DE1944719A1

DE1944719A1 - Verfahren zur Umwandlung von Urethanen in Isocyanate

Info

Publication number: DE1944719A1
Application number: DE19691944719
Authority: DE
Inventors: Sydor Walter Joseph
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1970-03-12
Also published as: DE1944719B2; NL162632B; US3734941A; NL6913239A; FR2017496A1; NL162632C; GB1247451A

Description

19U719

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENl-EITNER

8 ML) NCH EM P. 3
UNGERERSTR. 25 - TEL. 3u 02 36

22 229

American Cyanamid Company, Wayne, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Umwandlung von Urethanen in Isocyanate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus Urethanen durch katalytische Pyrolyse.

Zur Zeit werden große Mengen von organischen Isocyanaten' technisch hergestellt, von denen ein großer Teil zur Erzeugung von Polyurethanen mit hohem Molekulargewicht verwendet wird. Beispielsweise können die organischen Isocyanate mit einem Polymeren mit Hydroxylendgruppen zu Polymeren mit Isocyanatendgruppen umgesetzt werden, aus denen dann durch Umsetzung mit einem organischen Diamin oder Glycol Polyurethane mit hohem Molekulargewicht erzeugt werden. Allein für diesen Zweck werden Isocyanate jährlich in Mengen von etwa 45 Millionen kg (100 million pounds) verbraucht und diese Mengen nehmen ständig zu.

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8AD

Das gebräuchliste technische Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten be'nteht in nc-r Ur^etz.urig von , Phosgen mit einer Amirioverbindung, die den» gewünrichten Isocyanat entspricht. Die Reaktion wird bei erhöhten_ Temperaturen durchgeführt. Infolge der ausserordentlich hohen Toxizität von Phosgengas inuS während der Umsetzung, sehr sorgfältig darauf geachtet werden, daß weder die; Reaktionsteilnehmer noch das Produkt in die Atmosphäre entweichen.

Ein anderen bekannte Verfahren zur Erzeugung von organischen Isocyanaten besteht in der unkatalyslerter. Pyrolyse von Urethanen zu dem entsprechenden Isocyanat und Alkohol. Diese Reaktion ist reversibel und temperaturabhängig. Das Urethan wird bei !Temperaturen über etwa 250 C in das Isocyanat und den Alkohol übergeführt. Die nach diesem Verfahren erzielte Ausbeute an Isocyanat ist jedoch unerwünscht gering. Bei tieferen ver..peratüren setzen sich das Isocyanat und der Alkohol leicht unter Rückbildung des ursprünglichen Urethane um. Deshalb ist dieses Verfahren zwar wegen der Verwendung verhältnismäßig untoxischer Ausgangsstoffe günstig, jedoch wegen aer verhältnismäßig niederen Ausbeuten an Isocyanaten, die damit erzielt werden, nachteilig. Ss besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zur Erzeugung von organischen Isocyanaten, bei dem verhältnismäßig untoxische Ausgangsstoffe verwendet werden und das organische Isocyanat in verhältnismäßig hohen Ausbeuten erhalten v/ird.

Ferner besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Erzeugung von organischen Isocyanaten aus verhältnismäßig leichtzugänglichen Ausgangsstoffen. Es wurde bereits vorgeschlagen, organische Isocyanate direkt aus organischen Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid in Gegen-

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um bau original

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wart eines Katalysators zu erzeugen. Diese« Verfahren ist zwar sehr gut zur Herstellung von Konoisocyanaten geeignet, es ist jedoch sehr schwierig , dar.it Diisocyanate in so hohen Ausbeuten zu erhalten, da2 das Vorfahr er. zur Durchführung im technischen Maßstab brauchbar ist. Besonders darauf kommt es jedoch an, da die diisocyanate von alle Isocyanaten für die Technik am wertvollsten sind. Es ist bekannt, daß Urethane und zwar auch Bisurethane in hohen Ausbeuten durch Umsetzung einer organischen Nitroverbindung, eines Alkohols unc. von Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladium-Lewissäure-Katalysators erzeugt werden können. Dieses Verfahren ist. anderen Verfahren, die Isocyanate als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Urethanen verwenden, vorzuziehen, da Isocyanate schwerer zugänglich sind als die organische Nitroverbindung und der Alkohol. Ein Verfahren zur Überführung von Urethanen besonders Bisurethanen in Isocyanate, u.a. in Diisocyanate, aus wohlfeilen organischen Nitroverbindungen und Alkoholen ist daher sehr vorteilhaft.

Erfindungsgemäß wird ein Urethan zur Zersetzung in ein organisches Isocyanat und in einen Alkohol in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators erwärmt. Diese Reaktion ist in folgender Gleichung I dargestellt:

R(NHCOOR¹I - RNCO + R¹OH

II ■ III

Gleichung I

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jf-y-ixj- -'■'■>:■ '-'-

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In dieser Gleichung bedeuten R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrcst, der vorzugsweise weniger als 3 sechsgliedrige Ringe enthält, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Alkarylrest mit weniger als 3 Ringen und χ die Zahl 1, 2 oder 3. Jeder Alkyl- odor Arylrest kann weitere Substituenten, zum Beispiel Halogenatome, Acylamidogruppen, Isocyanatgruppen, Hydroxygruppen, Mercaptogruppen, Carboxygruppen, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Sulfonylgruppen, Sulfamoylgruppen, Phosphonogruppen, Phosphinogruppen und Silylgruppen enthalten.

Wie die Gleichung zeigt, ist die Zersetzung des Urethans zu dem entsprechenden Isocyanat und Alkohol reversibel. Um die Reaktion in Richtung der Isocyanatbiidung zu verschieben, wird die katalytisch^ Pyrolyse bei höheren Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis etwa 600 C, vorzugsweise etwa 450 bis 500 G und bevorzugt bei Unterdrucken durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden aas Isocyanat und der Alkohol in hohen Ausbeuten erzeugt. Um die Rekombination des Isocyanate und des Alkohols zum eingesetzten Urethan zu verhindern oder stark einzuschränken wird eine hohe Temperatur aufrechterhalten, und die abströmenden Dämpfe weraen aus dem Heaktionsgefäß unter gesteuerten Temperaturbedingungen abgezogen. Dann werden die. Dämpfe einer Teilkondensation unterworfen, um das Isocyanat- und Alkhoholprodukt zu trennen.' Ss wurde gefunden, daß durch Verwendung eines Lewissäurekatalysators erheblich höhere Ausbeuten des Isocyanatprodukts erhalten werden, als bei einem Verfahren, bei dem eine nichtkatalytische Pyrolyse des Urethans durch- ■ geführt wird.'Durch die Erfindung wird also ein Verfahren zur Erzeugung von Isocyanaten geschaffen, bei dem praktisch untoxische Ausgangsstoffe verv/endet werden und das Isocyanat in hohen Ausbeuten erhalten wird*

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Ψ& u&ä QAg ömmuM^

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Geeignete Urethane, die als Ausgangs st of ι e verv/oniet werden können, sind solche eier oben angegebenen ?or;:.ul I. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke kommt es nicht darauf on, nach welcher Methode diese Urethane hergestellt worden sind. Das eingesetzte Urethan kann ein Xonourethan, ein Bisurethan oder ein Trisurethan sein. Wenn als Ausgangsstoffe Bisurethane oder Trisurethane eingesetzt werden, können die Reste R' untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn die ^este R¹ voneinander verschieden sind, wird bei der Pyrolyse mehr als ein Alkenol gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar nicht davon abhängig ,welche Methode zur Herstellung des ürethans angewandt wurde, vorzugsweise wird das erfindungsgeir.ä2e Verfahren jedoch in Verbindung ;nit einen. Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus einer organischen I.'itroverbindung, einer Hydroxylverbindung una Kohlenmonoxid angewandt, wie es in der belgischen Patentschrift 686 749 beschrieben ist, da durch Kombination dieses Verfahrens zur Herstellung von Urethanen und des erfindungsgeir.ä3en Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten die Erzeugung von organischen Diisocyanaten in relativ hohen Ausbeuten aus wohlfeilen Ausgangsstoffen ermöglicht wird. Ferner kann der als Nebenprodukt der Urethanpyrolysestufe erhaltene Alkohol zur Umsetzung mit der organischen NitroVerbindung zur Erzeugung eines Urethanausgangsstoff zurückgeführt werden.

Zu geeigneten Urethanen für die erfindungsgemäßen Zwecke gehören beispielsweise Äthylphenylcarbamat, Butylphenylcarbamat, Pentylphenylcarbamat, Hexylphenylcarbamat, Äthyl-1-naphthylcarbamat, Äthyl-9-anthrylcarbamat, Äthyi-4-biphenylcarbamat, Diäthyl-m-phenylendicarbamat, Diäthyl-1,5-naphthylendicarbamat, Methylisopropylcarbamat, Äthyl-

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methoxyir.ethylcarbarr.at, Kethyl-sec.-butylcfirbar.'.at, Äthyl-3-chlorpropylcarbainat, Methyl-tert.-butylcarbarrvat, Diäthyltetrarnethylenriicarbarr.at, A'thyl-i-rithylcyclohexyicarba.Tiat> Propyl-tert .-octylca-rbair.at, y.etnyi-p-tolylcarbamat, Äthyl-4-trifluorr.^r.f;thylphenylcarbar;iEit, Isopropyl-3-chlorphenylcarbaif.at, A'.thyl--2-rr.ethyI-5-nitrophenylcarbamat, Xthyi-4-rr.ethyl-3-nit-r ophenyicar ca::.at, Diäthyl-4 ,£-me thylendipher.ylcarbair.ät, !»irr.etnyl-m-phcnyltjr. dicarbasat, Diäthyl-2 ^-toluyler.dicarc'a.T.at, jiätr.yl-c , C-toluyleridicarbair.at, Diäthyl-^-chlor-r.-phc-nylendicarbar.at, Kethyl-p-butoxyphenylcarba::.at, λ^ϊ.νΊ-ρ-acety 1 phe::ylcarbamat, Äthyl-p-brorr.pher.ylcarba;r.at, ith;/l-o-nitropher.ylcarba.T.at, Isopropyl-m-trifluorrr.ethylphenylcarbariat und Triäthyl-1 ^»S-be

Der katalysator für die erfindungs^err.äie Reaktion enthält eine Lewis-Säure entsprechend der Definition in "Physical Organic Chemistry", Kine, 1962, "c"3-rav,--Hiil Book Go., New York. Danach werden Brönstedsäuren von dem Begriff "Lewissäuren" ir.it ur;ifaJt. Die Lewissäurekomponente des Katalysators kann ein Halogenic , Acetat, Sulfat oder Phosphat einee Metalls v/ie Zinn, (Titan, Gallium, Eisen, Aluminium oder Kupfer sein.

Einzelne Beispiele für Lewissäuren sind ?errichlorid, Perrochlorid, Stannichiorid, Stannoehlarid, Aluminium-Chlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumbromid, Galliumtrichlorid und Cuprochlorid. Weitere Beispiele für die Lewissäuren vom Salztyp sind in "Friedel-Crafts and Related Reactions", George A. Olah, Ba. I, 1963, Int. Publ., N.Y. genannt. Brönstedsäuren können verwendet werden,' sofern sie das gewünschte Endprodukt nicht verändernd

Von der Gruppe geeigneter Lewissäuren werden vorzugsweise starke Lewissäuren mit einem Halogenidanion verwendet.

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- 7 Chloride des Eisens werden besonders bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß brauchbare Konzentrationen üt.-r Lewissäuren im Bereich von etwa 0,01 bis 10 G-cw.-fo, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3,0 Gewichts-,^, bezogen auf Ja3 Juwicnt des Urethans, liegen. Die obere Grenze aor Xfaxalyöatorrnenge wird hauptsächlich von Koster.grünuen ~uei;ti::.;:.z. Inner halb dieser Bereiche werden die ;;.i*tlerer. WrV.; υο::·ο:.α.;Γί; bevorzugt, dieser bevorzugte Bereich hängt jedoch von α ,-r verwendeten Vorrichtung und den angewandten 3e-;iinganjo;-, d.h. der Rührstärke, den Konzentrationen, α er !T am pur a tür, dem Druck und dergleichen ab.

Die Reaktion wird vorteilhaft in einer ryrolysiervorriohtung durchgeführt, die mit Einrichtungen zu::. Ableiten- und Überführen der Dämpfe zu Kondensiereinrichtungen ausgerüstet ist. Vorzugsweise wird eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Kondensier einrichtungen angewandt, dar. ix eine rr,öglichstweitgehende Trennung des Alkoholprodukts oder der Alkoholprodukte von dem Isoeyanatprodukt erreicht wird. Da das Isocyanatprodukt gewöhnlich einen höheren Siedepunkt hat als das Alkoholprodukt, wird es in der ersten Kondensiereinrichtung abgefangen. Die in den. Kondensiereinrichtungen eingehaltene Temperatur hängt selbstverständlich von den Siedepunkten- der betreffenden Produkte ab. Wenn Bisurethane als Ausgangsstoffe verwendet werden, besteht das Produkt aus einer Mischung von Mono- und Diisocyanat. Man kann das Diisocyanat von den Xonoisocyanat durch bekannte Maßnahmen, z.B. durch fraktionierte Destillation abtrennen, und das Monoisocyanat in die Pyrolysiervorrichtung zurückführen. Ebenso wercen Diisocyanate und Triisocyanate erhalten, wenn Trisurethane verwendet v/erden. In jedem Pail wird die Kondensationstenperatur so eingestellt, daß die gewünschte Trennung von Alkohol von nichturngesetzten Ausgangsstoffen und Isocyanatprodukt erfolgt.

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" SAD

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Bei den Versuchen 1 und 2 der folgenden Tabelle I wurde geschmolzenes Diäthyl-2,4-toluylendicarbarnat langsam in einen geheizten Verdampfer eingeführt. Die erhaltenen Dämpfe wurden durch eine Pyrolysiervorrichtung geleitet, die bei einer gleichmäßig hohen Temperatur gehalten wurde. Die Betriebstemperaturen für jeden Versuch wurden entsprechend den Angaben in Tabelle I variiert. Die erhaltenen Gase wurden durch eine bei 25 ⁰C gehaltene Kondensiervorrichtung und dann durch eine bei -50 C oder darunter gehaltene zweite Kondensiervorrichtung geführt. Das gesamte Verfahren-wurde unter einein Vakuum von etwa 73 mm (29") Quecksilber durchgeführt. 2,4-Toluylendiisocyanat, die MonoisocyanatejÄthyl^-methyl-S-isoeyanatophenylcarbamat und Äthyl-4-methyl-3-isocyanatophenyioarbarr,at - sowie nichtumgesetztes 3isurethan wurden kondensiert und in der ersten Kondensiervorrichtung aufgefangen. Äthanol wurde in der zweiten Kondensiervorrichtung kondensiert und aufgefangen. Das Material in der ersten Vorlage wurde auf NCO-Gesamtgehalt, auf 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und auf Äthylmethylisocyanatophenylcarbamat analysiert.

Bei den Versuchen 3 und 4 der Tabelle I wurde das 2,4-Toluylendicarbamat vor dem Schmelzen mit wasserfreiem Perrichlorid vermischt. Dann wurde nach der für die Versuche 1 und 2 angegebenen Arbeitsweise weitergearbeitet.

In Tabelle I sind die verwendete Menge- an Diäthyl-2,4-•toluylehdicarbamat, die zugesetzte Menge an Ferrichlorid (in Gewichtsprozent, bezogen auf das Dicarbamat), die Zeitdauer für die Einführung des Dicarbamats in den Ver-

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OBIÖiNAi.

dämpfer, die Temperatur des Verdampfers, -αic iür:.r-f;ratur der Pyrolysiervorrichtung, das Gewicht des Rückstands in dem Verdampfer, das Gewicht des in der zw ten Kon^.jnsirtr-• vorrichtung aufgefangenen Äthanols, das Gewicht des Isocyanate und anderer in der ersten Kondensiervorrichtung aufgefangener Stoffe und der NCO-Gesamtgehalt in p, der Gehalt an 2,4-Toluylendiisocyanat in ⁰O und der Gehalt an Äthylmethylisocyanatophenylcarbamaten in ^c/i in dem in der ersten Kondensiervorrichtung aufgefangenem Material angegeben. Die prozentualen Anteile an NGO und TDI und Xonoisocyanat in Tabelle I sind auf das Gewicht des Isocyanate bezogen. Die Ausbeute an NCO pro 100 g Dicarbamat ist ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I Beschickung

Urethan, g Ferrichlorid, g Feiröchlorid, $ Zugabedauer·, Kin. Temp, des Verdampfers,⁰C Temp, ger Pyrolysiervorr., C

Rückstand, g Äthanol, g Isocyanat, g NCO, # TDI, $> Monoisocyanat, 56

NCO-Ausbeute, g/100g Dicarbamat 2,65 .. J ,,'85. -.21,4' ..-. V7,1

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Ferrichlorid . als Katalysator für die Umwandlung von Urethanen in Isocyanate durch Pyrolyse.

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i«ü*tS*30 Ofta βΑ£> ORffiiNAt

	0	2	8	Versuch	4
1		5,		3	11 ,8
9,		0		10,4	0,1
0		0		0,1	0,84
0		65		0,95	52
31		365		16	265
290		495		260	475
465	,6	0	-	465	0,5
0	»8	—	,4	0,3	' 2,7
0	,5	6	,0	2,9	7,1
6	,9	4	,7	7,0	29,3
3	,1	. 1	,7	31,9
0		16	57,8	- _--
16		21,0

- ίο -

Beispiel ?'

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, Versuch 3, wird durch Verwendung einer äquivalenten Xen^'e Athylnutylcarbamat anstelle von Hiäthyl-2,4-toliiylendicarbaciat
Butylisocyanat in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, Versuch 3> wird ' durch Verwendung einer äquivalenten Xenge Phenyl-o-i-'-propylcarbamat anstelle von Diäthyl-2,4-toluyiendicar bamat 3-Kethoxypropylisocyanat erhalten.

Beispiel Λ '

Nach der Arbeitsv/eise von Beispiel 1 , Versuch 3, wird durch Verwendung einer äquivalenten Menge Xthyl-p-chlorbenzylcarbaraat anstelle von Diäthyi-2,4-toluyie:idicar- bamat p-Chlörbenzylisocyanat erhalten.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, Versuch 3, wird durch Verwendung einer äquivalenten Menge Äthyl-m-methylthiophenylcarbamat ansteile von Diätiiyl-2,4-toluylendicarbaniat , m-Kethylthiophenylisocyanat erhalten.

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Claims

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- 11 P π t ft rs t a r. s τ, rue r. e

. ^erfahren zur Herstellung vor. Isocyanater. aus Urethanen, dadurch gekennzeichnet, dai man ein Urethan der Formel

R(NKCOOR')

worin R einen Alkylrest ir.it 1 bis IS Kohlenstoff-" atomen oder einen Arylrest oaer Alkarylrest ::.it wenige als 3 Ringen, R' einen Alkylrest r:,it " bis C Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkaryirest nit \veni_t-3er alc 3 Ringen und χ 1, 2 oder 3 bedeutet, in Se_c-cn wart einer Lewissäure auf eine Temperatur von 4OC bis 600 C erwärmt und die erhaltenen Dämpfe zur Gev;inr.u::.^ oir.es organischen Isocyanats kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aa2 man ale Urethan ein Toluylendicarbamat verwendet.

3. Verfahrer., nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,da3 man als Lewissäure Ferrichlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 ,' dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Aluminiumchloria verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisurethan verwendetv

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monourethan verwendet.

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©AD ORIQINAU