DE3419638A1 - Verfahren zur erzeugung von oxidischen schutzschichten auf der oberflaeche von metallen bzw. metallegierungen - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von oxidischen schutzschichten auf der oberflaeche von metallen bzw. metallegierungen

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Description

M.A.N. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG Aktiengesel1 schaft
e/ep
München, den 24. Mai 1984 10
Verfahren zur Erzeugung von oxidischen Schutzschichten auf der Oberflä'che von Metallen bzw. Metallegierungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung oxidischer Schutzschichten durch Oberflächenbehandlung von Metallen bzw. Metallegierungen bei erhöhter Temperatur in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, deren Oxidationsvermögen durch geeignete Wahl von Temperatur, Druck der
verwendeten Atmosphäre oder Partialdruck eines oder mehrerer Bestandteile dieser Atmosphäre gezielt so gewählt ist, daß die selektive Oxidation entweder nur weniger vorbestimmter, vorzugsweise nur eines der Legierungsbestando_ teile, oder die selektive Bildung eines Metalloxids einer
bestimmten Wertigkeitsstufe erfolgt. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften 31 04 112, 31 Oo 160 und 32 15 314 beschrieben und führen zu Oxidschichten, die infolge iherer Homogenität einen stark erhöhten Schutz gegen Korrosion und Permeation bieten.
Jedoch angesichts der raschen Entwicklung der Triebwerk- und Atomreaktortechnik steigen die Anforderungen an die Korrosions- und Perraeationsbeständigkeit der verwendeten
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Werkstoffe stetig, so daß nach neuen Wegen gesucht v/erden mußte, um die chemische und physikalische Oberflächenbeständigkeit der angewandten Werkstoffe noch weiter zu
steigern.
5
Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Oberfläche metallischer Werkstoffe mit oxidischen Schichten gesteigerter chemischer und physikalischer Beständigkeit zu versehen.
IO
Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von oxidischen Schutzschichten durch Oberflächenbehandlung von Metallen bzw. Metallegierungen in oxidierend wirkender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur.
Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man während des Oxidationsvorganges den das Oxidationspotential bestimmenden 02-Druck bzw.- Partialdruck der Behandlungsatmosphäre zur Regelung der Keimbi1 dungs- bzw. Wachstumsgeschwindigkeit der sich bildenden oxidischen Schicht gleitend variiert. Durch die Regelung des Potentials werden Keimbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeit im Hinblick auf die Optimierung der Eigenschaften der sich bildenden Oxidschicht gezielt beeinflußt.
Unter "Oxidationspotential" soll in dieser Beschreibung das absolute Oxidationsvermögen der Behandlungsatmosphäre verstanden werden, im Gegensatz zu deren relativem Oxidationsvermögen in Bezug auf eine bestimmte zu oxidierende Substanz. Die Maßzahl des (absoluten) Oxidationspotentials ist der Druck bzw. Partialdruck des freien Sauerstoffs im oxidierenden Medium und dieser wiederum ist abhängig von der Art des verwendeten Oxidationsmittels sowie der Zusammensetzung, dem Druck und der Temperatur der Behandlungsatmosphäre. Eine
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1 oxidierend wirkende Behandlungsatmosphäre mit einen ganz bestimmten (absoluten) Oxidationspotential , mag ein hohes relatives Oxidationsvermögen gegenüber einem sehr reaktionsfähigen Metall (z. B. Natrium) besitzen, jedoch ein nur mäßiges relatives Oxidationsvermögen gegenüber einem weniger aktiven Metall (z. B. Zink), und schließlich überhaupt kein relatives Oxidationsvermögen gegenüber einem Metall noch geringerer Affinität (z. B. Kupfer). - Es sei nochmals betont, daß hier unter "Oxidationspotential" ausschließlich das absolute Oxidati onsvermögen zu verstehen ist.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die physikalischen und chemischen Bedingungen des Oxidationsprozesses dem tatsächlichen zeitlichen Ablauf der Oxidbildung und des Oxid-Schichtwachstums ständig anzupassen. Dies erfolgt in der Praxis durch laufende Einregelung des Oxidationspotentials auf den in den einzelnen Stadien der Schichtbildung jeweils optimalen Wert, d. h. das Verfahrensprinzip besteht in einem Gleitenlassen des Oxidationspotentials.
Als oxidierend wirkende Bestandteile der Behandlungsatmosphäre sind Sauerstoff und alle sauerstoffhai ti gen Verbindungen brauchbar, welche unter den angewandten Verfahrensbedingungen gasförmig sind und Sauerstoff abspalten. So kann man Sauerstoff unter Vakuumbedingungen oder in Verdünnung mit inerten Trägergasen anwenden. Bevorzugte Oxidationsmittel sind jedoch Wasserdampf und Kohlendioxid entweder für sich allein oder auch im Gemisch miteinander, mit oder ohne Zusatz inerter Gase, über die Gleichgewichte 2HpO^i 2H2-I-O2 und 2CO2 T^ 2C02 + 02 läßt sich durch Druck- und/oder Temperaturänderung der Behandlungsatmosphäre das H?/H?O- bzw. CO/COp-Verhältnis und somit das Oxidationspotential d. h. der der Metalloberfläche angebotene O2-PaKi al druck steuern.
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Die spezielle Steuerung dieses Sauerstoffangebotes hängt im einzelnen von der jeweils zu behandelnden Legierung ab und richtet sich ferner nach der Geschwindigkeit der Oxidkeimbildung zu beginn der Oxidation sowie nach der Geschwindigkeit des nachfolgenden Oxidschichtwachstums, wobei das 0?- Angebot zur Erzielung eines dichten, isotropen Oxidgefüges und minimaler Fehlstellenkonzentration gleiten variiert wird.
Angesichts der Vielfalt oxidativ behandlungsfähiger Metalllegierungen und der Verschiedenheit der Metalloxide, deren Bildung auf den Legierungsoberflächen beabsichtigt sein mag, läßt sich ein allgemeingültiges Schema für die laufende Steuerung des Oxidationspotentials zwar nicht aufstellen, doch gehört es zum Wissen und zur praktischen Erfahrung des einschlägig orientierten Fachmannes, aufgrund der oben gegebenen Hinweise die für eine ausgewählte Legierung anzuwendenden exakten Verfahrensparameter durch Vorversuche zu ermitteln. Es seien hier jedoch noch zwei typische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders hervorgehoben :
a) Nach dem Einleiten der Oxidation mit relativ niedrigem Oxidationspotential wird dieses in einer Übergangsphase allmählich erhöht und die Oxidation schließlich bei erhöhtem Oxidationspotential fortgeführt .
b) Das Oxidationspotential ist bei Einleitung der Oxidation relativ hoch und wird von Beginn an kontinuierlich mit dem Fortschreiten der Oxidation abgesenkt.
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Die Ausführungsform a) kommt vorteilhafterweise dann zur Anwendung, wenn aufgrund der Legierungszusamniensetzung zur Einleitung der selektiven Oxidation eines oder mehrerer Legierungsbestandtei1e(s), beispielsweise Chrom oder AIuminium, ein niedriger, nicht wesentlich über dem Zersetzungsdruck des Oxides liegender Sauerstoffpartialdruck erforderlich ist, da andernfalls unerwünschte weitere Oxidphasen gebildet werden wurden.
Die Ausführungsform b) wird bevorzugt dann angewendet, wenn dasjenige Element, durch dessen Oxidation die Schutzschicht gebildet werden soll, in der Legierung in solcher Konzentration vorhanden ist, daß bei dem angewandten Oxidationsmittel (vorzugsweise Wasserdampf und/oder Kohlendioxid) die Selektivität der Oxidation vom Op-Partialdruck unabhängig ist. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn das Basiselement der Legierung, beispielsweise das Eisen in Stählen, für die Oxidbildung herangezogen werden soll.
Für diese unterschiedlichen Ausführungsformen nach Maßgabe der zu beschichtenden Legierungstypen sind folgende Gründe maßgebiich:
Ausführungsform a):
Selektive Oxidation eines Legierungsbestandteiles
Durch das Einleiten der Oxidation mit einem dem Gleichgewichtsdruck des zu bildenden Oxides angepaßten Sauerstoffpartialdruck bei Verwendung eines H2/H20-G-emisches bzw. CO/COp-Gemi sches geeigneter Zusammensetzung wird die selektive Keimbildung des gewünschten Oxides sichergestel1t.(Seibstverständlich ist auch ein H2/H20/C0/C02-Gemisch an-
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wendbar). Diese Art der Einleitung der Oxidation erfordert auch geeignete Vorbehandlungsmaßnahmen, die eine möglichst hohe Verfügbarkeit des zu oxidierenden Elementes an der Oberfläche gewährleisten sollen. Hier sind vor allem zu nennen eine mechanische Oberflächenbearbeitung und eine Glühung in Wasserstoffatmosphäre. Dies führt zu einer erhöhten Beweglichkeit der Metallatome und zu einer Oberflächensegregation, beispielsweise von Chrom, wodurch die Keimbildung des ge-XO wünschten Oxides (hier Cr?03) unter der Bedingung eines niedrigen Oxidationspotentials weitgehend gefördert wird.
Nach erfolgter Keimbildung nimmt man eine Erhöhung des Oxidationspotentials vor, damit eine ausreichende Wachstumsgeschwindigkeit erzielt wird. Darüber hinaus ist festgestellt worden, daß sich bei einem gleichgewischtsnahen Oxidationspotential, d. h. einer H^/H^O-Mischung mit hohem FL-Oberschuß bzw. einer CO/CO,, Mischung mit hohem CO-überschuß, porige Oxidschichten bilden, wenn man die gesamte Oxidation damit durchführt. Dagegen entsteht ein isotropes dichtes Oxidgefüge, wenn man das Oxidationspotential nach einer Einleitungsphase dadurch steigert, daß man den H?- bzw. CO-Gehalt der Oxidationsatmosphäre laufend durch Inertgas, wie He oder Ar, ersetzt und die Schichtwachstumsphase mit HpO bzw. C0? in Inertgas durchführt. t3ei den auf diese Weise erzeugten Schichten hat sich außerdem ein zusätzliches "Altern" der
r,Q Schichten als vorteilhaft erwiesen. Hierzu werden die Schichten im Anschluß an die Oxidation bei abgesenkter Temperatur, aber unveränderter Atmosphäre, getempert. Dadurch werden über Rekristallisationsprozesse Wachstumsfehler beseitigt und das Schichtgefüge verdichtet.
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Die Durchführung des gesamten Prozesses wird weiter unten anhand von Aus f Ii hrungsbei spielen mit unterschiedlichen Legierungen näher erläutert.
Ausführungsform b):
Oxidation des Basiselements einer Legierung
In den Fällen, wo aufgrund der Zusammensetzung der Legierung die Bildung des gewünschten Oxides vom Oxidationspotential unabhängig ist, ist es bei Verwendung von H-O oder CO2 als Oxidationsmittel vorteilhaft, die Oxidation mit einem relativ hohen Oxidationspotential, d. h. mit einer 100«-igen H7O- oder CO^-Atmosphäre zu beginnen. Dies gilt für *■ *-
die Oxidschichterzeugung durch Oxidation des Basiselements einer Legierung, beispielsweise Eisen in Stählen, oder eines anderen Elements, wenn dieses in hoher Konzentration vorliegt und eine deutlich höhere Sauerstoffaffinität als das Basiselement aufweist (beispielsweise Chrom in einer Nickelbasisiegierung mit einem Chromgehalt von etwa 24 Masse-% und darüber). Unter dieser Voraussetzung bewirkt die Einleitung der Oxidation mit reinem Wasserdampf bzw. reinem CO9 die Bildung einer hohen <-
Anzahl an Oxidkeimen, wodurch die Voraussetzung für ein äußerst feinkörniges isotropes Gefüge geschaffen wird. Hierbei kommt es darauf an, daß während der Aufheizphase zu Beginn des Prozesses beim Erreichen derjenigen Temperatur, bei der die Oxidbildung einsetzen kann, das Oxidationsmittel bereits anwesend ist, Bei Verwendung von Wasserdampf kann dieser erst bei einer Temperatur von etwa 2000C in das Oxidationsgefäß eingelassen werden, um Kondensation
zu vermeiden. Bis dahin muß mit Inertgas gespült 85
werden.
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Wiederum ist eine mechanische Vorbehandlung förderlich, die auch hier zur Steigerung der Diffusion durch Induzierung von Rekristallisationsprozessen
im Oberfl ä'chenberei ch dient.
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Mit dem Einsetzen der Oxidation bildet sich aus dem verwendeten Oxidationsmittel (H2O und/oder CO2) über die oben genannten Gleichgewichte eine reduzierende Gasspezies (H2 und/oder CO), deren Konzentration während des Verlaufs der Oxidation stetig zunimmt, wenn der Prozeß in einem geschlossenen System durchgeführt wird. Dadurch wird das Oxidationspotential der Atmosphäre stetig gleitend vermindert. In einem offenen System kann die gleiche Wirkung durch eine kontinuierlich steigende Zumischung der reduzierenden Gasspezies erzielt werden. Diese Verminderung des Oxidationspotentials wirkt sich in zweierlei Hinsicht förderlich auf die Qualität der erzeugten Schicht aus: Die dadurch verursachte Verlangsamung des Oxidwachstums verhindert die Entstehung von Wachstumsfehlern wie offenporige Korngrenzen und überwachsung von Hohlräumen sowie kolumnares Wachstum mit zum Werkstoff durchreichenden Korngrenzen. Derartige Unzulänglichkeiten wären bei einer Fortführung der Oxidation mit dem Angangsoxidationspotential unvermeidlich.
Die Einflußgröße Strömungsgeschwindigkeit ist bei der Beschreibung dieser Vorgehensweise insofern außer Betracht gelassen, als vorausgesetzt ist, daß sie der Geometrie des jeweils zu beschichtenden Bauteiles entsprechend, im Hinblick auf eine gleichmäßige Versorgung der zu beschichtenden Fläche und der Verweilzeit des Oxidationsmittels an der We rkstückoberfläche optimiert wird. Dies ist fallweise
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χ durch Vorversuche zu bewerkstelligen und bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.
Das bei den Ausführungsformen a) und b) erzielte dichte, öfeinkörnig isotrope Oxidgeflige zeigt eine deutliche Steigerung der Schutzwirkung gegen das Eindrigen schädlicher Fremdelemente wie Schwefel, Kohlenstoff,Haiogen und Wasserstoff, sowie eine Steigerung der Reißfestigkeit bei thermozyklischer Belastung gegenüber einem grobkörnigeren und ^häufig kolumnaren Gefüge, wie es mit bisherigen Oxidationsmethoden unter Anwendung einer Behandlungsatmosphäre mit konstant eingestelltem Oxidationspotential erhalten wird.
Die Merkmale des Verfahren zur Herstellung schützender Oxidj^gschichten durch gezielte Oxidation mit gleitendem Oxidationspotential werden durch folgenden Ausführungsbeispiele erläutert und belegt:
Beispiel 1 (Ausführungsform a):
Auf Gegenständen aus Nickelbasisiegierungen mit 15 bis 22 Masse-Α Cr wurden Schutzschichten aus Cr?^ in folgender Vorgehensweise erzeugt:
25Die Oberfläche wurde mechanisch durch Schleifen, Honen oder
Kugelstrahlen vorbehandelt und anschließend gereinigt. Da- :h wurden die Gegenstände bei 1000° bei etwa Atmosphärendruck geglüht.
nach wurden die Gegenstände bei 10000C 4 Stunden in trockenem
Durch allmähliches Zumischen von Wasserdampf, über einen Zeitraum von 1 h ansteigend bis zu einem Partialdruck von 2 kPa (20 mbar), wurde die selektive Oxidation von Cr zu Cr-O.. eingeleitet. Danach wurde der Wasserstoff über einen Zeitraum von einer weiteren Stunde durch Inertgas (Argon
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1 oder Helium) kontinuierlich ersetzt. Mit der Ar/H?0-Atmosphäre wurde die Oxidation 4 h fortgesetzt. Dieser Prozeß hat zu einer homogenen geschlossenen Schicht aus Cr7O3 von ca. 2 um Dicke geführt mit einem dichten feinkörnig-isotropen Gefüge.
Bei Versuchen, in denen mit obiger Vorgehensweise beschichtete Proben in aufkohlender Prozeß-Atmosphäre bei 9000C eingesetzt wurden, konnte die vollständige Verhinderung des Eindringens von Kohlenstoff in den Werkstoff und damit der schädlichen Aufkohlung nachgewiesen werden.
Beispiel 2 (Ausführungsform a):
Ein Gegenstand aus einer Eisenbasislegierung mit 32% Ni, 21% Cr, etwa 0,1% C und jeweils ca. 0,5% Mn, Si, Al und Ti (Werkstoff-Nr. 1.4876) wurde nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 1 folgendem Oxidationsprozeß unterzogen:
uer Gegenstand wurde bei Atmosphärendruck in einem Gasgemisch aus Wasserstoff mit 2 kPa (20 mbar) H2O auf 95O0C aufgeheizt. Nach 1 h wurde kontinuierlich ein Teil H7 durch Ar ersetzt bis zu einer Zusammensetzung mit 2 kPa (20 mbar) H?0, 20 kPa (200 mbar) H7 und Rest Ar. In dieser Atmosphäre
wurde 5 h unter Bildung einer Cr?03-Schicht oxidiert. Danach wurde die Temperatur auf 80O0C abgesenkt und parallel dazu der restliche H7 gänzlich durch Ar ersetzt. In der resultierenden Ar/H-O-Atmosphäre wurde der Gegenstand mit der Cr-O-.-Schicht weitere 12 h gehalten, durch diese Behandlungsweise ist auf dem Gegenstand eine 2 bis 3 pn dicke, gleichmäßige Cr-O^-Schient mit dichtem Gefüge erzeugt worden, die dem Gegenstand eine deutlich verbesserte Resistenz gegen Korrosion in einer S07-halti gen Atmosphäre verliehen hat im Vergleich zu einem ohne Voroxidation sowie ° einem nach dem Stand der Technik mit in ihrer Zusammen-
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- Ιοί Setzung konstant gehaltener Oxidationsatmosphäre voroxidierten Gegenstand.
Beispiel 3 (Ausführungs form a):
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Gegenstände aus Stählen mit Chromgehalten von 12 bis 22 Masse-% wurden nach einer mechanischen Oberflächenbearbeitung 3 h in trockenem Hp bei Temperaturen zwischen 800 und 10000C (abhängig vom Cr-Gehalt) geglüht und danach gemäß Beispiel 2 oxidiert. Die dadurch erzielten Cr^Og-Schichten entsprachen in ihrem Aufbau und in ihrer Wirkung den in Beispiel 2 beschriebenen.
Beispiel 4 (Ausführungsform a):
Ein Gegenstand aus einer Legierung mit 0,05% C, 12% Cr, 4,5« Mo, 6% Al, 2% Nb, Rest Ni wurde nach einer Oberflächenbearbeitung durch Schleifen und Polieren 2 h bei 10500C in H? geglüht. Danach wurde, bei gleichbleibender Temperatur, dem H^ über einen Zeitraum von 4 h in kontinuierlich ansteigender Konzentration H^O-Dampf bis zur völligen Substitution des H2 zugemischt. In der reinen H20-Atmosphäre wurde die Oxidation 2h fortgesetzt. Nach
Temperaturabsenkung auf 95O0C wurde der Gegenstand weitere 25
6 h in der HpO-Atmosphäre belassen. Diese Behandlungsweise führte zu einer Beschichtung des Gegenstandes mit einer 2 bis 3 pm dicken Al203-Schicht, die durch ihre Dichtheit und Haftfestigkeit einen sehr guten Schutz vor Korrosion beim nachfolgenden Einsatz des Gegenstandes in schwefel- und halogenhaltiger Heißgas atmosphäre bewirkt hat.
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Beispiel 5 (Ausführungsform b):
Ein Gegenstand aus einem Stahl mit der Zusammensetzung 13% Ni, 12% Co, 4* Mo, 1,5% Ti, Rest Fe (Werkstoff 1.6356) wurde nach einer mechanischen Vorbehandlung folgendem Oxidationsprozeß unterzogen:
Während der Aufheizphase wurde bei einer Temperatur von ca. 25O0C der inerten Ausgangsatmosphäre (Ar oder He) in kontinuierlich ansteigender Menge unter allmählicher Verdrängung des Inertgases Wasserdampf zugemischt, so daß beim Erreichen der Solltemperatur von 460-4800C die Atmosphäre zu 100% aus Wasserdampf bestand. Nach der Einleitung der Oxidation wurde das Oxidationspotential durch stetiges Ansteigenlassen der
1^ Wasserstoffkonzentration im Verlauf der Oxidationsdauer von 4 h stetig reduziert. Dabei kamen zwei unterschiedliche Durchführungsvarianten zur Anwendung: In einem Fall wurde beim Erreichen der Stol!temperatur, ζ. B. 4800C und der 100%-igen Η,,Ο-Atmosphäre das System geschlossen. Die H^-
2^ Konzentration stieg in diesem Fall nach Maßgabe der Reaktion von HpO und damit der Oxidbildung (Fe3O,) von selbst an. Im anderen Fall wurde in einem offenen (strömenden) System eine kontinuierlich steigende Menge H„ zudosiert. Die Menge hängt von der zu beschichtenden Fläche ab. Für 1 Mol Fe3O. beträgt die maximale H^-Menge zum Ende der Oxidation 4 Mole. In beiden Fällen wurde zum Ende der Oxidation mit Luft trockengespült, um H?0-Kondensation beim Abkühlen zu vermeiden. Durch diese gezielte Oxidation mit gleitendem Oxidationspotential wurden dichte feinkörnige Deckschichten aus Fe3O4 mit einer Dicke von 1 bis 2 μη gebildet, die einen sehr guten Schutz des Stahles gegen Korrosion in schwefel- und halogenhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen bis ca. 3000C bewirken.
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Beispiel 6 (Ausführungsform b):
Gegenstände aus chromhaltigen Stählen mit Chromgehalten unter 12% wurden nach einer Vorbehandlung einer Oxidation wie unter Beispiel 5 unterzogen, wobei die Oxidationstemperatur mit steigendem Chromgehalt höher gewählt wurde (ca. 2% Cr 5000C, ca. 5% Cr 6000C, ca. 7% 68O0C). Hierbei bildeten sich Schichten aus Chrom-Eisen-Spinell (Fe,Cr)3O*. Die Eigenschaften der erzielten Schichten entsprachen denen aus Beispiel 5 bei Einsatztemperaturen etwa 5O0C unter den Beschichtungstemperaturen.
Beispiel 7 (Ausführungsform b):
Gegenstände aus eisenfreien, hochwarmfesten Legierungen und Super!egierungen mit 24% Chrom und darüber wurden nach einer mechanischen Vorbehandlung einem Oxidationsprozeß mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Ablauf unterzogen, wobei die n Oxidationstemperatur bis zu 10500C und die Oxidationsdauer
8 h betrugen. Im Anschluß an diese Oxidation wurde noch 6 h bei 900 C in konstant gehaltener Atmosphäre getempert. Dadurch wurden 2 bis 3 jum dicke Cr^Oo-ScIn chten mit äußerst gleichmäßig dichtem Gefüge erzielt. Diese Schichten haben selbst bei hohen Temperaturen sich als dauerhafter Korrosions·
schutz in unterschiedlichen Atmosphären mit C-, S- und Halogengehalten erwiesen.
Beispiel 3 (Ausführungsform b):
Ein Gegenstand aus einem hitzebeständigen Stahl nit etwa 0,15% C, 25% Cr, 2Oi Ni1 Il Si, Il Mn (X 15 CrNiSi 25 20) wurde nach einer mechanischen Oberflächenbearbeitung und einer Glühung in H? folgender Oxidationsbehandlung unterzogen:
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Der Gegenstand wurde in inerter Atmosphäre (Argon oder Helium) auf 1000 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Inertgas rasch durch CO2 ersetzt und dadurch die Oxidation eingeleitet. Die Oxidation wurde 6 h durchgeführt. In deren Verlauf hat sich bei Durchführung in einem geschlossenen System durch die nach Maßgabe des Oxidationsfortschrittes steigende CO-Konzentration das Oxidationspotential stetig reduziert. Bei Anwendung eines offenen (Durchstrcm-) Systems wurde der C02-Atmpsphäre eine kontinuierlich ansteigende Menge CO zugesetzt. Wie bei Beispiel 5 hing die Menge von der zu beschichtenden Fläche ab. Das wesentliche Oxidationsprodukt ist Cr2O3. Für 1 Mol Cr2O3 beträgt am Ende der Oxidation die maximale CO-Menge 3 Mole.
Die Oxidation hat zu einer feinköring dichten Cr2O3-SChIcht von ca. 2 pm Dicke mit einem Mn-Gehalt von einigen Prozent und einer dünnen Auflage von Mn Cr2O, geführt. Eine wichtige Rolle hinsichtlich einer hohen Haftfestigkeit spielt das unterhalb der Cr2O3-SChIcht gebildete SiOp. Die haftverbessernde Wirkung des SiO2 rührt daher, daß es durch das angewendete Verfahren mit der spontanen Keimbildung von Cr2O3 über den Mechanismus der inneren Oxidation in Form eines verästelten Wurzelwerkes in die Korngrenzen des Werkstoffes hineinwächst. Andernfalls würde ein dünner SiO2-Film an der Grenzfläche zwischen Metall und Oxid entstehen, der erfahrungsgemäß zum Abplatzen der darüber!iegenden Deckschicht führt.
Beispiel 9 (Ausführungsform a):
30
Ein Gegenstand aus dem hitzebeständigen Stahl X 10 CrSi 13 mit einem auf 5 Masse* erhöhten Si-Gehalt wurde nach einer mechanischen Vorbehandlung folgendem Oxidationsprozeß unterzogen:
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Der Gegenstand wurde in Wasserstoffatmosphäre auf die Oxidationstemperatur von 95O0C erhitzt. Danach wurde der H0-Atmosphäre über einen Zeitraum von 1 h hinweg eine kontinuierlich steigende Menge CO2 zugesetzt bis zu einer Konzentrat ion von 10 VoI %. Im Verlauf einer weiteren Stunde wurde der H2 kontinuierlich durch Inertgas (Ar, He) ersetzt. Mit der Inertgas/C02-Atmosphäre wurde die Oxidation weitere 4 h fortgesetzt.
Durch diese Banandlungsweise entstand eine praktisch reine SiOp-Deckschicht von ca. 2,5 um Dicke mit einem sehr feinteil igen dichten Gefüge. Durch eine innige Verwachsung des SiO2 in die Korngrenzen des Werkstoffes hinein wurde eine hohe Haftfestigkeit erzielt. Durch die mit oben beschriebener Vorgehensweise hergestellte SiO2-Deckschicht wurde dem Gegenstand eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit in sulfidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur verliehen im Vergleich zu einem Gegenstand aus demselben Werkstoff aber ohne die beschriebene Oxidbeschichtung.
Beispiel 10 (Ausführungsform a):
Ein Gegenstand aus einer von-dem Werkstoff Alloy 800 abgeleiteten Legierung mit der Zusammensetzung ca. 20 Cr, 33 Ni, 4 Mn, Si <1, Ti < 1, A1<1, Rest Fe (in Masse«) wurde nach mechanischer Oberflächenbearbeitung in H^-Atmosphäre 2 h bei 95O0C geglüht. Im Anschluß daran wurde bei gleicher Temperatur die Oxidation durch Zugabe von C0o mit einer Konzentration von zunächst ca. 5 Vol% zur H^-Atmosphäre eingeleitet. Der COp-Anteil der Gasphase wurde dann über 4 h hinweg kontinuierlich gesteigert bis die Atmosphäre vollständig aus CO,, bestand. Damit wurde die Oxidation noch 2 h fortgesetzt.
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Bei dieser Gestaltung des Oxidationsprozesses und dieser Legierung wurde zunächst eine nadelfi1 zartige MnCr2O.-Schicht von 1-2 pm Dicke erzeugt. Im weiteren Oxidationsverlauf formierte sich unterhalb des MnCr?0. auf der Mn-verarmten Legierung eine äußerst dichte Cr^O^-Lage. Aufgrund des Wachstumsmechanismus ist das Cr?03 einerseits in die Korngrenzen vorgedrungen und hat so zu einer ausgezeichneten Schichthaftung geführt und andererseits in die filzartige MnCrpO.-Lage in Form feinkörniger Partikel hineingewachsen, so daß ein äußerst dichter Schichtverband von ca. 4 pm Gesamtdickte entstanden ist.
Die Steigerung des Oxidationspotentials im Verlauf des Oxidationsprozesses hat hier dazu gedient, die Bildung des Cr2O3 gegenüber dem thermodynamisch begünsigten MnCr2O4 zu fördern nachdem durch die Anfangsoxidation mit niedrigem Oxidationspotential durch MnCr2O4-Bi1 dung die Mn-Aktivität der Legierung bereits abgesenkt worden war.
Auch die mit der beschriebenen Vorgehensweise erzeugte zweilagige Schicht hat der Legierung einen ausgezeichenten Korrosionsschutz bei erhöhter Temperatur verliehen.
Beispiel 11 (Au sflih rungs form b):
25
Ein Gegenstand aus der Legierung 22 Cr; 12,5 Co; 9 Mo; 1 Al; Rest Ni (in Masse%), bekannt unter dem Handelsnamen Inconel 617, als Trägerwerkstoff und einer Plattierung aus der Legierung 16 Cr; 5 Al; 0,4 Y; Rest Fe (in Masse*) wurde folgendem Oxidationsprozess zur Schichtbildung auf dem Plattierungswerkstoff unterzogen:
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24.05.1984
Nach dem Aufheizen auf die Oxidationstemperatur von 10000C in Inertgasatmosphäre (Ar, He) wurde die Oxidation durch raschen Austausch des Inertgases durch Wasserdampf von Atmosphärendruck eingeleitet. Dabei ist intensive Keimbildung von AKO-, erfolgt. Nach 1 h wurde durch kontinuierlich steigende Zugabe von Inertgas (Ar, He) der Anteil des H^O-Dampfes in der Gasphase stetig vermindert, so daß nach weiteren 4 h ein Restpartialdruck von 10 mbar H^O erreicht war. Danach wurde der Inertgasanteil durch H^ersetzt und damit das Oxidationspotential nochmals abgesenkt. In der Hp-Atmosphäre mit 10 mbar H2 wurde die Al«Oo-Schicht weitere 4 h getempert. Dadurch konnten Wachstumsdefekte ausgeheilt und durch die fortschreitende innere Oxidation von Y die Haftfestigkeit gesteigert werden.
Die erzielte äußerst dichte, etwa 4 μπι dicke AlpOg-Schicht mit isotropem Gefüge hat zu einer deutlich verbesserten Resistenz gegen Sulfidierung, Aufkohlung und Halogenkorrosion bei hohen Temperaturen geführt im Vergleich zum unbeschichtenten Plattierungswerkstoff.
Die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens beziehen sich auf die genannten ausgewählten Legierungen, für andere Legierungen können modifizierte, von diesen Ausführungsformen abweichenden Vorgehensweisen vorteilhaft sein, welche auch eine Kombination der obigen typischen Ausführungsformen a) und b) bilden können. In jedem Falle aber muß das Prinzip des gleitenden Oxidations potentials gewahrt bleiben.
7.2246
24.05.1984

Claims (1)

  1. M.A.N. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NORNBERG Aktiengesei!schaft
    e/ep
    München, den 24. Mai 1984 IO
    Patentansprüche
    Verfahren zur Erzeugung von oxidischen Schutzschichten durch Oberflächenbehandlung von Metallen bzw. Metalllegierungen in oxidierend wirkender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 2Q während des Oxidationsvorganges den das Oxidationspotential bestimmenden Op-Druck bzw.- Partialdruck der Behandlungsatmosphäre zur Regelung der Keimbildungsbzw. Wachstumsgeschwindigkeit der sich bildenden oxidischen Schicht gleitend variiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsatmosphäre Wasserdampf bzw. eine wasserdampfhai ti ge Atmosphäre wählt.
    „0 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleitende Variieren des O^-Partial druckes der Wasserdampfatmosphäre durch Hinzugeben von Wasserstoff bzw. Entfernen von H^ aus der wasserstoffhalti gen HpO-Dampfatmosphäre vollzieht.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsatmosphäre Kolendioxid bzw. eine COp-haltige Atmosphäre v/ählt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleitende Variieren des Op-Partialdruckes der Kohlendioxidatmosphäre durch Hinzugeben von Kohlenmonoxid bzw. Entfernen von CO aus der CO-haltigen COp-Atmosphäre vollzieht.
    IO
    6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleitende Variieren des 0?- Partialdruckes der Behandlungsatmosphäre durch Hinzugeben bzw. Entfernen inerter Gase vollzieht.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Gase Edelgase wie Argon und/oder Helium verwendet.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleitende Variieren des Op-Partial druckes der Behandlungsatmosphäre durch Ändern der Behandlungstemperatur vollzieht.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Legierungen, auf deren Oberfläche das Oxid eines oder mehrerer mengenmäßig untergeordneter Legierungsbestandteile selektiv gebildet werden soll, zur Einleitung der selektiven Oxidation mit einem Oxidationspotential beginnt, welches unterhalb des Zersetzungsdruckes des bzw. der zu bildenden Oxide liegt, und man dann die Oxidation unter laufender Erhöhung des Oxidationspotentials über den Zersetzungsdruck hinaus bis zu einem vorgegebenen Endwert fortsetzt.
    7.2246
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    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu oxidierende Metalloberfläche zuvor einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung unterzieht.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemische Vorbehandlung eine Glühung in Wasserstoffatmosphäre vornimmt.
    12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Oxidschicht in der Behandlungsatmosphäre bei abgesenkter Temperatur durch Tempern altert.
    13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Legierung mit Chromgehalten von etwa 12 bis etwa 23%, Schichten aus Cr2O3 bildet.
    14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Legierung mit Aluminiumgehalten von etwa 2,5 bis etwa 8%, Schichten aus AiIpO3 bildet.
    15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf hitzebeständigem Stahl X 10 CrSi 13 mit einem auf etwa 5 Masse-% erhöhten Si-Gehalt, Schichten aus SiO2 bildet.
    16. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Legierung aus etwa 20% Cr, 33« Ni, 4% Mn, <l% Si, <1% Ti, <1% Al, (in Masse-%) Rest Fe, Schichten aus Mn Cr2 O4 und Cr2 O3 bildet.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Legierungen, auf deren Oberfläche das Oxid des Grundbestandteiles der Legierung
    7.2246
    24.05.1984
    oder eines in hoher Konzentration anv/esenden Legierungsbestandteiles mit einer höheren Sauerstof faff ini tä't als der des Grundbestandteiles gebildet werden soll, zur Einleitung der Oxidation durch Anwendung einer im wesentlichen 100%-igen H2O- und/oder COp-Atmosphäre ein hohes Oxidationspotential bereitstellt und man dann das Oxidationspotential kontinuierlich absenkt.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu oxidierende Metalloberfläche zuvor einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung unterzieht.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemische Vorbehandung eine Glühung in Wasserstoffatmosphäre vornimmt.
    20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Oxidschicht in der Behandlungsatmosphäre bei abgesenkter Temperatur tempert.
    21. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dai3 man auf einer chromfreien Eisengrundlegierung (Stahl) Eisenoxide bildet.
    22. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Stählen mit Chromgehai ten unter etwa 12,'», Schichten aus Chrom-Eisen-Spinel1 , (Fe,Cr)3O* bildet.
    3023. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Legierung mit Chromgehalten von etwa 24 .Masse-« und darüber, Schichten aus Chromoxid bildet.
    7.2246
    24.05.1984
    ~ b —
    24. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem hitzebeständigen Stahl mit etwa 0,15% C, 25% Cr, 20% Ni, 2% Si und 2% Mn (X 15 CrNiSi 25 20), Schichten aus Cr2O3, MnCr2O4 und SiO2 bildet.
    25. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Legierung aus 22% Cr, 12,5« Co, 9% Mo, 1% Al (in Masse-%), Rest Ni, als Trägerwerkstoff, eine Plattierung aus der Legierung 16% Cr, 5% Al, 0,4% Y (in Masse-%), Rest Fe aufbringt, und hierauf Schichten aus Al2O3 bildet.
    7.2246 24,05.1934
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