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3-Dimethylamino-4-methyl-6-phenyl-1t2,4-triazin-5-one,
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Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, im Phenylkern substituierte 3-Dimethylamino-4-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-one,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere
als selektive Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß 1,2,4-Triazin-5-on-Derivate,
wie beispielsweise 3-Amino-4-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on, als UnkrautbekämDfungsmittel
eingesetzt werden können (vgl. DE-OS 1 670 912 (Le A lo 914)).
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Die Wirkung dieser Verbindung ist jedoch, insbesondere in niedrigen
Aufwandmengen, nicht immer ausreichend.
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Es wurden neue 3-Dimethylamino-4-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel I
in welcher R für substituiertes Phenyl steht, aufgefunden.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die 3-Dimethylamino-4-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-one
der Formel (I) ernält, wenn man 3-Methylmercapto-4-methyi-6-phenyl-l, 2,4-triazin-5-one
der Formel II
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Dimethylamin in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels umsetzt.
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Außerdem wurde gefunden, daß die 3-Dimethylamino-4-methyl-6-phenyl-l,
2, 4-triazin-5-one der Formel (I) gute herbizide, insbesondere auch selektiv-herbizide
Eigenschaften aufweisen.
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Uberraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen dem vorbekannten
3-Amino-4-methyl-6-phenyl-l 2,4-triazin-5-on, welches ein chemisch und wirkungsmäßig
naheliegender Stoff ist, in der herbiziden Wirkung überlegen und zeigen außerdem
eine bessere Selektivität in
wichtigen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der herbiziden Mittel, insbesondere
der selektiven chemischen Unkrautbekämpfung dar.
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Die erfindungsgemäßen 3-Dimethylamino-4-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-one
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R für Phenyl,
das bevorzugt durch einen der folgenden Reste substituiert ist: geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen (wie insbesondere Fluor- und Chloratomen), Halogen oder Phenoxg.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindunqen der Formel (I), in
denen R für durch Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Isopropoxy,
Trifluormethyl, Trifiuormethoxy oder Phenoxy substituiertes Phenyl steht.
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Verwendet man beispielsweise 3-Methylmercapto-4-methyl-6-(3-methylphenyl)-l,2,4-triazin-5-on
und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden
3-Methylmercapto-4-methyl-6-phenyl-l, 2,4-triazin-5-one sind durch die Formel (II)
allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste,
die bereits bei der Beschreibung der erindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise
für diesen Substituenten genannt wurden.
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Die 3-Methylmercapto-4-methyl-6-phenyl-l, 2, 4-triazin-5-one der Formel
(II) sind bekannt (vgl. DE-OS 1 670 912), bzw, können sie in allgemein bekannter
Art und Weise erhalten werden, indem man Phenylglyoxylsäuren der Formel R-CO-CO-OH
(111) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 4-Methyl-thiosemicarbazid
der Formel CH3-NH-CS-NH-NH2 (Iv) in Gegenwart von Wasser und eines organischen Lösungsmittels,
wie beispielsweise Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C umsetzt,
und die entstehenden 5-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-one der Formel
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkylierungsmittel,
wie beispielsweise Methyljodid, in Gegenwart von Alkalialkoholaten, wie z.B. Nåtriummethylat,
wobei überschüssiger Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, bei Temperaturen
zwischen 20 und looOC umsetzt.
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Die Phenylglyoxylsäuren der Formel (In) sind bekannt und werden in
allgemein bekannter Art und Weise erhalten, indem man entsprechende Benzoylcyanide
mit konzentrierten Mineralsäuren, wie insbesondere konzentrierter Salzsäure, hvdrolysiert
.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise
organische Lösungsmittel infrage, wie insbesondere Isopropanol/Eisessig.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
40 und 1800C, vorzugsweise zwischen 60 und 1500C.
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Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung setzt man vorzugsweise
auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Dimethylamin ein. Die Isolierung
der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Weise.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel ver-
wendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen,
wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive
Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, lpomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Gynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, DaSyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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-Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen, z.B.
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Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-,
Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven
Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen neben einer sehr guten allgemeinen
herbiziden Wirkung eine gute Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen. So ist es z.B.
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auch möglich, wichtige Schadgräser, wie z.B. Echinochloa, selektiv
in wichtigen Kulturpflanzen, wie z.B.
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in Mais, zu bekämpfen.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emuls-ionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene
oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester,
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohex=Za, stark
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B, natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
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gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie
Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxySthylen-FettsAure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-Äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in. Frage: z.B. Lignin-Sulf itablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Äzo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von
Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in'Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierung oder Tankmischung
möglich ist. Auch eine
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder
der, daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver,Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Stäuben oder Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können'sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen, also
im post-emergence-Verfahren, vorgenommen.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch in Mischung mit Ölen
oder oberflächenaktiven Substanzen appliziert werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 kg/ha.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen zum Teil auch eine fungitoxische
Wirksamkeit, z.B. gegen Pilzkrankheiten des Getreides, speziell gegen Rostarten.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
68 g (1,5 Mol) Dimethylamin werden unter Eiskühlung in eine Mischung von 3 1 Isopropanol
und 80 g Eisessig eingeleitet. Diese Reaktionsiösung -wird anschließend mit 247
g (1 Mol) 3-Methylmercapto-4-methyl-6-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazln-5-on versetzt.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt anschließend 30 Stunden unter Rückfluß.
Danach wird auf 10°C abgekühlt, angeimpft und der auskristallisierende Feststoff
abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropano'l (5:.1) -erhält man
l6o g 3-Dimethylamino-4-methyl-6-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt
94-960C.
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Die Mutterlauge wird eingeengt und- der Rückstand mit Wasser verrieben.
Da's Öl wird in Essigester aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonat gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand -kristallisiert beim Verreiben
mit Ligroin. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol (5:1) erhält man
49 g 3-Dimethylamino-4-methyl-6-( 3-methylphenyl )-l, 2i 4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt
93-95°CI. Die Gesamtausbeute beträgt somit-209 g (86% der Theorie).
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Herstellung des Ausgangsproduktes a) Herstellung der 3 -Methylmercapto-Verb
indung
233 g 3-Mercapto-4-methyl-6-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazin-5-on
werden zu 54 g Natriummethylat in 1400 ml Methanol gegeben. Nach vollständigem Auflösen
tropft man 70 ml- Methyljodid in loo ml Methanol hinzu. Man läßt über Nacht bei
Raumtemperatur rühren, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht mit wenig
Methanol nach und trocknet. Man erhält 177 g 3-Methylmercapto-4-methyl-6- ( 3-methylphenyl
)-l, 2' 4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 93-95 oc'.
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Die Mutterlauge wird eingeengt, der Rückstand mit.Wasser verrieben,
abgesaugt und-getrocknet. Man erhält 42 g 3-Methylmercapto-4-methyl-6-(3-methylphenyl)-1,2J4-triazin-5-on
vom Schmelzpunkt 92-940C.
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Die Gesamtausbeute beträgt somit 219 g (88,5% der Theorie).
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b) Herstellung der 3-Mercapto-Verbindung
Zu 105 g 4-Methylthiosemicarbazid in 2 1 Wasser tropft man bei looOC Badtemperatur
164 g (1 Mol) 3-Methylphenylglyoxylsäure, in 300 ml Dimethylformamid. Man läßt 20
Stunden bei dieser Temperatur rühren, kühlt ab, saugt den entstandenen Niederschlag
ab, wäscht mit Wasser und mit.Alkohol nach und trocknet. Man erhält 191 g (82 %
der Theorie) 3-Mercapto-4-methyl-6-(3-methylphenyl)-1,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt
193-195 0C.
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c) Herstellung der 3-Methylphenyl-glyoxylsäure
145 g (1 Mol) 3-Methylbenzoylcyanid werden 16 Stunden bei 50°C
in 1 1 Salzsäure gerührt. Man läflt abkühlen und rührt in 5 1 Wasser ein. Diese
Reaktionsmischung .wird fünfmal mit Je 500 ml Methylenchlorid extrahiert, getrocknet
und eingeengt. Man erhält 145 g (88% der Theorie) 3~Methylphenylglyoxylsäure als
Öl.
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d) Herstellung von 3-Methylbenzoylcyanid
154,5 g (1 Mol) 3-Methylbenzoylchlorid und 180 g Kupfer-I-cyanid in looo ml Acetonitril
werden 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
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Danach läßt man die Reaktionslösung abkühlen, saugt ab und engt das
Filtrat ein. Der Rückstand wird in Toluol verrieben, abgesaugt und das Filtrat erneut
eingeengt.
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Der Rückstand wird destilliert. Man erhält'll9 g ('82% der Theorie)
3-Methylbenzoylcyanid vom Siedepunkt 118-1220C/26,6 mbar.
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In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen der allgemeinen Formel (1). erhalten:
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können exakter auch als 3-Dimethylamino-4-methyl-6-phenyl-1,2
2 4-triazin-5(4H)-one bezeichnet werden.
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Tabelle
| Bei- |
| spiel R (OC) oc |
| Nr. R Schmelzpunkt |
| 2 O -O 103 |
| 3 F3C |
| b 90-92 |
| 4 Cl |
| b 123-124 |
| 5 H CO |
| lol |
| 6 C1- O - 161-163 |
| 6 |
| 7 y- 119-121 |
| 8 F3C-- 133-135 |
| 9 F3CO-- 120-122 |
| lo F3CO |
| Le b 20 554 80-82 |
| T.s: 20 554 |
Verwendungsbeispiele: Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel:
5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen WirkstoffzubePeitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschJte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe ton 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen
pro Flächeneinheit ausgebracht, werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so
gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen
ausgebracht werden.
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Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in
% Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
O O/o = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 O/o = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 eine bessere
allgemeine herbizide Wirksamkeit und eine bessere Selektivität in Mais als die aus
dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A),d.h.
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3-Amino-4-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on der Formel