DE3429183C1 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzoesäuremethylester - Google Patents

Description

• Die Destillation der organischen Phase erfolgt mit einer leistungsfähigen Kolonne mit z. B. 40 bis 60 theo- retischen Böden im Vakuum von 5 bis 50 mbar.
• Im Vorlauf werden Wasserazeotrope mit Xylol und BME sowie andere niedrigsiedende Äther und Ester abdestilliert, dann wird das reine BME über Kopf genommen (Kp. 95 bis 97°C/20 mbar). Es werden so gaschromatographisch bestimmte Reinheiten von besser als 99,5% erhalten, die je nach Trennleistung der Kolonne und Rückflußverhältnis 99,9% erreichen.
• Das Produkt ist farblos und genügt allen genannten Ansprüchen an die Reinheit.
• Die Ausbeuten liegen, bezogen auf das im Rohgemisch vorhandene BME, im Bereich von 90% oder mehr.
• Beispiel 1 In ein 2-m3-Rührwerk werden 1000 kg Roh-BME mit einem Gehalt von 94,5 Gew.-% BME und ca. 1,6 Gew.-% Aldehyde, mit a) 57,9 kg wäßrige 38gew.-%ige bzw.
• b) 52,4 kg wäßrige 42gew.-%ige NaHSO3-Lösung (pH=4,1) eingepumpt und in 12 h bei einer Temperatur von 5"C gut gerührt. Das Molverhältnis der Aldehyde zu NaHSO3 beträgt 1: 1,59. Es wird dann mit 600 1 Wasser verdünnt, die obere wäßrige Phase abgehebert, die organische Phase zweimal mit 200 1 Wasser nachgewaschen und die organische Phase mit dem darin enthaltenen BME in einem Tank gesammelt.
• Nach mehreren Ansätzen wird in 2 Kolonnen mit ca.
• 60 theoretischen Böden kontinuierlich die destillative Reinigung im Vakuum durchgeführt. In der 1. Kolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 13 :1 alle Leichtsieder, das Wasser-BME-Azeotrop, der Methylbenzyl-Methyläther und andere leicht siedende Verunreinigungen bei einer Siedetemperatur von 90 bis 95" C/-20 mbar über Kopf abgenommen. In der 2. Kolonne wird dann das reine BME bei einem Rücklaufverhältnis von ca 10:1 (Siedepunkt: 95 bis 97°C/20 mbar) abdestilliert Das so gewonnene BME weist gaschromatographisch eine Reinheit von 99,8 bis 99,9% auf.
• Das in der 1. Kolonne mit den Leichtsiedern z. T. mitabdestillierte BME kann nach Bedarf in einem 3. Durchgang angereichert und wieder der Destillation zugeführt werden.
• Beispiel 2 In einem l-l-Glaskolben wurden 500 g verunreinigtes BME eingewogen, das einen Gehalt von 93,38 Gew.-% hatte und noch 1,20 Gew.-% p-Toluylaldehyd und 0,1 Gew.-% Benzaldehyd aufwies.
• Das Rohrprodukt wurde bei 0° C mit 25 g 40gew.-%iger NaHSO3-Lösung 6 h gerührt (pH =4,05).
• Das Molverhältnis der Aldehyde zu NaHSO3 betrug 1:1,7.
• Es wurde dann mit 300 ml eisgekühltem Wasser verdünnt und die Phasentrennung im Scheidetrichter durchgeführt.
• Eine von der gereinigten BME-Phase entnommene Probe wies einen p-Toluylaldehyd-Gehalt von nur 0,04 Gew.-% auf. Bei der fraktionierten Destillation gemäß Beispiel 1 wurde ein BME mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% erhalten. Ein gleichartiges Ergebnis wird bei pH 4,25 erzielt.
• Vergleichsbeispiel A In einem Laborkolben wurden 1200 g rohes BME, das 1,96 Gew.-% p-Methylbenzylmethyläther, 1,23 Gew.-% Toluylaldehyd, 0,1 Gew.-% Benzaldehyd neben 96,5 Gew.-% BME aufwies, mit 400 g 20gew.-%iger NaHSO3-Lösung (pH = 4,5)5 h bei 1 - 5" C gut gerührt.
• Die Molmenge an NaHSO3 betrug hierbei das 5,75fache der für die Aldehyde errechneten Menge.
• Im Scheidetrichter wurde die Phasentrennung durchgeführt und die BME-Phase über eine 1,5 m lange, mit Glaswendeln gefüllte Labor-Kolonne im Wasserstrahlvakuum destilliert. Der Hauptlauf wies nur eine Reinheit von 98,25 Gew.-% BME auf neben 1,46 Gew.-% Methylbenzyl-methyläther und 0,17 Gew.-0/o p-Toluylaldehyd.
• Vergleichsbeispiel B In einem l-l-Glaskolben wurden 500 g rohes 93,38gew.%iges BME eingefüllt, das nach der gaschromatographischen Analyse folgende identifizierte Verunreinigungen enthielt: 4,89 Gew.-% Methylbenzyl-methyläther, 1,20 Gew.-% p-Toluylaldehyd, 0,1 Gew.-% Benzaldehyd.
• Bei 25"C wurde das Rohprodukt mit 30 g 40gew.-%iger NaHSO3-Lösung (pH = 4,0) 24 h lang gut gerührt. Das Molverhältnis nachweisbarer Aldehyde: NaHSO3 betrug 1 :2.
• Eine nach dieser Zeit entnommene Probe wies nach der G. C.-Untersuchung folgende Reinheiten auf: 95,24 Gew.-% BME, 0,13 Gew.-% p-Toluylaldehyd, 4,13 Gew.-% Methylbenzyl-methyläther.
• Bei der Destillation wie in Vergleichsbeispiel A wurde ein BME-Hauptlauf mit einer Reinheit von nur 97,84 Gew.-% erhalten.
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Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzoesäuremethylester durch extraktive Vorreinigung des rohen, Aldehyde als Verunreinigung enthaltenden Esters mit wäßriger Natriumhydrogensulfit-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei 0 bis 10"C durchführt, einen pH-Wert von 3,0 bis 5,5 einhält, die Extraktion mit 1,1 bis 3,0 Mol NaHSO3 pro Mol Aldehyd im Ausgangsstoff ausführt, wobei die wäßrige Lösung 30 bis 55 Gew.-% NaHSO3 enthält, anschließend mit Wasser auf eine NaHSO3-Konzentration von 2,0 bis 5,0 Gew.-O/o verdünnt, die wäßrige Phase abtrennt und die organische Phase einer fraktionierten Destillation unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,7 bis 2,4 Mol, insbesondere 1,3 bis 2,1 Mol NaHSO3, je Mol der Aldehyde im Ausgangsstoff, anwendet.

   Bezoesäuremethylester oder Methylbenzoat (BME) kann gezielt synthetisiert werden, z. B. durch Veresterung der Benzoesäure mit Methanol, vgl. Houben-Weyl 8, Methoden der organ. Chemie, S.525.

   Da aber Benzoesäuremethylester als Nebenprodukt bei der großtechnischen Herstellung von Dimethylterephthalat nach dem Witten-Verfahren (DE-PS 10 41 945) entsteht, ist der Bedarf aus dieser Quelle zu decken, sofern eine genügende Reinigung möglich ist.

   An die Reinheit werden oft hohe Anforderungen gestellt, da ein Teil als Natriumsalz der Benzoesäure für die Konservierung von Lebensmitteln verwendet oder in Riechstoffen eingesetzt wird (oil of Niobe, peau d'Espagne). Weitere Verwendung erfolgt in der Färberei und Lackindustrie, als Desinfektionsmittel, in Heizungskalorimetern, für chemische Reaktionen, wie z. B.

   Umesterungen und Nitrierungen.

   Der nach dem Witten-Verfahren entstehende BME hat jedoch nur eine Reinheit von 90 bis 95% und enthält noch Methanol, Xylol, Benz- und Toluylaldehyd, p-Methylbenzylmethyläther, p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure neben einer Anzahl weiterer, nicht identifizierter Verbindungen.

   Versuche, dieses rohe BME auf einfachen Wegen, z. B. durch Destillation zu reinigen, führen jedoch nicht zu den gewünschten hochreinen Produkten.

   So wird nach der DE-OS 1927 554 durch oxydative Behandlung des Rohproduktes BME mit einer Reinheit bis zu 99% erhalten.

   Nach der DE-OS 20 07 783 wird eine Vorreinigung durch Erhitzen des Rohesters auf 150 bis 250"C mit 0,1 bis 10 Gew.-0/o saurer Bleicherden vorgeschlagen.

   Die DE-OS 26 53 518 sieht eine zusätzliche Behandlung mit Magnesium-Methylat und Titansäureestern vor, um Reinheiten von etwa 98% zu erhalten.

   Diese Verfahren sind arbeitsaufwendig und kostspielig, ergeben aber nicht die geforderten BME-Reinheiten von mindestens 99,5%.

   Es bestand daher die Aufgabe Benzoesäuremethylester von den im Witten-DMT-Verfahren entstehenden Verunreinigungen auf einfachem Weg möglichst vollständig zu reinigen.

   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzoesäuremethylester durch extraktive Vorreinigung des rohen, Aldehyde als Verunreinigung enthaltenden Esters mit wäßriger Natriumhydrogensulfit-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei 0 bis 10"C durchführt, einen pH-Wert von 3,0 bis 5,5 einhält, die Extraktion mit 1,1 bis 3,0 Mol NaHSO3 pro Mol Aldehyd im Ausgangsstoff ausführt, wobei die wäßrige Lösung 30 bis 55 Gew.-% NaHSO3 enthält, anschließend mit Wasser auf eine NaHSO3-Konzentration von 2,0 bis 5,0 Gew.-% verdünnt, die wäßrige Phase abtrennt und die organische Phase einer fraktionierten Destillation unterwirft Allein durch Art und Folge dieser Einzelschritte wird die hochreine Qualität von 99,5% bzw. besser erreicht.

   Die Bildung von Na-Salzen der a-Oxy-a-sulfonsäuren aus Aldehyden und NaHSO3 ist Lehrbuchwissen (z. B.

   Houben-Weyl VII/1, Methoden der organ. Chemie, S.482). Dabei werden je nach verwendetem Aldehyd oder Keton sehr unterschiedliche Bildungsgeschwindigkeiten gemessen.

   Es hat sich nun gezeigt, daß die Extraktion nicht bei höheren Temperaturen zur Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit, sondern bei tiefen Temperaturen von 0 bis 10"C durchgeführt werden muß, um einen optimalen Reinigungseffekt zu erzielen.

   Die Mengen an NaHSO3 sind so zu bemessen, daß je Mol der als Verunreinigung anwesenden durch gaschromatographische Analyse erfaßbaren Aldehyde 1,1 bis 3,0 Mol NaHSO3, vorzugsweise 1,7 bis 2,4, mehr bevorzugt 1,3 bis 2,1 Mol NaHSO3, bei der Extraktion anwendet, wobei die wäßrige Lösung 30 bis 55 Gew.-% NaH-S03 enthält.

   Die Konzentration von NaHSO3 in der wäßrigen Lösung ist von wesentlichem Einfluß.

   Um bei der Reinigung durch Extraktion den gewünschten niedrigen Gehalt an Verunreinigungen in vertretbar kurzer Zeit zu erreichen sind konzentrierte NaHSO3-Lösungen von 30 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 38 bis 42 Gew.-%, zu verwenden Bei der Extraktion ist eine gute Durchmischung durch Rühren erforderlich.

   Eine solche konzentrierte Lösung ist nur unvollständig und schwierig von der organischen Phase zu trennen.

   Daher wird nach beendeter Extraktion so viel Wasser zugesetzt, daß die NaHSO3-Lösung nur noch 2,0 bis 5,0gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 3,5gew.-%ig, ist, und als obere Phase leicht von der organischen, schwereren Phase abzuschneiden ist Zur Entfernung restlicher Salze wird die organische Phase mit kaltem Wasser nachgewaschen.

   Es ist von Bedeutung, daß die NaHSO3-Lösung der Extraktion pH-Werte von 3,0 bis 5,5, vorzugsweise 4,0 bis 4,5 aufweist.

   Außerhalb dieses pH-Bereichs ist eine extraktive Reinigung nur unvollständig.

   An die Qualität der NaHSO3-Lösung werden keine hohen Anforderungen gestellt; eine technische Qualität genügt Die Extraktion im technischen Maßstab führt man entweder in einem Rührgefäß mit schnellem Rührer diskontinuierlich durch oder benutzt ein kontinuierliches Verfahren über Extraktionskolonnen.

   Die abgetrennte organische Phase enthält keine oder nur sehr geringe Anteile der im Rohrprodukt anwesenden Aldehyde.