht-gebundenem Monomer, das in dem Polymerisationsmilieu vorliegt, die Menge der in dem Leiterpolymer dispergierten magnetischen Teilchen kontrollieren (steuern).
Die an magnetische Teilchen gebundenen Monomeren, die bei dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, können hergestellt werden, indem man das Vorläufer-Monomer durch eine aliphatische oder aromatische Kette substituiert, die an ihrem freien Ende eine komplexbildende Gruppe für Eisen enthält, beispielsweise ein Kohlenstoffatom, das gleichzeitig eine Carbonsäurefunktion und eine Alkoholfunktion trägt.
Als Beispiele für solche substituierten Monomeren kann man diejenigen nennen, die den folgenden Formeln entsprechen: m = 2 bis 20
Diese modifizierten Thiophene oder Pyrrole können erhalten werden aus den entsprechenden Alkoholen, indem man die folgenden, für den Fall des Thiophens erläuternden Reaktionen durchführt: Ethylenglycol Thioharnstoff (Überschuß)
Die Ausgangs-Alkohole können nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es von Bidan et al. in "Synth. Met.", 15 (1986), 49, beschrieben ist, von denen bestimmte Handelsprodukte sind.
Bei dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Vorläufer-Monomer auch durch eine aliphatische oder aromatische Kette substituieren, die am Ende der Kette eine geladene ionisierbare Gruppe trägt, welche die Oberflächenladung eines geladenen magnetischen Teilchens kompensieren (ausgleichen) kann.
Als Beispiele für solche substituierten Monomeren können diejenigen genannt werden, die den Formeln entsprechen: mit m = 2 bis 20 R = Alkyl oder Aryl
Wenn man in dem Polymerisationsmilieu Monomere verwendet, die nicht an magnetische Teilchen gebunden sind, so kann es sich dabei um den gleichen Monomer-Typ handeln wie die gebundenen Monomeren oder es kann sich um davon verschiedene Monomere handeln, die mit den gebundenen Monomeren kompatibel und polymerisierbar sind.
Man kann beispielsweise Pyrrol oder 2,2'-Bithiophen mit gebundenem substituiertem Thiophen oder gebundenem substituiertem Pyrrol verwenden.
Die gebundenen Monomeren können hergestellt werden, indem man eine Suspension der magnetischen Teilchen mit einer Lösung des Monomers, das durch den Komplexbildner oder die ionisierbare Gruppe, welche die Ladungen der suspendierten Teilchen kompensieren kann, in Kontakt bringt.
Bei dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Polymerisation auf chemischem oder elektrochemischem Wege durchführen unter Verwendung der gleichen Milieus, der gleichen Bedingungen und der gleichen Arbeitsweisen wie bei der ersten und der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesem Fall können jedoch die Stöchiometrie und die Bedingungen der Elektropolymerisation verschieden sein, da das Teilchen nicht die Rolle eines dotierenden Ions spielt.
Bei einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation eines Vorläufer-Monomers des Elektronen-leitenden Polymers auf chemischem Wege in einem Milieu, das eine kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen enthält, die durch ein oberflächenaktives Agens modifiziert sind.
Die Anwesenheit dieses oberflächenaktiven Agens an den magnetischen Teilchen verleiht ihnen ein hydrophobe Affinität, so daß es möglich ist, eine physikalisch-chemische Bindung vom hydrophoben-hydrophoben Typ gegenüber einer hydrophoben Kette des Vorläufer-Monomers auszubilden.
Die polaren Köpfe des oberflächenaktiven Agens befinden sich nämlich an dem magnetischen Teilchen und die hydrophoben Ketten des oberflächenaktiven Agens haben dagegen einen Abstand von dem Teilchen, so daß sie sich an die hydrophoben Ketten der Vorläufer-Monomeren kuppeln können.
Das Vorläufer-Monomer kann beispielsweise ein Alkylthiophen wie Octylthiophen sein und das oberflächenaktive Agens kann beispielsweise ein Triethanolaminsalz eines Phosphorsäureesters sein.
Diese Art der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders geeignet für die chemische Synthese von Poly(octylthiophen) nach dem Verfahren, wie es in EP- A-385 523 beschrieben ist, und es erlaubt die homogene Dispersion der magnetischen Teilchen in dem Polymer bei seiner Synthese.
Gemäß einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst auf klassische Weise ein Elektronen-leitendes Polymer her, das mit Ionen dotiert ist, und anschließend tauscht man mindestens einen Teil der dotierenden Ionen des Leiterpolymers aus, indem man dieses mit einer Suspension von geladenen magnetischen Teilchen in Kontakt bringt, welche die gleiche Ladung wie die dotierenden Ionen haben.
Auf diese Weise weisen die magnetischen Teilchen der Suspension positive Ladungen auf, wenn das Polymer insgesamt negativ geladen ist, und sie weisen negative Ladungen auf, wenn das Polymer mit Anionen dotiert ist.
In diesem Falle kann man die Menge der in dem Leiterpolymer eingeschlossenen magnetischen Teilchen regulieren, indein man die Konzentration der Suspension an magnetischen Teilchen und die Kontaktdauer des Leiterpolymers mit der Suspension in geeigneter Weise einstellt (regelt).
Die bei dieser fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten magnetischen Teilchen können ebenfalls magnetische Teilchen sein, an deren Oberfläche komplexbildende Agentien fixiert sind, die eine ionisierbare Gruppe tragen, die negativ oder positiv geladen sein kann.
Man kann so die gleichen modifizierten magnetischen Teilchen verwenden wie bei der ersten und zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vorstehend beschrieben wurden, sind sehr vorteilhaft, da sie erlauben:
- die Dispersion der magnetischen Teilchen entlang der Kette des Leiterpolymers und die Fixierung derselben an dieser Kette durch chemische Bindungen,
- die Beibehaltung der diesen Teilchen eigenen magnetischen Eigenschaften,
- die Kontrolle (Regelung) der Menge der dispergierten Teilchen und
- die Herstellung eines leitenden Polymers (Leiterpolymers), das magnetische Teilchen enthält, in Form eines Films, einer dünnen Schicht, die auf einem Träger abgeschieden ist, oder eines Pulvers.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachstehend angegebenen Beispielen, welche die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu beschränken, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen hervor, wobei zeigen:
- Fig. 1 und 2 cyclische Voltametrie-Kurven, die mit dein Material des Beispiels 1 erhalten wurden:
- Fig. 3 die Magnetisierungskurve des in Beispiel 3 verwendeten Ferrofluids (eisenhaltige Flüssigkeit),
- Fig. 4 die protometrische Kurve des in Beispiel 3 verwendeten Ferrofluids,
- Fig. 5 die Chronoamperometrie-Kurven, die mit der kolloidalen Suspension des Beispiels 3 erhalten wurden,
- Fig. 6 die Magnetisierungskurve des Ferrofluids des Beispiels 4,
- Fig. 7 die Chronoamperometrie-Kurven, die mit der kolloidalen Suspension des Beispiels 4 erhalten wurden,
- Fig. 8 die cyclische Voltametrie-Kurve des Materials des Beispiels 3 und
- Fig. 9 die cyclische Voltametrie-Kurve des Materials des Beispiels 5.

Beispiel 1

Elektrochemische Herstellung von Poypyrrol, das mit γ- Fe&sub2;O&sub3; dotiert ist.

In diesem Beispiel wendet man die erste Ausführungsform des erf indungsgemäßen Verfahrens an, indem man Pyrrol in Gegenwart einer Suspension von γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen polymerisiert, deren Oberfläche mit Citratgruppen modifiziert worden ist, um sie negativ auf zuladen.
Man stellt diese kolloidale Suspension von geladenen magnetischen Teilchen auf die folgende Weise her:
Man geht aus von einem nach dem Patent FR-A-2 461 521 synthetisierten Salpetersäure-Ferrofluid auf Basis von Maghemit-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen, deren Eigenschaften die folgenden sind:
- Konzentration an Metallatomen (Fe) = 1 mol/l
- Gesamt-Acidität (HNO&sub3;) = 0,04 mol/l
- mittlerer Durchmesser der Teilchen = 9 nm,
- Oberflächenladungsdichte = 0,20/m².
Sie wird gewährleistet durch adsorbierte Protonen, wie (H&spplus;ads)/(Fe) = 1,8.10&supmin;².
Zu 100 ml dieses Ferrofluids gibt man eine Citronensäurelösung (20 ml, 0,1 mol/l) zu. Es entsteht ein Niederschlag, der gewaschen wird, dann in Wasser (50 ml) wieder suspendiert wird und durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid (4 ml 1 mol/l) peptisiert wird. Der pH-Wert der Lösung liegt nahe bei 7.
Diese Suspension von geladenen Teilchen führt man anschließend in ein Acetonitril/Wasser (Volumenverhältnis 80/20)-Gemisch so ein, daß man eine Lösung mit einer Eisenkonzentration in der Größenordnung von 0,1 mol/l erhält.
Man führt diese Lösung in eine Zellen von 10 cm³ ein, die eine Anordnung aus drei Elektroden enthält, darunter eine Arbeitselektrode aus einer Platin-Scheibe mit einem Durchmesser von 2 mm, eine Hilfselektrode aus Platin und eine Bezugselektrode Ag/Ag&spplus;. Zu der Lösung gibt man 340 ul Pyrrol zu, wobei man eine Konzentration an Pyrrol on 0,5 mol/l erhält. Man entgast die Lösung durch Einleiten von Argon, dann bringt man die Arbeitselektrode auf ein Potential von 0,80 V, bis in den Kreislauf 6 mC eingeführt sind. Man zeichnet das Voltammogramm jedesmal auf, wenn in dem Kreislauf 1 mC eingeführt sind. Die mit einer Abtastung von 50 mV/s erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 angegeben, welche die cyclischen Voltametrie-Kurven der Elektrode darstellt.
Unter diesen Bedingungen erzeugt man auf der Arbeitselektrode eine Polypyrrol-Ablagerung, die mit magnetischen Teilchen dotiert ist.
Anschließend wäscht man die Elektrode in einem Acetonitril/Wasser(Volumenverhältnis 80/20)-Gemisch, dann untersucht man das Verhalten der Elektrode durch cyclische Voltamperometrie in einer Lösung, die besteht aus einem Acetonitril/Wasser(Volumenverhältnis 90/10)-Gemisch, das 0,1 mol/l Lithiumperchlorat enthält, mit einer Elektrodenabtastung von 50 mV/s.
Aus der Fig. 2, welche die dabei erhaltene cyclische Voltametrie-Kurve erläutert, erkennt man, daß das Polypyrrol sich wie ein leitendes Polymer verhält.

Beispiel 2

Elektrochemische Herstellung von Polypyrrol, das mit γ- Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen dotiert ist

Man verwendet die gleiche Suspension von geladenen magnetischen Teilchen wie in Beispiel 1 und führt sie in Wasser ein zur Erzielung einer Eisenkonzentration in der Größenordnung von 0,1 mol/l. Anschließend führt man die Lösung in eine Küvette von 10 cm³ ein und entgast sie durch schwaches Einperlenlassen von Argon unter magnetischein Rühren. Anschließend gibt man Pyrrol in einer Menge von 0,5 mol/l zu.
Danach führt man die elektrochemische Polymerisation durch, indem man eine Anordnung mit drei Elektroden verwendet, darunter eine Arbeitselektrode aus einem Indium/Zinn-Oxidgemisch von 6 cm², eine Hilfselektrode aus nicht-oxidierbarem Stahl mit der gleichen Oberfläche und eine Bezugselektrode Ag/Ag+, die mit einem Potentiostaten verbunden sind.
Man legt an die Arbeitselektrode einen Strom von 0,5 mA/cm² an, bis in dem Kreislauf 10,5 C fließen.
Unter diesen Bedingungen entsteht auf der Arbeitselektrode eine Ablagerung von Polypyrrol, das mit magnetischen Teilchen dotiert ist, in einer Dicke von 7 um.
Danach wäscht man die Elektrode mit Wasser und mit Acetonitril nacheinander dreimal, dann zieht man den Film von der Elektrode ab und trocknet ihn unter Vakuum bei etwa 60ºC.
Danach mißt man die elektrische Leitfähigkeit des Films nach der 4-Punkt-Methode und man findet eine elektrische Leitfähigkeit von 3,4.10&supmin;³ S/cm.
Man untersucht die magnetischen Eigenschaften des Films durch Messungen mit einer SQUID (Supraleitungs-Quantum-Interferenz-Einrichtung). Aufgrund dieser Messungen kann man die magnetische Suszeptibilität des Materials als Funktion der Temperatur untersuchen und eine quantitative Dosierung des Eisens in dem dotierten Polymer durchführen.
In diesem Falle stellt man fest, daß vier negative Ladungen, die zu einem magnetischen Makroion gehören, assoziiert sind mit vier positiven Ladungen, die zu der Polypyrrolkette gehören.
Die magnetische Suszeptibilität dieses Materials ist konstant als Funktion der Temperatur (von 2K bis 260K) und sie liegt in der Größenordnung von 0,06 mu/g Eisen. Die elektronische paramagnetische Resonanz (RPE) des Materials ergibt zwei Signale, die bei g 3 zentriert sind, deren Bandenbreiten 900G (Fe) und 3G (Polypyrrol) betragen.

Beispiel 3

Elektrochemische Herstellung von Polypyrrol, das mit γ- Fe&sub2;O&sub3; dotiert ist, das mit Calconcarbonsäure (PPyFFCC) modifiziert ist

In diesem Beispiel wendet man die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an mit einer Suspension von γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen, deren Oberfläche mit Calconcarbonsäure modifiziert worden ist, um sie negativ auf zuladen.
Die Calconcarbonsäure entspricht der Formel:
Man verwendet das gleiche Ferrofluid wie in Beispiel 1 und man stellt die kolloidale Suspension von geladenen Teilchen auf die folgende Weise her.
Bei 70ºC gibt man unter Rühren 50 ml Nitrat-Ferrofluid (2,59 mol/l) zu 100 ml einer Lösung von 0,1 mol/l Calconcarbonsäure, die mit NaOH (mit 10 mol/l) neutralisiert worden ist, und man hält das Rühren und das Erwärmen auf 70ºC 1 1/2 h lang aufrecht.
Nach mehrmaligem Waschen mit Aceton und Äther erhält man ein stabiles klares Ferrofluid, das in Gegenwart eines Magnetfeldes nicht präzipitiert. Nach der Stabilisierung während einer Nacht mißt man die Eisenkonzentration mit einem Flumeter, die 0,8 mol/l beträgt. Dieses neue Ferrofluid ist charakterisiert durch die Magnetisierungskurve und die protometrische Kurve, wie sie jeweils in den Fig. 3 und 4 dargestellt sind. Die Magnetisierung wurde nach FONER bestimmt.
Anschließend verdünnt man dieses Ferrofluid mit einer wäßrigen Lösung zur Erzielung einer Eisenkonzentration in der Größenordnung von 0,1 mol/l.
Danach führt man die elektrochemische Polymerisation durch, indem man eine Anordnung mit drei Elektroden verwendet, darunter eine Arbeitselektrode aus Indium/Zinn- Mischoxid mit einer Oberfläche von 6 cm², eine Hilfselektrode aus nicht oxidierbarem Stahl der gleichen Oberfläche und eine Bezugselektrode Ag/Ag&spplus;, die mit einem Potentiostaten verbunden sind. Zu der Lösung gibt man Pyrrol zu zur Erzielung einer Pyrrolkonzentration von 0,5 mol/l. Man entgast die Lösung durch Einleiten von Argon, dann bringt man die Arbeitselektrode auf ein Potential von 0,70 V, das ausgewählt wurde aus den in der Fig. 5 dargestellten Chronoamperometrie-Kurven. Diese Kurven wurden mit wäßrigen Lösungen erstellt, die eine Pyrrolkonzentration von 0,5 mol/l und eine Ferrofluid-Konzentration von 0,4 mol/l aufweisen.
Nach dem Zuführen einer ausreichenden Elektrizitätsmenge, um eine Ablagerung von etwa 23 um zu erzeugen, erhält man einen Polypyrrolfilm, in dem magnetische Teilchen homogen dispergiert sind, und man bestimmt die elektrische Leitfähigkeit des Films sowie die Leitfähigkeit des Materials in Form einer Tablette, die durch Pressen mit 800 MPa (8t/cm²) erhalten wurde. Die elektrischen Leitfähigkeiten werden unter Anwendung der 4-Punkt-Methode gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Elektrochemische Herstelluna von Polypyrrol, das mit γ- Fe&sub2;O&sub3; dotiert ist, das mit Chrome Azurol S (PPy - FFAZ) modifiziert ist

In diesem Beispiel wendet man ebenfalls die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Suspension von γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen an, deren Oberfläche mit Chrome Azurol S der nachstehend angegebenen Formel modifiziert worden ist
Man verwendet das gleiche Ferrofluid wie in den Beispielen 1 und 3 und man stellt die kolloidale Suspension von geladenen Teilchen wie folgt her.
Zu 25 ml Nitrat-Ferrofluid mit 2,59 mol/l gibt man 100 ml einer Lösung von 0,1 mol/l Chrome Azurol S, die mit einer NAOH-Lösung mit 1 mol/l auf pH 7 neutralisiert worden ist, wobei man bei 70ºC unter Rühren arbeitet. In diesem Fall beträgt der Überschuß an Chrome Azurol S etwa 20 %. Man hält das Rühren und das Erwärmen 1 1/2 h lang aufrecht, dann unterwirft man den Niederschlag mehreren Waschungen und Präzipitationen wie in Beispiel 1. Man erhält so ein Ferrofluid, dessen Eisenkonzentration 0,8 mol/l beträgt, bestimmt mit dem Flumeter. Die Magnetisierungskurve dieses Ferrofluids ist in der Fig. 6 dargestellt.
Anschließend führt man die elektrochemische Synthese des Polymers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 angegeben durch, wobei man verwendet:
- eine Pyrrol-Konzentration von 0,5 mol/l,
- eine Eisen-Konzentration von 0,1 mol/l,
- Wasser als Lösungsmittel, eine Ag/Ag&spplus;-Elektrode 10&supmin;² mol/l als Bezugselektrode und
- eine Elektrolyse-Potential von 0,7 V, das ausgewählt wird aus von den in der Fig. 7 dargestellten Chronoamperometer-Kurven, die unter den gleichen Bedingungen wie diejenige der Fig. 5 erstellt worden sind.
Nachdem eine Strommenge geflossen ist, die einer Polypyrrol-Abscheidung von etwa 3 um Dicke entspricht, erhält man einen Film, dessen elektrische Leitfähigkeit gemessen wird. Man mißt auch die elektrische Leitfähigkeit des Materials in Form von Tabletten, die durch Pressen unter einem Druck von 800 MPa (8t/cm²) erhalten wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Elektrochemische Herstellung von Polypyrrol, das mit γ-Fe&sub2;O&sub3; dotiert ist, das mit Citronensäure modifiziert ist (PPy - FFCit)

Man arbeitet auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 angegeben zur Herstellung eines Polypyrrolfilms, der magnetische Teilchen enthält, wobei man von einer kolloidalen Suspension von geladenen magnetischen Teilchen ausgeht, die mit Citronensäure modifiziert worden sind, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei man für die elektrochemische Polymerisation anwendet:
- eine Pyrrol-Konzentration von 0,5 mol/l,
- eine Ferrofluid-Konzentration von 0,1 mol/l in H&sub2;O und wobei man die elektrische Leitfähigkeiten des Films und von Tabletten unter den gleichen Bedingungen mißt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Im Hinblick auf diese Ergebnisse ist festzustellen, daß die elektrischen Leitfähigkeiten der Filme der Beispiele 3 und 4 jeweils zwei und drei Größenordnungen höher sind als diejenige des Films des Beispiel 5.
In den Fig. 8 und 9 sind cyclische Voltametrie-Kurven des Materials PPy-FFCl des Beispiels 3 (Fig. 8) und des Materials PPy - FFAZ des Beispiels 4 (Fig. 9) dargestellt. Diese Kurven wurden erhalten mit einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/s in einer wäßrigen Lösung mit 0,1 mol/l NaClO&sub4;.
Wenn man diese cyclischen Voltametrie-Kurven mit denjenigen des Beispiels 1 (Fig. 2) vergleicht, stellt man fest, daß die Elektroaktivität der zusammengesetzten Materialien der Beispiele 3 und 4 besser definiert ist als diejenige des zusammengesetzten Materials des Beispiels 1, insbesondere der Stabilität des elektrochemischen Cyclus. Dies erlaubt es, den Dotierungsgrad des Materials besser zu kontrollieren (zu steuern) und infolgedessen die Elektronenleitfähigkeit dieser zusammengesetzten Materialien einzustellen.

Beispiel 6

Chemische Herstellung von Polypyrrol. das mit γ-Fe&sub2;O&sub3;- Teilchen dotiert ist

Man verwendet die gleiche kolloidale Suspension von geladenen magnetischen Teilchen wie in Beispiel 1 und man führt sie zusammen mit Ammoniumpersulfat in Wasser ein bis zur Erzielung einer Eisenkonzentration von 0,04 mol/l und einer Persulfatkonzentration von 0,3 mol/l. Man rührt diese Mischung an der Luft mit einem Magnetrührer und gibt Pyrrol in der Weise zu, daß das Verhältnis zwischen den Konzentrationen an Pyrrol und an Persulfat 1/2,4 beträgt.
Die Reaktion beginnt sofort, weil sogleich ein schwarzer Niederschlag aus einem Polymer auftritt. Man hält das Rühren 2 1/2 h lang aufrecht, dann filtriert man die Mischung über eine Fritte. Man wäscht den Niederschlag mehrmals mit Wasser und Acetonitril, um die Oligomeren zu entfernen, und man trocknet unter Vakuum.
Anschließend untersucht man die Eigenschaften des Niederschlags durch Infrarot-Spektrometrie in der Fourier-Transformation und durch elektronische paramagnetische Resonanz.
Bei der RPE beobachtet man eine breite Bande (etwa 800G), die für Eisen charakteristisch ist. Wenn man einen Magneten nähert, wird das Pulver angezogen. In der Infrarotspektrometrie stellt man zwei für Polypyrrol charakteristische Banden fest: 918 und 1040 cm&supmin;¹.
Man kann die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn man die Polymerisation durchführt durch Zugabe des Persulfats zu der Mischung von Pyrrol und der Suspension der magnetischen Teilchen.

Beispiel 7

Chemische Herstellung von Polypyrrol, das mit γ-Fe&sub2;O&sub3;- Teilchen dotiert ist

Man verwendet in diesem Beispiel die gleiche Suspension von geladenen magnetischen Teilchen wie in Beispiel 1 und man mischt sie mit Wasser zur Erzielung einer Eisenkonzentration von etwa 0,2 mol/l. Zu 5 ml dieser Lösung gibt man Dichlorodicyanobenzochinon (DDQ) (1 mmol) zu, das unlöslich ist, und rührt die Lösung mit einem Magnetrührer bei Umgebungstemperatur und an der Luft, dann gibt man die erforderliche Menge Pyrrol, nämlich 1 mmol, zu.
Es entsteht sofort ein schwarzer Niederschlag und nach 24- stündigem Kontakt trennt man den Niederschlag durch Zentrifugieren ab, dann wäscht man ihn mit Wasser und Ethylalkohol in der Soxhlet-Apparatur. Nach dem Trocknen wird das erhaltene Pulver, das beim Annähern eines Magneten reagiert, zu Tableten gepreßt und man mißt seine Leitfähigkeit. Diese beträgt 1,7.10&supmin;²S/cm für eine Tablette mit einer Dicke von 0,35 mm. Das Infrarotspektrum ist charakteristisch für leitendes Polypyrrol.

Beispiel 8

Chemische Herstellung eines Latex von Polypyrrol, das mit γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen dotiert ist (PPy - Latex-FFCit)

Für die Synthese verwendet man die gleiche kolloidale Suspension wie in Beispiel 5, d.h. γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen, die mit Citrat modifiziert worden sind, und man arbeitet auf die gleiche Weise zur Herstellung des Latex von dotiertem Polymer.
In einem Erlenmeyerkolben von 100 ml stellt man eine Lösung von zu 88 % hydrolysiertem Polyvinylacetat (Molekulargewicht 120 000) in 10 ml Wasser her, entsprechend 3,4.10&supmin;³ mmol Acetat. Zu dieser Lösung gibt man 5 ml einer Lösung von Natriumdodecylsulfat mit 0,4 mol/l, dann eine Eisen(III)chloridlösung (FeCl&sub3;.6H&sub2;O) zur Erzielung einer Konzentration von 2,2 mol/l zu.
Zu dieser mit einem Magnetrührer gerührten Lösung tropft man innerhalb von 10 min eine Mischung von 0,31 ml Pyrrol und 0,6 ml der kolloidalen Suspension des Beispiels 5 mit einer Konzentration von 1 mol/l in 5 ml Wasser zu und rührt 1 h lang bei 20ºC. Man zentrifugiert den erhaltenen Latex mit 3200 UpM und man wäscht ihn mit Wasser, bis die überstehende Flüssigkeit farblos ist. Anschließend bringt man den Latex auf eine Glasplatte auf und verteilt ihn mit einem Spatel. Man trocknet den Film an der Luft und bei Umgebungstemperatur 14 h lang.
Man erhält so einen abziehbaren schwarzen Film mit einem glänzenden Aussehen, der hart und mehr oder minder spröde ist.
Die Infrarot-Spektrometrie des Films (KBr) zeigt die charakteristischen Banden der Polypyrrol-Matrix bei 1160-1170 und 1030-1040 cm&supmin;¹.
Man bestimmt auch die Dicke des Films mit einer Dickenmeßeinrichtung und seine Leitfähigkeit nach der 4-Punkt-Methode.
Das erhaltene Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Chemische Herstellung eines Latex von Polypyrrol, das mit γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen dotiert ist (PPy - Latex-FFCC)

Man führt die gleiche Arbeitsweise durch wie in Beispiel 8, wobei man jedoch als Ferrofluid die kolloidale Suspension des Beispiels 3 verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Chemische Herstellung eines Latex von Poypyrrol, das mit γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen dotiert ist (PPV - Latex - FFAZ)

Man fürt die gleiche Arbeitsweise durch wie in Beispiel 8, wobei man jedoch als Ferrofluid die kolloidale Suspension des Beispiels 4 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel

Man führt die gleiche Arbeitsweise durch wie in Beispiel 8, wobei man die Polymerisation jedoch ohne Zugabe von Ferrofluid durchführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.
Im Hinblick auf diese Ergebnisse stellt man fest, daß die Anwesenheit von magnetischen Teilchen in dem Polypyrrol- Latex die Leitfähigkeit stark vermindert für den Fall, daß die Teilchen mit Citrat modifiziert sind (Beispiel 8).
Dieser starke Verlust an Leitfähigkeit ist wahrscheinlich zurückzuführen auf das Citrat-Dotierungsmittel, da dieses Phänomen bereits bei den Polymeren festgestellt wurde, die auf elektrochemischem Wege erhalten wurden.
Dagegen wird durch die Anwesenheit von magnetischen Teilchen, die mit Calconcarbonsäure oder mit Chrome Azol S modifiziert worden sind, die Leitfähigkeit des Polymers nur sehr wenig geändert, da sie ähnlich der Leitfähigkeit des Polypyrrol-Latex ist, der kein Ferrofluid enthält, und 10 mal höher ist als diejenige der Materialien, die auf elektrochemischem Wege erhalten wurden (Beispiele 3 und 4).
Die erhaltenen Filme weisen darüber hinaus gute magnetische Eigenschaften auf, da sie von einem Magneten angezogen werden.

Beispiel 11

Elektrochemische Herstellung von Poly(octylthiophen), das γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen enthält. die durch ein oberflächenaktives Agens modifiziert worden sind

In diesem Beispiel wendet man die vierte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an, d.h. die Modifikation der magnetischen Teilchen mit einem oberflächenaktiven Agens oder einem amphiphilen Molekül, wodurch es möglich ist, den Teilchen eine Affinität gegenüber hydrophoben Ketten zu verleihen.
Dabei verwendet man das Nitrat-Ferrofluid des Beispiels 1 und man behandelt es mit einem oberflächenaktiven Agens, das einen polaren Kopf und einen hydrophoben Schwanz enthält, bestehend aus einem Triethanolaminsalz eines Phosphorsäureesters, um jedes γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen mit diesen amphiphilen Molekülen (oberflächenaktives Agens) zu umhüllen.
Das auf diese Weise behandelte Ferrofluid ist in CHCl&sub3; löslich, welches das für die Polymerisation von Octylthiophen verwendete Milieu ist.
Zur Herstellung des modifizierten Ferrofluids bringt man den Niederschlag, der aus dem in Beispiel 1 verwendeten Nitrat-Ferrofluid erhalten wurde, in Wasser in Lösung und gibt ihm ein anionisches oberflächenaktives Agens zu, das besteht aus einem Triethanolaminsalz eines Phosphorsäureesters, wobei man einen Überschuß an oberflächenaktivein Agens von 20 Mol-% verwendet. Man rührt die Mischung 10 min in der Wärme. Nach der Ausfällung mit Aceton und nach der magnetischen Dekantierung wäscht man den Niederschlag dreimal mit Methanol, dann löst man ihn in einem CHCl&sub3;/Methanol (Volumenverhältnis 3/1)-Gemisch und entfernt das Methanol langsam durch Erwärmen.)
In ein auf 5ºC abgekühlten 4-Hals-Reaktionsgefäß, das mit zwei Zugabeampullen, einem Thermometer und einem Argoneinleitungsrohr ausgestattet ist, führt man 85 ml CHCl&sub3; ein, das durch Einleiten von Argon von Sauerstoff befreit worden ist, dann gibt man unter Rühren mit einem Magnetrührer 9,4 g wasserfreies FeCl&sub3; zu und entgast erneut die Mischung 10 min lang.
In jede Ainpulle führt man jeweils ein:
- 2 ml entgastes destilliertes Wasser und
- 1 ml modifiziertes Ferrofluid in einer Konzentration von 1 mol/l, 1,1 ml 3-Octylthiophen und 15 ml CHCl&sub3;, das Ganze unter Argon-Spülung.
Parallel führt man den Inhalt der beiden Ampullen innerhalb einiger Minuten ein und man rührt 1 1/2 h lang bei 5ºC. Zu der Mischung tropft man 15 ml Acetonitril innerhalb eines Zeitraums von 15 min zu. Man filtriert das Reaktionsprodukt über eine Fritte Nr. 4, dann wäscht man es dreimal mit Acetonitril, bis das Filtrat farblos wird. Man trocknet den Niederschlag unter Vakuum 5 h lang und erhält so 900 mg Niederschlag. Nach dem Pressen erhält man eine Tablette mit einer Leitfähigkeit von 1,74 S.cm&supmin;¹, die von einem Magneten angezogen wird.

Beispiel 12

Herstellung von zusammengesetzten Polypyrrol-Ferrofluid- Materialien mit einer kovalenten Bindung zwischen den Polymer-Ketten und den magnetischen Teilchen

In diesem Beispiel wendet man die dritte Ausführungsform der Erfindung an, d.h. die Polymerisation von Pyrrol, das an ein magnetisches Teilchen chemisch gebunden ist.
Um diese Bindung zu erzielen, modifiziert man das Pyrrol in der Weise, daß eine komplexbildende SH-Gruppe an ihm fixiert wird, und man erhält so ein Pyrrol der Formel

1) Synthese von 11-(Pyrrol-1-yl)undecanthiol

a) Synthese von 1-Tosyl-11-(pyrrol-1-yl)undecan

In eine Glove-Box gibt man vorsichtig 2,24 ml (3,6.10&supmin;³ mol) n-Butyllithium mit 1,6 mol/l in Hexan zu 851 mg (3,59.10&supmin;³ mol) 11-(Pyrrol-1-yl)undecanol, gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran. Man gibt anschließend diese Lösung zu einer Lösung von Tosylchlorid (684 mg, 3,6.10&supmin;³ mol) in 10 ml THF zu. Nach 30-minütigem Rühren entnimmt man die Mischung aus der Glove-Box und dampft sie zur Trockne ein. Man nimmt sie wieder auf mit einem 50/50-Gemisch aus Äther und an Na&sub2;CO&sub3; gesättigtem Wasser. Man trennt die organische Phase ab und wäscht die wäßrige Phase dreimal mit Ethyläther. Nach dein Trocknen über Na&sub2;SO&sub4; kristallisiert man das erhaltene Öl in einem Ethyläther/Petroläther-Gemisch.

b) Synthese von 1-Jodo-11-(pyrrol-1-yl)undecan

500 mg (1,28.10&supmin;³ mol) des im Abschnitt (a) erhaltenen Produkts und 395 mg (3,84.10&supmin;³ mol) NaJ werden in 20 ml Ethylenglycoldimethyläther gelöst und unter Rühren mit einein Magnetrührer für 1 1/2 h zum Rückfluß erhitzt. Nach der Rückkehr zur Umgebungstemperatur filtriert man den Natriumtosylat-Niederschlag ab, dann wäscht man ihn mit Chloroform. Zu dem Filtrat gibt man zwei Löffel Natriuinbisulfit zu, dann wäscht man das Filtrat erneut über einer Fritte.

c) Synthese von 11-(Pyrrol-1-yl)undecanthiol

Man mischt 385 mg (1,28.10&supmin;³ mol) des in der Stufe (b) erhaltenen Produkts, gelöst in 20 ml Ethylalkohol, mit 97 mg Thioharnstoff in 5 ml Wasser. Man bringt die Lösung 23 h lang zum Rückfluß. Man entgast anschließend mit Argon, dann gibt man 52 mg (2,56.10&supmin;³ mol) NaOH in 20 ml Wasser zu. Nach 3 h unter Rückfluß kühlt man die Reaktionsmischung auf 5ºC ab, dann gibt man eine verdünnte H&sub2;SO&sub4;-Lösung zu, um einen pH-Wert von 2 zu erzielen. Anschließend extrahiert man das Produkt mit Chloroform, dann wäscht man es mit Wasser. Nach einer schnellen Filtration über eine Fritte mit Siliciumdioxid erhält man das 11-(Pyrrol-1- yl)undecanthiol.

2. Herstellung von Polypolypyrrol, das magnetische γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen enthält

Zuerst stellt man eine kolloidale Lösung von magnetischen Teilchen her, die mit dem oben erhaltenen 11-(Pyrrol-1- yl)undecanthiol modifiziert worden sind.
Zu diesem Zweck gibt man zu dem Salpetersäure-Ferrofluid des Beispiels 1 11-(Pyrrol-1-yl)undecanthiol in einer ausreichenden Menge zu, um jedes Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen zu modifizieren, dann führt man verschiedene Waschungen und Präzipitationen mit Aceton und Äther durch und löst in Chloroform.
Anschließend führt man die Polymerisation wie folgt durch.
Zu 100 ml einer Lösung von 0,1 mol/l Ferrofluid, das mit dem oben erhaltenen Pyrrol modifiziert worden ist, gibt man 100 ml einer Lösung von 0,1 mol/l unsubstituiertem Pyrrol, dann 20 ml einer Lösung von 2,3 mol/l FeCl&sub3; zu. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und Acetonitril. Nach dem Pressen des Pulvers erhält man eine Tablette mit einer Leitfähigkeit von etwa 10 S.cm&supmin;¹. Tabelle 1 Film Tablette Art des Films Dicke e(um) elektrische Leitfähigkeit Tabelle 2 Material Dicke /um) elektrische Leitfähigkeit latex

Claims

1. Elektrizitätsleitendes Material mit magnetischen Eigenschaften, umfassend ein elektronenleitfähiges Polymer oder einen Latex aus einem elektronenleitfähigen Polymer, in welchem in homogener Weise dispergiert sind

1) permanent magnetische Teilchen, deren Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 20 nm liegen, die über eine kovalente Bindung, eine Ionenbindung oder eine komplexbildende Bindung, gegebenenfalls mittels einer organischen chemischen Verbindung, chemisch an das Polymer gebunden sind, oder

2) permanent magnetische Teilchen, deren Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 20 nm liegen, an denen positiv oder negativ geladene organische Gruppen angebracht sind, um die Rolle eines Dotierungsmittels des Polymers zu spielen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer gewählt wird aus der Gruppe umfassend die Polymere von Pyrrol, die Polymere von Thiophen, die Polymere von Anilin, die Polymere von substituierten Derivaten von Pyrrol, die Polymere von substituierten Derivaten von Thiophen und die Polymere von substituierten Derivaten von Anilin.

3. Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen Oxidteilchen sind, die der Formel entsprechen:

Fe&sub2;MO&sub4;

worin M ein zweiwertiges Metallatom, gewählt aus Fe, Co, Mn, Cu und Ni, ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen Teilchen aus Eisenoxid γ-Fe&sub2;O&sub3; sind.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polypyrrol oder Polyalkylthiophen ist.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer Poly(C&sub6;-C&sub1;&sub2;-alkyl)thiophen ist.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Latex aus Polypyrrol ist.

8. Verfahren zum Herstellen eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, ein Vorläufermonomer des elektronenleitfähigen Polymers in einem Medium zu polymerisieren, welches eine kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen umfaßt, an denen negativ geladene organische Gruppen angebracht sind.

9. Verfahren zum Herstellen eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, ein Vorläufermonomer des elektronenleitfähigen Polymers in einem Medium zu polymerisieren, welches eine kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen umfaßt, an denen positiv geladene organische Gruppen angebracht sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch elektrochemische Oxidation ausgeführt wird, wobei als Elektrolyt die kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch chemische Oxidation ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium zusätzlich Additive umfaßt, die es ermöglichen, einen Polymerlatex zu bilden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in dem elektronenleitfähigen Polymer dispergierten magnetischen Teilchen auf den geeigneten Wert eingestellt wird, indem ein Elektrolyt dem Polymerisationsmedium zugegeben wird und die Menge des zugegebenen Elektrolyts eingestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die negativ geladenen Gruppen sich an einem Komplexbildner befinden, welcher das Eisen komplexiert und zusätzlich eine Gruppe COO&supmin;, SO&sub3;&supmin;, OSO&sub3;&supmin; oder PO&sub4;²&supmin; besitzt, welche an der Komplexierung des Eisens nicht teilnimmt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner gewählt wird aus Citronensäure und den Verbindungen der Formeln:

16. Verfahren zum Herstellen eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, durch chemische oder elektrochemische Oxidation ein Vorläufermonomer des elektronenleitfähigen Polymers zu polymerisieren, welches chemisch an ein magnetisches Teilchen gebunden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Bindung zwischen dem Vorläufermonomer und dem magnetischen Teilchen eine kovalente Bindung, eine Ionenbindung oder eine komplexbildende Bindung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Teilchen an das Vorläufermolekül mittels einer aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Kette gebunden ist, welche am Ende der Kette eine Gruppe trägt, die dazu geeignet ist, die chemische Bindung mit dem magnetischen Teilchen zu bewirken.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von nicht an ein magnetisches Teilchen gebundenem Monomer durchgeführt wird und daß die Menge der in dein gebildeten Polymer dispergierten magnetischen Teilchen durch Auswahl der in dem Medium vorhandenen Menge an nicht gebundenem Monomer in geeigneter Weise kontrolliert wird.

20. Verfahren zum Herstellen eines Materials nach einem der Ansprüche 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, auf chemischem Weg ein Vorläufermonomer des elektronenleitfähigen Polymers in einem Medium zu polymerisieren, welches eine kolloidale Suspension von magnetischen Teilchen, die durch ein oberflächenaktives Mittel modifiziert sind, umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorläufermonomer Octylthiophen ist und das oberflächenaktive Mittel ein Triethanolaminsalz eines Phosphorsäureesters ist.

22. Verfahren zum Herstellen eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, ein mit Ionen dotiertes leitfähiges Polymer mit einer Suspension von geladenen magnetischen Teilchen zusammenzubringen, so daß wenigstens ein Teil der das leitfähige Polymer dotierenden Ionen durch die geladenen magnetischen Teilchen der Suspension ausgetauscht werden.