DE3233395C1

DE3233395C1 - Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten 2-Benzothiazolsulfenamiden

Info

Publication number: DE3233395C1
Application number: DE19823233395
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Finzenhagen; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5070 Bergisch-Gladbach Königshofen; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen Nierth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-09
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1984-01-05
Also published as: ES8501753A1; BE897708A; ES525507A0; JPS5967277A

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter 2-Benzothiazolsulfenamide der Formel in der R und R1 sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl und R2 Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkyl bedeaten, durch Umsetzung eines Mercaptobenzothiazolsalzes der Formel in der M% Na, Ke Na@, K@ oder Ca@@/2 bedeutet, mit Aminen der Formel und wäßriger Natriumhypochloritlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von 100 bis 120 Mol-%, bezogen auf Amin, des Mercaptobenzothiazolsalzes einsetzt und das Amin in Wasser oder einem Wasser/Alkoholgemisch vorlegt, gegebenenfalls durch Zugabe eines Teils der benötigten Säuremenge den pH-Wert auf 9 bis 12 senkt und anschließend gleichzeitig die wäßrige Mercaptobenzothiazolsalzlösung und die wäßrige Natriumhypochloritlösung dem Amin zufügt und den pH-Wert mittels Zugabe von Säure auf 9 bis 12 hält.
R und R1 sind beispielsweise iso-Propyl, sec.-Butyl, sec.-Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.
R2 bedeutet bevorzugt Wasserstoff.
Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Dicyclohexyl-mercaptobenzothiazolsulfenamid und Diisopropylmercaptobenzothiazolsulfenamid von Vorteil.
Die Konzentration der wäßrigen Thiazollösung beträgt bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-%.
Das Molverhältnis von Natriumhypochlorit zu Amin beträgt bevorzugt 1:1 bis 3 : 1, insbesondere 1,2 :1 bis 1,8 :1.
Die Reaktion wird in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen durchgeführt. Die Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann 50 bis 1000 Gew.-% bevorzugt 150 bis 500 Gew.-% bezogen auf trockenes Mercaptosalz betragen.
Als Alkohole eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol. Sie werden mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10 1, bevorzugt 1:2 bis 4 : 1 verwendet. Isopropanol ist bevorzugt.
Als Säure kann sowohl eine anorganische als auch eine organische Säure eingesetzt werden. Schwefelsäure ist bevorzugt.
Die Konzentration der zugegebenen Säure liegt bei 5 bis 100, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%.
Die zugegebene Säuremenge beträgt 0,8 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol des Mercaptothiazolsalzes. Die Säure kann entweder kontinuierlich im Verlauf der Reaktion oder teilweise am Anfang und teilweise im Verlauf der Oxidation zugesetzt werden. In diesem Fall beginnt man die Reaktion bei pH 9 bis 12, bevorzugt pH 9,8 bis 10,8 und gibt die Säurelösung unter gleichzeitiger Oxidation so zu, daß der pH im Bereich 9 bis 12, bevorzugt 9,8 bis 10,8 bleibt.
Wählt man eine gestaffelte Säurezugabe, so werden bevorzugt 0,05 bis 0,2 Mol Säure, bezogen auf 1 Mol des Mercaptothiazolsalzes, vor der Oxidation und der Rest der Säure im Verlauf der Oxidation zugeführt.
Die Reaktion wird bei 20 bis 80" C, vorzugsweise 300 C bis 500 C durchgeführt.
Beispiel 1 In einer Rührapparatur werden vorgelegt: 240 g Isopropanol (99%ig) 350g Wasser 90,7 g Dicyclohexylamin (0,5 Mol) 11,8 g Schwefelsäure (25%ig; 0,03 Mol) Bei 400 C werden gleichzeitig 207,9 g Natriummercaptobenzothiazolat (NaMBT; 0,55 Mol) als 50%ige wäßrige Lösung mit 98 g (0,25 Mol) 25%iger Schwefelsäure und 401 g (0,7 Mol) Natriumhypochloritlösung (13%zig) innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Unmittelbar danach kann das Produkt abfiltriert werden.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt zu Beginn der Reaktion 9,8, steigt auf 10,5 und fällt am Ende wieder auf 9,8 ab.
Man wäscht einmal mit 200 ml wäßrigem Isopropanol (50%ig) und danach so lange mit jeweils 200 ml Wasser, bis das ablaufende Filtrat neutral ist.
Anschließend wird das Produkt im Vakuumschrank bei 50 bis 700 C getrocknet Ausbeute: 164 g, entsprechend 94,8%, bezogen auf Dicyclohexylamin Fp: 98 bis 101"C Reinheit: 98,5% Farbe: beige Beispiel 2 In einer Rührapparatur werden vorgelegt: 340 g Isopropanol (99%ig) 85 g Wasser 90,7 g Dicyclohexylamin (0,5 Mol) 11,8 g Schwefelsäure (25%ig; 0,03 Mol) Bei 35"C stellt sich ein pH von 9,8 ein. Unter gleichzeitigem Zudosieren von 226,8 g (0,6 Mol) NaMBT als 50%ige Lösung, 113,6 g (0,29 Mol) 25%iger Schwefelsäure und 429 g (0,75 Mol) Natriumhypochloritlösung (130/zig) innerhalb einer Reaktionszeit von 3 Stunden steigt der pH von 9,8 auf 10,6 an und fällt im letzten Drittel der Reaktion auf 10,0 ab.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 15,8, entsprechend 91,3%, bezogen auf Dicyclohexylamin Fp: 100bis102"C Reinheit: 98,2% Beispiel 3 In einer Rührapparatur werden vorgelegt: 100,0 ml Isopropanol (85%ig; d=0,822 g/cm3) 90,6 ml (0,5 Mol) Dicyclohexylamin 7,1 ml Schwefelsäure (27,5%ig, d= 1,19 g/cm0,047 Val) Innerhalb von 3 Stunden werden bei 40"C zudosiert: 158 ml NaMBT(49,2%ig, d= 1,22 g/cm0,5 Mol) 250 ml Isopropanol(85%ig) 345 ml wäßrige Natriumhypochloritlösung (16,75%ig, d= 1,21 g/cm3A0,94Mol) 79 ml Schwefelsäure (27,5%ig; 0,575 Val) Der pH-Wert stellt sich während der Reaktion auf 10,5 ein.
Die Suspension wird 1 Stunde nachgerührt, anschließend bei 35"C mit 350 ml H20 versetzt und abermals 1 Stunde nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit je'150 ml wäßrigem Isopropanol (85%ig), danach viermal mit je 2000 ml Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 87,2% Reinheit: 96,6% Amingehalt: 0,14% Schmelzpunkt: 97 bis 100"C

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter 2-Benzothiazolsulfenamide der Formel worin R und R1 sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl und R2 Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkyl bedeuten durch Umsetzung eines Mercaptobenzothiazolsalzes der Formel in der M@, Na% K@ oder Ca@@/2 bedeutet, mit Aminen der Formel und wäßriger Natriumhypochloritlösung, d a -durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von 100 bis 120 Mol-O/o, bezogen auf Amin, des Mercaptobenzothiazolsalzes, einsetzt und das Amin in Wasser oder einem Wasser/Alkoholgemisch vorlegt, .

gegebenenfalls durch Zugabe eines Teils der benötigten Säuremenge den pH-Wert auf 9 bis 12 senkt und anschließend gleichzeitig die wäßrige Mercaptobenzothiazolsalzlösung und die wäßrige Natriumhypochloritlösung dem Amin zufügt und den pH-Wert mittels Zugabe von Säure auf 9 bis 12 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 Wasserstoff bedeutet und daß man als Amin Dicyclohexylamin oder Diisopropylamin einsetzt. nach
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure verwendet wird.

Die Erfindung betrifft -ein Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter 2-Benzothiazolsulfenamide durch Oxidation eines Gemisches einer Mercaptobenzothiazolverbindung und einem Amin.

2-Benzothiazolsulfenamide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der DE-AS 16 95 533 beschrieben. Mercaptobenzothiazol und Amin werden in einem niedrigsiedenden Alkohol vorgelegt und durch Zutropfen des Oxidationsmittels umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf höhere Temperaturen erhitzt, die organische Phase isoliert und das Sulfenamid durch Kristallisation gewonnen. Übermäßige Mengen an Wasser sollen dabei wegen negativer Auswirkungen auf die Ausbeute und Qualität des Produktes vermieden werden.

Das Verfahren ist unökonomisch, da das Mercaptobenzothiazol üblicherweise als wäßrige Lösung seines Natriumsalzes anfällt, woraus es zunächst wasserfrei isoliert werden muß, um eingesetzt zu werden. Im Falle des N,N-Dicyclohexylbenzothiazolsulfenamids wird eine Ausbeute von etwa 80% erreicht (Bsp. 10 der DE-AS 16 95 533).

Es ist ferner aus J. Org. Chem 14, (1949), Seite 921 bis 934, insbesondere 928 und 930 bekannt, das Amin vorzulegen und Oxidationsmittel und Natriumbenzothiazolat zuzugeben. Dabei steigt der pH durch freiwerdende Natronlauge an und es wird mit einem Aminüberschuß gearbeitet.

Diese Verfahrensvariante führt nur mit Ammoniak als Aminkomponente zum Erfolg. Das Verfahren ist nach Ansicht der Autoren (S. 923 unten) durch die Unlöslichkeit bestimmter Amine nur beschränkt anwendbar.

Sterisch gehinderte Amine im Sinne der Erfindung sind in Wasser schwer löslich, so daß sie sich nach dieser vorbekannten Verfahrensweise nicht im gewünschten Sinne umsetzen lassen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein ökonomischeres Verfahren zur Herstellung sterisch gehinderter Sulfenamide bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Einhaltung gewisser Verfahrensbedingungen Sulfenamide in verbesserter Ausbeute und sehr guter Qualität erhalten kann.