DE2061599C3

DE2061599C3 - Meßsonde und Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten, insbesondere in flüssigen Metallen

Info

Publication number: DE2061599C3
Application number: DE19702061599
Authority: DE
Inventors: Ulf 7501 Eggenstein Andrae; Heinz Dr. 7500 Karlsruhe Sundermann
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1968-08-06
Filing date: 1970-12-15
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2061599B2; DE2061599A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßsonde zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten, insbesondere in flüssigen Metallen, mit einem Festelektrolyten, dessen Außenseite mit dem zu messenden und auf einer einstellbaren Meßtemperatur gehaltenen Medium in Berührung steht und dessen Innenseite zusammen mit einem Verschluß aus einem nichtleitenden, temperaturbeständigen und für Sauerstoff undurchlässigen Material, das mit seiner an den Festelektrolyten angrenzenden Fläche den thermisch bedingten Bewegungen des Festelektrolyten folgt, einen eine Vergleichsprobe enthaltenden Bezugsraum konstanten Sauerstoffpartialdrucks bilden, wobei aus diesem Bezugsraum eine Elektrode (Bezugselektrode) gasdicht durch den Verschluß nach außen geführt ist, bei welcher der Bezugsraum im Bereich der Meßtemperatur verschlossen ist, gemäß Patent 17 98 002.

Bei der Meßsonde nach dem Hauptpatent ist der zusammen mit dem Elektrolyten den Bezugsraum

bildende, in die öffnung des Elektrolyten eingeschmolzene Glaspfropfen konisch angeschliffen, so daß er in eine entsprechende konische Öffnung des Sondengehäuses gasdicht einpaßbar ist Der Vorgang des Anschleifens kann erst nach dem Einschmelzen des Glaspfropfens in den Elektrolyten erfolgen und erfordert die Sorgfalt eines erfahrenen Fachmannes, insbesondere in Rücksicht auf das Unversehrtbleiben der in den Glaspfropfen eingeschmolzenen Bezugselektroden-Zuleitung. Diese wird bei der Meßsonde nach dem Hauptpatent ungeschützt aus der Sonde herausgeführt

Dieses die Herstellung der Meßsonde erschwerende Anschleifen wird mit der erfindungsgemäßen Weiterbildung der Meßsonde dadurch vermieden, daß der Festelektrolyt fest und vakuumdicht mit einer metallischen Halterung verbunden ist, daß diese Halterung nahezu die gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist wie der Festelektrolyt und daß die Bezugselektrode und deren Zuleitung von einem auf vorbestimmtem Potential befindlichen Mittel umschlossen ist. Vorteilhafterweise ist die Festelektrolyt-Halterung, verbunden mit dem Festelektrolyten und der an dessen Innenseite angeschlossenen elektrischen Zuleitung zur Bezugselektrode, in ein das Thermoelement und die Meßelektroden-Zuleitung enthaltendes Sondengehäuse dicht gegen Fremdgas einpaßbar und auswechselbar ausgebildet, sowie die Meßelektrode lösbar mit dem Festelektrolyten verbunden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der Festelektrolyt aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid oder Thoriumdioxid, die Festelektrolyt-Halterung aus einer Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung und das Bezugsraum-Verschlußmaterial aus einer in ihren Eigenschaften dem Festelektroly- ten und dessen Halterung angepaßten Glasmasse.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist das die Bezugselektrode und deren Zuleitung umschließende, auf vorbestimmtem Potential befindliche Mittel eine metallische Hülse oder ein zylindrisches Metallnetz, das die Bezugselektrode bzw. deren Zuleitung bis zum Eingang in das Meßgerät schützt.

Ein bedeutender Vorteil der erfindungsgemäßen Meßsonde ist der, daß die Anwendung verschiedener Bezugssysteme (Metall-Metalloxidgemische) in der Sonde den Arbeitsbereich der Sonde erweitert. Durch die Wahl spezieller Metall-Metalloxidgemische, die die Einstellung extrem niedriger SauerstoffpartialdrUcke ermöglichen, kann, direkten Kontakt der Bezugselektrode mit dem Gemisch vorausgesetzt, noch bei Drücken gearbeitet werden, die unterhalb der in der Gasphase technisch erfaßbaren Drücke liegen, wie z. B. bei 10-²⁰atm und darunter. Die Anwendung von Zirkondioxid mit Yttriumoxid als Festelektrolyt erlaubt

durch den niedrigeren Ansprechpunkt der Sonde (ab 200⁰C) das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen. Außerdem erhält man bei gleichen Temperaturen höhere Ionenleitt'ähigkeiten. Weitere Vorteile sind die reproduzierbare Temperatur-Abhängigkeit der Sonde, deren erhöhte Lebensdauer auch in bezug auf Thermo-Schocks und Korrosion, beispielsweise durch Natrium-Einwirkung auf lange Sicht, sowie die Möglichkeit, mit der Sonde aufgrund ihrer Temperaturempfindlichkeit auch ohne genaue Messung unterscheiden zu können, ob im Meßmedium eine Sauerstoff-Übersättigung oder eine Sauerstoff-Untersättigung vorliegt

Zur Bestimmung der Stöchiometrie und der thermodynamischen Daten von Oxiden können diese Oxide im Metall-Metalloxidpulvergemisch in die Sonde vakuumdicht eingegeben werden und so gegen ein nun äußeres Bezugsnormal wesentlich genauer als bisher untersucht werden.

Die erfindungsgemäße Sonde ist vielseitig verwendbar, z. B. in Inertgas- bzw. Flüssigmetall-Kühlkreisläufen von Kernreaktoren, ebenso für analytische, insbesondere mikroanalytische Zwecke. In der Gaschromatographie kann sie als spezifischer Sauerstoffdetektor für geringe Mengen Sauerstoff in einem Gasgemisch entweder allein oder in Kombination mit einem Gaschromatographen angewendet werden.

Ein Ausführungsbeispiel für die erfindungsgemäße Weiterbildung der Meßsonde wird anhand der Abbildung erläutert, wobei auf das Zeichnungsbeispiel des Hauptpatents Bezug genommen wird.

Die Figur zeigt im Schnitt das Kernstück der Meßsonde, und zwar den in die öffnung 18 des Sondengehäuses 19 gasdicht eingepaßten Teil, bestehend aus dem topfförmigen Elektrolyten 3 mit einer

Festelektrolyt 3 aus:

ΖΚ)2+Υ2θ3

metallischen Elektrolyt-Halterung 28, die anstelle des Anschliffs des Glaspfropfens 13 in engem Kontakt mit der Innenwand des Sondengehäuses 19 steht Die Halterung 28 ist durch eine Zwischenschicht 29 aus dem Material des Glaspfropfens 13 mit dem oberen Ende des Festelektrolyten 3 fest und vakuumdicht verbunden. Zur Herstellung dieser Verbindung wird der Elektrolyt 3 während des Verschließens vom geschmolzenen Glas überlappt so daß der Zwischenraum zwischen seiner

ίο Außenseite und der Innenseite der Halterung 28 durch die Zwischenschicht 29 ausgefüllt wird. Das Sondengehäuse 19, das im Zeichnungsbeispiel des Hauptpatents eine sich nach unten konisch erweiternde Öffnung 18 aufweist ist zur gasdichten Aufnahme des Kernstücks der Meßsonde (Festelektrolyt 3 und Halterung 28) an seinem unteren Ende sowie zur Aufnahme eines Mantelthermoelementes 26 und einer Platinzuführung 27 zur Meßelektrode in einem in einer seitlich achsparallel verlaufenden Bohrung sich befindenden Röhrchen 25 bestimmt Außerdem dient das Gehäuse 19 als Isolierung. Die konische Form der öffnung 18 braucht dann nicht beibehalten zu werden, wenn gemäß der Erfindung die Festelektrolyt-Halterung 28 auswechselbar ausgebildet ist beispielsweise durch eine Schraubverbindung 30 mit einer Metalldichtung 31. Ein zylindrisches Metallnetz 32 schützt die Bezugselektrode bzw. deren Zuleitung bis zum Eingang in das Meßgerät (nicht dargestellt).

Festelektrolyt 3, metallische Halterung 28 und das Material für den Glaspfropfen 13 sollen nahezu die gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Als Möglichkeit für eine vorteilhafte Material-Kombination wird, stellvertretend für weitere Kombinationen, folgendes Beispiel genannt:

relative Längenänderung zwischen

20° und 600⁰C

75 · 10-VC bis 80 · 10-V⁰C

Halterung 28 aus:
Eisen-Chrom-Legierung mit Ausdehnung 80:

(70 Gew.-% Fe; 30 Gew.-% Cr)

relative Längenänderungen zwischen

20° und 600°C

77 ■ 10-V⁰C bis 81 · 10-'/⁰C

Glaspfropfen 13 aus:

Weichglas, Ausdehnung 80

81 · 10-⁷/°C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Meßsonde zur Bestimmung des Sauerstoffgehaites in Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten, insbesondere in flüssigen Metallen, mit einem Festelektrolyten, dessen Außenseite mit dem zu messenden und auf einer einstellbaren Meßtemperatur gehaltenen Medium in Berührung steht und dessen Innenseite zusammen mit einem Verschluß aus einem nichtleitenden, temperaturbeständigen und für Sauerstoff undurchlässigen Material, das mit seiner an den Festelektrolyten angrenzenden Fläche den thermisch bedingten Bewegungen des Festelektrolyten folgt, einen eine Vergleichsprobe enthaltenden Bezugsraum konstanten Sauerstoffpartialdrucks bilden, wobei aus diesem Bezugsraum eine Elektrode (Bezugselektrode) gasdicht durch den Verschluß nach außen geführt ist, bei welcher der Bezugsraum im Bereich der Meßtemperatur verschlossen ist, gemäß Patent 1798002, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (3) fest und vakuumdicht mit einer metallischen Halterung (28) verbunden ist, daß diese Halterung (28) nahezu die gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist wie der Festelektrolyt (3), und daß die Bezugselektrode und deren Zuleitung von einem auf vorbestimmtem Potential befindlichen Mittel (32) umschlossen ist

2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolyt-Halterung (28), verbunden mit dem Festelektrolyten (3) und der an dessen Innenseite angeschlossenen elektrischen Zuleitung zur Bezugselektrode, in ein das Thermoelement (26) und die Meßelektroden-Zuleitung (27) enthaltendes Sondengehäuse (19) dicht gegen Fremdgas einpaßbar und auswechselbar ausgebildet ist.

3. Meßsonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode lösbar mit dem Festelektrolyten (3) verbunden ist.

4. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (3) aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid oder Thoriumdioxid, die Festelektrolyt-Halterung (28) aus einer Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung und das Bezugsraum-Verschlußmaterial (13) aus einer in ihren Eigenschaften dem Festelektrolyten (3) und dessen Halterung (28) angepaßten Glasmassen besteht.

5. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Bezugselektrode und deren Zuleitung umschließende, auf vorbestimmtem Potential befindliche Mittel (32) eine metallische Hülse ist.

6. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Bezugselektrode und deren Zuleitung umschließende, auf vorbestimmtem Potential befindliche Mittel (32) ein zylindrisches Metallnetz ist.