DE3016431C2

DE3016431C2 - Verfahren zum Herstellen keramischer und/oder kohlehaltiger Gegenstände

Info

Publication number: DE3016431C2
Application number: DE19803016431
Authority: DE
Inventors: Werner 8503 Altdorf Handl; Ernst 8510 Fürth Lieberknecht; Bernd 8561 Henfenfeld Morczynski
Original assignee: Fa JS Staedtler 8500 Nuernberg; JS Staedtler GmbH and Co KG
Current assignee: J S Staedtler & Co 8500 Nuernberg De GmbH
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE3016431A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen keramischer und/oder kohlehaltiger Gegenstände, deren Ausgangsmischung Verbindungen enthält, die beim Brennen der Gegenstände gasförmige Schadstoffe abspalten, indem dem Brenngut vor dem Brennen ein Schadstoffbinder zugesetzt wird, dessen Reaktionsprodukt mit dem Schadstoff Bestandteil des gebrannten Gutes wird.

Bei der Herstellung von Schreibminen oder sonstiger keramischer Gegenstände, die als Bindemittel Ton, Ligninsulfonat, Polyvinylchlorid oder andere Kunststoffe enthalten, werden beim Brennen ab 200° C als Schadstoffe in erster Linie Chlor-, Fluor-, und Schwefelverbindungen frei. Bei Graphitminen mit keramischer Bindung wird als Ausgangsmaterial u. a. Graphit und Ton verwendet. Infolge der im Ton vorkommenden fluorhaltigen Mineralien findet eine Fluorabspaltung statt. Bei keramikfreien Minen wird dem Graphit mindestens eine organische Verbindung als Bindemittel zugemischt, die beim Brennen in inerter oder reduzierter Atmosphäre carbonisiert wird.

Soweit die Bindemittel schwefelhaltig sind, entstehen bei der Carbonisierung als Schadstoffe Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Mercaptane. Sind sie chlorhaltig, bilden sich Chlorverbindungen, hauptsächlich Chlorwasserstoff. Sind die Bindemittel fluorhal- f» tig. entsteh! als Schadstoff hauptsächlich Fluorwasserstoff.

Bislang war es zur Vermeidung erheblicher Umweltbelastungen erforderlich, die nach dem Brennen freiwerdenden Spaltprodukte einer sehr aufwendigen Nachbehandlungsanlage zuzuführen, in welcher die Schadstoffe zunächst durch Nachverbrennung einer Oxidation unterworfen wurden. Die sich dabei bildenden gasförmigen aggressiven und korrosiven Oxidationsprodukte wurden sodann in eine Waschanlage eingeleitet und dort neutralisiert und/oder gefällt. Dies bedeutete einen erheblichen Zeit- und Kostenaufwand, zumal auch die Neutralisations- bzw. Fällungsprodukte üblicherweise als Sondermüll behandelt werden mußten.

Aus der DE-OS 27 54 854 ist ein Verfahren zur Bindung von Fluorgasen beim Brennen von fluorhaltigen keramischen Brenngut bekannt, bei welchem auf die Oberfläche des Brennguts vor dem Brennen eine Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung aufgebracht wird. Handelt es sich hierbei um einen Kalkanstrich, dann wird das Fluor als Calciumfluorid gebunden, das ds Kruste in Form eines hygroskopischen Salzes an der Oberfläche des Brennguts haftet. Bei vielen Einsatzgebieten keramischer Gegenstände ist eine korrosionsfördernde Salzkruste nachteilig. Da die Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen nur an der Oberfläche und nur in einer solchen Menge vorliegen sollen, daß das stöchiometrische Verhältnis erreicht ist, ist es unvermeidbar, daß Fluorgase ungebungen aus dem Brenngut austreten.

Es besteht die Aufgabe, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die Schadstoffe bereits im Inneren der Gegenstände, also am Ort ihres Entstehens gebunden werden.

Gelöst wird diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Die beim Brennvorgang abgespaltenen Radikale werden durch anwesende Radikalfänger inaktiviert bzw. umgesetzt. Beispielsweise wird durch organische oder anorganische Metallverbindungen bzw. Metalle, welche als Chlorwasserstoffakzeptoren wirken, der bei der Thermolyse vom Polyvinylchlorid entstehende Chlorwasserstoff inaktiviert. Die dabei über verschiedene Zwischenstufen ablaufende elektrophile Reaktion, wobei die Metallverbindung als Elektronenakzeptor wirkt, liefert in ihrer Endstufe ein Metallhalogenid. Im vorliegenden Falle ein Metallchlorid. Fluorverbindungen bilden in gleicher Weise Metallfluoride. Bei Schwefelwasserstoff und bei Mercaptanen, welche bei der Thermolyse schwefelhaltiger Bindemittel unter Sauerstoffausschluß entstehen, wird der Wasserstoff des Schwefelwasserstoffs bzw. der Mercaptane durch Metall substituiert, wenn bei der Thermolyse eine organische oder anorganische Metallverbindung und/ oder Metall vorliegt. Somit entsteht hierbei über verschiedene Zwischenstufen oberhalb 500⁰C eine beständige Metall-Schwefelverbindung, die — wie auch die anderen Metallverbindungen — als Feststoff in dem gebrannten Gegenstand verbleibt. Die Substituierung des Wasserstoffs beruht darauf, daß er in diesen Verbindungen schwach sauer reagiert. Andere, evtl. entstehende Schwefelverbindungen wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid und/oder zyklische Verbindungen wie i„ B, Thiphen haben keine praktische Bedeutung, da diese zerfallen bzw. in andere reaktive Verbindungen übergehen.

Die organischen bzw. anorganischen Metallverbindungen bzw. Metalle wirken jeweils als die Schadstoffe bindende Elektronenakzeptorcn.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel 1
Einem Masseansatz bestehend aus

COGew.-% Graphit

40Gew.-% Ton mit einem Gesamifluorgehalt von

0,9%
1 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel {Öle, Fette)

wurden 1J5 Gew.-% Calciumoxid zugesetzt. Der Ansatz wurde in herkömmlicher Weise gemischt, homogenisiert und zu Gegenständen, z. B. zu Minen, geformt. Nach dem Brennen wurde ein Fluorgehalt von 0,85% festgestellt Das Fluor wurde nahezu vollständig in beständigem Calciumfluorid gebunden.

Beispiel 2

Einem Masseansatz bestehend aus Graphit und anderen nur aus Kohlestoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Zusatzstoffen und einem Anteil von 20 Gew.-% PVC mit einem Chloranteil von 50% wurden I5Gew.-^ö/b Natriumhydroxid zugesetzL Der Ansatz wurde ebenfalls zu Minen verarbeitet. Nach dem Brennen wurde ein Gesamtchlorgehalt von 7,6% festgestellt. Dies bedeutet, daß 76% des ursprünglichen Chlorgehaltes in beständigem Natriumchlorid festgehalten wurde.

Beispiel 3

Bei einem Masseansatz gemäß Beispiel 2 lag anstelle von Polyvinylchlorid ein Anteil von 16Gew.-% eines Ligninsulfonates mit einem Gesamtschwefelgehalt von 6% vor. Dem Ansatz wurden 2Gew.-% Zinkpulver zugesetzt. Nach dem Brennen wurde ein Gesamtschwefelgehalt von 0,67% ermittelt. Dies bedeutet, daß 69,8% des Schwefels in einer stabilen Zink-Schwefelverbindung gebunden wurde.

Beispiel 4

Einem Ansatz gemäß Beispiel 3 wurde anstelle von Zinkpulver 9,5 Gew.-% Zinkacetat zugesetzt. Nach dem Brennen betrug der Gesamtschwefelgehalt 0,74%, was bedeutet, daß 77% des ursprünglich vorhandenen Schwefels in einer stabilen Zink-Schwefelverbindung gebunden wurde.

Die Berechnungen beziehen sich immer auf den Gesamtschadstoffanteil des ungebrannten Körpers.

Als Schadstoffbinder haben sich pulverisierte Metalle wie Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallhydride sowie organische Metallverbindungen, wie Kobaltstearat, Aluminiumstearat und Calciumacetat als besonders geeignet erwiesen.

Die Stoffe werden einzeln oder in Kombination bis zu 50% über der stöchiometrischen Menge zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich neben seiner bevorzugten Anwendung zur Herstellung gebrannter Schreib- und Zeichenminen gleichermaßen auch für die Herstellung anderer keramischer oder kohlenstoffgebundentr Gegenstände wie Elektroden, Kohlebürsten oder Ziegelsteine, sofern deren Brenntemperaturen nicht wesentlich über 1000°C liegen.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen keramischer und/ oder kohlehaltiger Gegenstände, deren Ausgangsmischung Verbindungen enthält, die beim Brennen der Gegenstände gasförmige Schadstoffe abspalten, indem dem Brenngut vor dem Brennen ein Schadstoffbinder zugesetzt wird, dessen Reaktionsprodukt mit dem Schadstoff Bestandteil des gebrannten Gutes wird, dadurch gekenn-ni zeichnet, daß der Ausgangsmischung vor der Verformung zu Gegenständen ein Metallpulver und/oder eine Metallverbindung, welche(s) gegenüber den Schadstoffen als schadstoffbindende(r) Elektronenakzeptor(en) wirkt (wirken), der (die) bis zu einer Temperatur von mindestens 1000⁰C schadstoffbindend wirksam bleibt (bleiben), in einer Menge untermischt wird (werden), die maximal bis zu 50% über der stöchiometrischen Menge liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronenakzeptor eine organische Metallverbindung beigegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronenakzeptor eine anorganische Metallverbindung beigegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronenakzeptor eine Mischung verschiedener Metallpulver und/oder organischer und/oder anorganischer Metallverbindungen beigegeben wird.