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6-(3-Aminophenyl)-lr2,4-triazin-5-one
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Die Erfindung betrifft neue 6-(3-Aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Zwischenprodukte.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte in 3-Stellung am Phenylring
substituierte 6-Phenyl-1,2,4-triazin-5-one, wie beispielsweise das 6-(3-Trifluormethoxyphenyl)-3-dimethylamino-4-methyl-1,2,4-triazin-5-on,
herbizide, insbesondere auch selektiv-herbizide Eigenschaften besitzen (vergleiche
z. B. DE-OS 30 35 021).
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Die herbizide Wirkung dieser vorbekannten Triazinone gegenüber Schadpflanzen
ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen ist jedoch nicht
immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
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Es wurden neue 6-(3-Aminophenyl)-l,2,4-triazin-5-one der allgemeinen
Formel (1),
in welcher R1 für Alkyl oder Amino steht und R2 für Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino
steht, gefunden.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 6-(3-Aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I)
in welcher R1 für Alkyl oder Amino steht und R2 für Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino
steht, erhält, wenn man (a) 6- (3-Aminophenyl) -3-mercapto-1,2, 4-triazin-5-one
der
Formel (II),
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Alkylhalogeniden der Formel
(III), R3 - Hal (III) in welcher R3 für Alkyl steht und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
alkyliert oder wenn man (b) die nach Verfahren (a) erhältlichen 3-Alkylthio-6-(3-aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one
der Formel (Ia)
in welcher R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit
Aminen der Formel (IV),
in welcher R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht und 5 R für Alkyl steht, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 6-(3-Aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I) gute herbizide, insbesondere auch selektiv-herbizide
Eigenschaften besitzen. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen 6- (3-Aminophenyl)
-1,2 ,4-triazin-5-one auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von weiteren herbiziden
Wirkstoffen nutzen, indem man beispielsweise die freie Aminogruppe in 3-Stellung
des Phenylringes weiter umsetzt oder derivatisiert.
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Uberraschenderweise zeigen die neuen 6-(3-Aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one
der Formel (I) bei vergleichbar guter Herbizidwirkung gegenüber Schadpflanzen eine
erheblich verbesserte Selektivität gegenüber wichtigen Kulturpflanzen, im Vergleich
zu den aus dem Stand der
Technik vorbekannten, in 3-Stellung am
Phenylring substituierten 6-Phenyl-1,2,4-triazin-5-onen, wie beispielsweise 6- (3-Trifluormethoxyphenyl)
-3-dimethylamino-4-methyl-1,2,4-triazin-5-on, welches eine chemisch und wirkungsmäßig
naheliegende Verbindung ist.
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Die erfindungsgemäßen 6- (3-Aminophenyl) -1, 2,4-triazin-5-one sind
durch die Formel (I) allgemein definiert.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen R1 für Amino
oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht
und R2 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino
mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Amino, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl sowie n-, i-, s- oder t-Butyl steht
und R2 für Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino,
Diethylamino, Di-n-Propylamino, Di-isopropylamino, Di-n-butylamino, N-Methyl-N-ethylamino
N-Methyl-N-isopropylamino, N-Methyl-N-n-butylamino, N-Methyl-N-isobutylamino, N-Ethyl-n-isopropylamino
oder N-Ethyl-N-isobutylamino steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen die folgenden 6-(3-Aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen
Formel (I) genannt: Tabelle 1
| R1 R2 R1 R2 |
| CH3 -SC2H5 CH3 -NH-CH3 |
| C 2H5 -SCH3 CH3 -NH-C 2H5 |
| CH -SCH CH3 -N'CCHH33 |
| 2 5 25 3 cH3 |
| NH2 -SCH3 NH2 -NH-CH |
| NH2 -SC2 H NH2 NCcH33 |
| 3 |
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 6-(3-Aminophenyl) -4-methyl-3-mercapto-1
2 ,4-triazin-5-on und Methyliodid, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 6-(3-Aminophenyl) -4-methyl-3-methylthio-1
, 2, 4-triazin-5-on und Dimethylamin, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten
6-(3-Aminophenyl)-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-one sind durch die Formel (II) allgemein
definiert. In dieser Formel (II) stehen R1 und
R2 vorzugsweise
für diejenigen Reste, die bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe
der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die 6-(3-Aminophenyl)
-3-mercapto-1 2,4-triazin-5-one (II) sind noch nicht bekannt.
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Man erhält sie beispielsweise, wenn man 3-Nitro-phenylglyoxylsäure
der Formel (V)
nacheinander in einem Eintopfverfahren gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
(wie beispielsweise Wasser) zunächst mit Eisen-(II)-sulfat-heptahydrat und Ammoniumhydroxid
reduziert zur entsprechenden 3-Aminophenylglyoxylsäure und anschließend mit Thiosemicarbaziden
oder Thiocarbohydrazid der Formel (VI),
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer
Säure (wie beispielsweise Essigsäure) bei Temperaturen zwischen +200C und +1000C
umsetzt.
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Die 3-Nitrophenylglyoxylsäure der Formel (V) ist be-
kannt
(vergl. z. B. Tetrahedron Letters 1966, 767-772).
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Die Thiosemicarbazide oder Thiocarbohydrazide der Formel (VI) sind
allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin
als Ausgangsstoffe benötigten Alkyl-Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein
definiert. In dieser Formel (III) steht R3 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl,
n-, i-, s- oder t-Butyl, Hal steht vorzurgweise für Chlor, Brom oder Iod.
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Die Alkylhalogenide der Formel (III) sind ebenfalls allgemein bekannte
Verbindungen der organischen Chemie.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe
benötigten 3-Alkylthio-6-(3-aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one sind durch die Formel
(Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) steht R1 vorzugsweise für diejenigen
Reste, die bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel
(I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden. R3 steht vorzugsweise
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
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Die 3-Alkylthio-6- (3-aminophenyl) -1,2, 4-triazin-5-one der Formel
(Ia) sind noch nicht bekannt und erhältlich
mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a).
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin
als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
In dieser Formel (IV) steht R4 vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, und R5 steht vorzugsweise
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
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Die Amine der Formel (IV) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
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Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere
aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan,
Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; ferner Ether, wie Diethylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone wie
Aceton oder Butanon; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylformanilid; N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid;
Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
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Besonders bevorzugt verwendet man Alkohole, wie Methanol oder Ethanol,
gegebenenfalls in Mischung mit Wasser.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen
oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide,
wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat
oder Natriumethylat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -200C und +800C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
OOC und +500C.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro
Mol 6-(3-Aminophenyl)-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-on der Formel (II) im allgemeinen
1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Alkylhalogenid der Formel (III)
und 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung
und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ia) erfolgt nach üblichen Verfahren.
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Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(b) kommen ebenfalls alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Chlorbenzol, 1 2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Ether wie Tetrahydrofuran,
Dioxan;
Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol;
Amide wie N , N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.
Vorzugsweise wird für die Umsetzung Isopropanol verwendet.
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Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
(b) ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen etwa 20QC und etwa 1700C, vorzugsweise zwischen 600C
und 90es.
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Die Reaktion kann drucklos wie auch bei erhöhtem Druck ausgeführt
werden.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) besteht darin, daß man in Gegenwart mindestens der äquimolaren Menge
einer niederen aliphatischen Carbonsäure arbeitet. Vorzugsweise wird hierfür Essigsäure
verwendet. Dieses Verfahren gestattet es, mit relativ geringem Amin-Überschuß auszukommen.
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Bei dieser Ausführungsform kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch
Zusatz einer katalytischen Menge einer organischen Sulfonsäure erhöht werden. Vorzugsweise
verwerdet man hierfür p-Toluolsulfonsäure.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) nach dieser
bevorzugten Verfahrensvariante setzt man auf 1 Mol des 3-Alkylthio-6-(3-aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-ons
der Formel (Ia) zweckmäßigerweise 1 bis 2 Mol einer niederen aliphatischen Carbonsäure
und gegebenenfalls 0,01 bis 0,05 Mol einer organischen Sulfonsäure sowie 1 bis 2
Mol an Amin der Formel (IV) ein,
erhitzt bis zum Ende der Mercaptan-Abspaltung
und arbeitet anschließend auf. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man eindampft,
den Rückstand mit überschüssiger wäßriger Mineralsäure verrührt und ungelöste Verunreinigungen
abtrennt. Nach Zusatz einer überschüssigen Menge einer Base, z. B. Ammoniak oder
Natronlauge, wird das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie
z. B. Dichlormethan, extrahiert.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants,
Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen,
wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive
Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia,
Nicotiana, Lycopersicon,
Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea Triticum, Hordeum, Avena,
Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, dlpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur selektiven Bekämpfung mono-
kotyler und dikotyler Unkräuter
in monokotylen und dikotylen Kulturen, wie beispielsweise Getreide- oder Baumwollkulturen
einsetzen.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,
wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle sein.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
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Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
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1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion
oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide;
4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1 ,2,4-triazin-5 (4H) -on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben
und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung
in Sojabohnen, in Frage.
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Auch Mischungen mit N,N-Dimethyl-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff,
N,N-Dimethyl-N' - (3-chlor-4-methylphenyl)-harnstoff, N,N-Dimethyl-N'-(4-isopropylphenyl)-harnstoff,
4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1 2,4-triazin-5(4H)-on, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure,
2,4-Dichlorphenoxypropionsäure, (2-Methyl-4-chlorphenoxy) -essigsäure, (4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsäure,
2-L4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy) phenoxy7-propionsäure-(2-benzyloxyethylester), -(trimethylsilylmethylester)
oder -(2,2-diethoxyethylester), 2-L1-(Ethoxyamino)-butylidel-5-(2-ethylthiopropyl)-1,3-cyclohexandion;
Methyl-6,6-dimethyl-2, 4 -dioxo-3-L1- (2-propenyloxyamino) -butyliden) -cyclohexancarbonsäure;
Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat; 3 ,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril; 3-Iso-
propyl-2,
1 ,3-benzothiadiazin-4-on-2 ,2-dioxid; 2-Chlor-N-a%(4-methoxy-6-methyl-1 ,3 ,5-triazin-2-yl)
-amin7-carbonyl -benzolsulfonamid oder 4 -Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazin
sind möglich. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem gröBeren Bereich schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen-0,01 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche,
vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
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In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
darüberhinaus auch eine fungizide Wirkung und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung
von Reiskrankheiten wie Pyricularia oryzae einsetzen.
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Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Zwischenprodukte
zur Synthese weiterer Wirkstoffe verwenden, indem man beispielsweise - wie oben
angegeben - die freie Aminogruppe in 3-Stellung des Phenylringes weiter umsetzt
bzw. derivatisiert.
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Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
(Verfahren a) Zu einer Lösung von 23,4 g (0,1 Mol) 6-(3-Aminophenyl)-4-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-on
und 6 g (0,11 Mol) Natriummethylat in 300 ml Methanol tropft man unter Rühren bei
Raumtemperatur eine Lösung von 8 ml Methyliodid in 20 ml Methanol, rührt nach beendeter
Zugabe weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den ausgefallenen Niederschlag
ab, wäscht mit Methanol nach und kristallisiert aus einem Gemisch Ethanol/Dimethylformamid
(4:1) um. Man erhält 16,8 g (68 % der Theorie) an 6- (3-Aminophenyl) -4-methyl-3-methylthio-1
, 2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 168-1700C.
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Herstellung der Ausgangsverbindung:
Zu einer Lösung von 170,2 g (0,6 Mol) Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat in 440 ml Wasser
gibt man bei 900C eine Lösung von 19,5 g (0,1 Mol) 3-Nitrophenylglyoxylsäure in
100 ml Wasser und stellt anschließend mit wäßrigem
Ammoniak auf
pH 9 ein. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten gerührt, nach dem Abkühlen filtriert,
mit Eisessig auf pH 5 angesäuert und auf die Hälfte des Volumens eingeengt. Darauf
setzt man 10,4 g (0,1 Mol) N-Methylthiosemicarbazid zu und rührt für 20 Stunden
bei 1000C, kühlt ab auf Raumtemperatur, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab,
wäscht mit Wasser nach und kristallisiert aus einem Gemisch Ethanol/Dimethylformamid
(4:1) um. Man erhält 17,6 g (75 % der Theorie) an 6-(3-Aminophenyl) -4-methyl-3-mercapto-1
,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 2800C (Zers.).
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In entsprechender Weise und Gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben
erhält man die folgenden 6-(3-Aminophenyl)-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel
(I): Tabelle 2
Bsp.Nr. R1 R2 Schmelzpunkt(OC) 2 -NH2 -N(CH3)2 151 3 -NH2 -SCH3 191 4 -CH3 -NH-(CH2)2-CH3
185 5 -CH3 -N(CH3)2 155 6 -CH3 -NH-C2H5 217 7 -NH2 -NHCH3 155 8 -NH2 -NH-CH(CH3)2
164 9 -CH3 -NH-CH3 250
Anwendungsbeispiele: In den folgenden Anwendungsbeispielen
wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
6- (3-Trifluormethoxyphenyl) -3-dimethylamino-4-methyl 1,2,4 -triazin-5-on (bekannt
aus DE-OS 30 35 021) Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit
ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000
1 Wasser/ha die jeweils
gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht
werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung
im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
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Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100
% = totale Vernichtung Eine deutliche Überlegenheit in der Nutzpflanzenselektivität
gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß
folgender Herstellungsbeispiele: 2 und 9.