DE3437074C2

DE3437074C2 -

Info

Publication number: DE3437074C2
Application number: DE3437074A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen De Schmidt
Original assignee: ENVIRONMENT PROTECTION ENGINEERS Inc SOUTHFIELD MICH US
Current assignee: ENVIRONMENT PROTECTION ENGINEERS Inc SOUTHFIELD MICH US
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1990-06-07
Also published as: DE3437074A1; US4806232A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Brennstoffe sowie einen nach diesem Verfahren entschwefelten Brennstoff.

Die vor allem im industriellen Bereich, beispielsweise in Kraftwerken, Großfeuerungsanlagen, Müllverbrennungsanla gen u.dgl., auch heute noch überwiegend verfeuerten fos silen Brennstoffe enthalten bekanntlich Schwefel in ge diegener und gebundener Form. Rohöl enthält zwischen etwa 0,2 und 7 Gew.% Schwefel. Bei der Destillation und Raffi nation reichert sich der Schwefel vor allem in den schwe reren Fraktionen und in den Rückständen an. Schweres Heiz öl kann zwischen 1,5 und 7 Gew.% Schwefel enthalten, wobei zwischen 10 und 22% des darin enthaltenen Schwe fels an Asphaltene gebunden ist.

Um den Schwefeldioxidgehalt der Luft, der zu einem er heblichen Teil aus den mit fossilen Brennstoffen betrie benen Feuerungsanlagen stammt, zu begrenzen, wurden schon bisher größte Anstrengungen unternommen. Diese Anstren gungen waren jedoch überwiegend darauf gerichtet, die bei der Verbrennung entstandenen Rauchgase zu entschwe feln. Obschon es heute mit gutem Wirkungsgrad arbeitende Rauchgasentschwefelungsanlagen gibt, die allerdings den Nachteil haben, außerordentlich kostenintensiv zu sein, ist das dabei angewandte Prinzip, nämlich den Schwefel zuerst zu dem die Umwelt in höchstem Maße gefährdenden Schwefeldioxid zu verbrennen, um dann die so erzeugten Schadstoffe wieder mühsam zu entfernen, im Grunde sehr unbefriedigend. Dem gegenüber scheint es vernünftiger, schon vor der Ver feuerung der Brennstoffe eine Einbindung des Schwefels zu versuchen, um die gasförmigen Schadstoffe gar nicht erst entstehen zu lassen oder zumindest zu versuchen, die Menge an gasförmigen Schadstoffen, insbesondere an Schwe feldioxid, so gering wie möglich zu halten.

K. Wickert gibt in seinem Aufsatz "Versuche zur Entschwe felung vor und hinter dem Brenner zur Verringerung des SO₂-Auswurfs" (Mitt. der VGB, Heft 83, S. 74-82, April 1963) eine gute Übersicht über die bisher angewandten Entschwefelungsmethoden. Das darin beschriebene Verfahren zur Entschwefelung vor dem Brenner arbeitet jedoch auch in der Gasphase, ist also letztlich wiederum ein Gasreini gungsverfahren, das teure Apparaturen und einen großen Raumbedarf erfordert. Bei dieser bekannten Entschwefelung vor dem Brenner (vgl. a.a.O. S. 80-82) wird der Brennstoff, im speziellen Falle Rückstandsöle, durch eine Teilverbren nung bei 1000 bis 1200°C vergast. Die heißen Brenngase werden dann mit einem festen basischen Zuschlagstoff, nämlich CaO oder CaCO₃, unter CaS-Bildung entschwefelt, anschließend entstaubt und dann einem Gasbrenner zuge führt. Problematisch bei dieser Ölvergasung durch Teil verbrennung ist jedoch der dabei entstehende Ruß; man setzt deshalb CaO und MgO als Entrußungskatalysatoren zu, die mit dem bei der Teilverbrennung entstehenden Wasserdampf zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagieren. Das CO darf natürlich ebensowenig in die Umwelt gelangen wie SO₂ und muß deshalb aus den Rauchgasen wieder aus gewaschen oder zu CO₂ oxidiert werden.

Dieses bekannte Entschwefelungsverfahren ist für die Umrüstung von Altfeuerungsanlagen, die überwiegend mit schwerem Heizöl befeuert werden, zu aufwendig und zu teuer, und der Einbau der hierfür erforderlichen Ent schwefelungs- und Entstaubungsanlagen ist häufig schon aus Platzgründen ausgeschlossen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem nach wie vor großen Bedürfnis nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Brennstoffe abzuhelfen und ein Verfahren zu schaffen, das nicht nur eine wirksame Einbindung des insbesondere in fossilen Brennstoffen enthaltenen Schwefels gestattet, sondern auch mit relativ geringem Kapital- und Raumbedarf durch geführt werden kann und sich dadurch besonders für die Umrüstung von mit schwerem Heizöl befeuerten Altfeuerungs anlagen eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Brennstoffe a) mit mindetens einem festen basischen Zuschlagstoff und b) mit mindestens einem Metall in fein teiliger Form vermischt werden, das Gemisch einer Pyrolyse unterzogen wird und der an den basischen Zuschlagstoff adsorptiv oder chemisch gebundene Schwefel nach an sich bekannten Methoden abgetrennt wird.

Hierdurch wird eine Entschwefelung vor dem Brenner er reicht, die keine Teilverbrennung und damit keine Ölver gasung mit anschließender Gasreinigung durch Naßwäsche oder durch Einblasen fester basischer Zuschlagstoffe er fordert, sondern die eine echte Umkehr von dem bisher angewandten Prinzip, nach dem die Schadstoffe erst einmal produziert wurden, um dann wieder eliminiert zu werden, darstellt. Das Kennzeichen des erfindungsgemäßen Ver fahrens besteht darin, daß der Schwefelgehalt des Brenn stoffs vor der Verfeuerung so weit wie möglich herabge setzt wird, so daß nur die geringstmögliche Menge an gas förmigen Schwefelverbindungen, insbesondere also SO₂, aber auch H₂S, überhaupt entsteht. Die dem Brennstoff erfindungsgemäß zuzusetzenden Stoffe, basische Zuschlag stoffe und feinteiliges Metall, sind billig und stehen in unbegrenzter Menge zur Verfügung. Durch die Kombina tion des Zusatzes fester basischer Zuschlagstoffe und feinteiligen Metalls mit der vor allem von der Müllbesei tigung her bekannten Pyrolyse wird auf einfachste Weise eine wirksame Einbindung des in dem Brennstoff enthaltenen Schwefels erreicht: Die Pyrolyse unterscheidet sich von Verbrennungsverfahren bekanntlich dadurch, daß sie bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von vorzugsweise unter 1000°C in einer reduzierenden Atmosphäre unter mög lichst vollständigem Ausschluß von Sauerstoff arbeitet. Unter den Bedingungen der Pyrolyse entsteht Wasserstoff, der den im Brennstoff enthaltenen gediegenen Schwefel und die darin enthaltenen organischen und anorganischen Schwe felverbindungen zu Schwefelwasserstoff reduziert. Da die Acidität des Schwefelwasserstoffs bedeutend höher ist als diejenige der im Brennstoff enthaltenen anorganischen und organischen Schwefelverbindungen, verläuft die Einbindung des Schwefels durch Umsetzung von H₂S mit den festen basischen Zuschlagstoffen schneller, vollständiger und damit wirksamer.

Die Reduktion der im Brennstoff enthaltenen Schwefelver bindungen und des darin enthaltenen gediegenen Schwefels wird erfindungsgemäß durch den Zusatz mindestens eines Metalls in feinteiliger Form in synergistischer Weise unterstützt, weil das feinteilige Metall einerseits kata lytisch wirkt, d.h. die Reaktion des bei der Pyrolyse entstehenden Wasserstoffs mit den Schwefelverbindungen katalysiert, zum anderen aber selbst sowohl für gediege nen Schwefel als auch für gebundenen Schwefel ein Reduk tionsmittel darstellt, wobei das Metall oxidiert und der Schwefel in die sulfidische Form reduziert wird.

Vorzugsweise setzt man erfindungsgemäß ein solches Metall zu, das besonders schwer lösliche feste Sulfide bildet, so daß die Schwefelverbindungen aus dem festen Rückstand, der sich bei der Pyrolyse neben Permanentgas und Konden sat bildet, nicht ausgewaschen werden können und sich nicht verflüchtigen können. Der die festen, schwer löslichen Sulfide enthaltende Pyrolyserückstand kann deshalb pro blemlos in entsprechenden Deponien gelagert und ebenso ungefährlich und problemlos transportiert werden.

Die im Brennstoff enthaltenen häufigsten Schwefelverbin dungen sind Mercaptane, Sulfide und cyclische Schwefel verbindungen wie beispielsweise Thiophen. Alle diese Schwefelverbindungen, auch soweit sie an Asphaltene ge bunden sind, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschend weitgehend und wirksam an die festen basi schen Zuschlagstoffe in sulfidischer Form gebunden. Die Abtrennung des adsorptiv oder chemisch an die basischen Zuschlagstoffe gebundenen Schwefels von dem dann ent schwefelten Brennstoff erfolgt in bekannter Weise ent weder mechanisch oder durch Sichtung oder nach sonstigen bekannten physikalischen oder chemischen Methoden.

Als fester basischer Zuschlagstoff wird erfindungsgemäß vorzugsweise mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid und/oder Oxid der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Aluminiums und/oder ein die vorstehenden Stoffe enthaltendes Mineral in feinteiliger Form verwendet. Besonders vorteilhaft sind Kalk und/oder Kalkstein. Weitere Beispiele für solche festen basischen Zuschlag stoffe sind Ca(OH)₂, Al₂O₃, Dolomit, MgO, CaO u.dgl.

Als feinteiliges Metall wird erfindungsgemäß vorzugs weise mindestens ein Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Al, Sn, Pb verwendet, und zwar besonders vorteilhaft in Form von Pulvern oder Spänen. Am einfach sten und billigsten lassen sich Eisenpulver, Eisenspäne und/oder Eisenfeilspäne verwenden, zumal diese als Abfall materialien aus der metallverarbeitenden Industrie in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung stehen.

Als Brennstoff kann erfindungsgemäß jeder fossile Brenn stoff, gleichgültig ob in ursprünglicher oder bereits veredelter oder bearbeiteter Form, sowie jeder beliebige sonstige Brennstoff, auch Brennstoffabfäl1e, verwendet werden. Vorzugsweise wird schweres Heizöl und/oder Altöl als Brennstoff verwendet.

Die Pyrolyse kann unter den an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 500 und 1200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von zwischen 600 und 900°C. Auch die Apparaturen, in denen die Pyrolyse durchgeführt wird, sind dem Fachmann bekannt und geläufig; vorzugsweise ver wendet man einen indirekt beheizten Drehofen.

Das während der Pyrolyse des Gemisches aus Brennstoff, basischem Zuschlagstoff und feinteiligem Metall entstehen de Permanentgas und das gleichzeitig dabei entstehende Kondensat können erfindungsgemäß, und dies ist besonders vorteilhaft, als direkt verfeuerbarer, schwefelarmer Brennstoff verwendet werden. Falls Öl als Brennstoff eingesetzt wird, befindet sich nämlich der Hauptteil des entschwefelten Öls im Kondensat der Pyrolyse. Im Pyrolyse rückstand, auch Pyrolysekoks genannt, befindet sich da gegen der an den basischen Zuschlagstoff adsorptiv oder chemisch gebundene Schwefel.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert:

Beispiel

1 kg schweres Heizöl mit einer Dichte von 1,02 g/cm³, einem unteren Heizwert (H _U) von 40 000 kJ/kg, mit einem Schwefelgehalt von 2,82 Gew.%, einem Gehalt an Asphaltenen von 9,4 Gew.% und einem Aschegehalt von 0,6 Gew.% (Oxid asche) wird zusammen mit 80 g Eisenpulver und 60 g Kalk (CaO) in einem indirekt beheizten Drehofen bei einer Tem peratur von 850°C pyrolysiert. Die Verweilzeit im Ofen be trägt 25-45 min. Nach Ablauf dieser Zeit haben sich 90 l Permanentgas, 780 g Kondensat und 90 g fester Rück stand (nach Abzug der Zuschlagstoffe) gebildet. Das Kon densat hatte eine Dichte von 0,94 g/cm³, einen unteren Heizwert (H _U) von 38 000 kJ/kg, einen Schwefelgehalt von 0,35 Gew.%, einen Asphalten-Gehalt von 2,6 Gew.% und einen Aschegehalt (Oxidasche) von 0,01 Gew.%. Der Schwefel gehalt des schweren Heizöls betrug nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens also nur noch 12,4%, der Asphalten-Gehalt 27,7% und der Aschegehalt 1,7% der ursprünglichen Gehalte. Das auf diese Weise erhaltene Permanentgas und das Kondensat wurden einem herkömmli chen Ölvergasungsbrenner zugeführt und direkt verfeuert.

Claims

1. Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Brenn stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffe

a) mit mindestens einem festen basischen Zuschlagstoff und
b) mit mindestens einem Metall in feinteiliger Form vermischt werden, das Gemisch einer Pyrolyse unterzogen wird und der an den basischen Zuschlagstoff adsorptiv oder chemisch gebundene Schwefel nach an sich bekannten Methoden abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fester basischer Zuschlagstoff mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid und/oder Oxid der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Aluminiums und/oder ein die vorstehenden Stoffe enthaltendes Mineral in feinteiliger Form verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als fester basischer Zuschlagstoff Kalk und/oder Kalkstein verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliges Metall mindestens eines aus der Gruppe Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Al, Sn, Pb verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Pulver oder Spänen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Eisenpulver, Eisenspäne und/oder Eisen feilspäne verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff schweres Heizöl und/ oder Altöl verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von zwischen 500 und 1200°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einem indirekt beheizten Drehofen bei einer Temperatur von zwischen 600 und 900°C durchgeführt wird.

10. Verwendung des bei dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 während der Pyrolyse des Gemisches aus Brennstoff, basischem Zuschlagstoff und feinteiligem Metall entstehenden Permanentgases und Kondensats als direkt verfeuerbarer, schwefelarmer Brennstoff.

11. Schwefelarmer Brennstoff, entschwefelt mittels des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.