DE3414653A1 - Process for the selective extraction of silver from an aqueous copper (I) chloride solution containing dissolved silver - Google Patents

Abstract

According to the present invention, silver is extracted from solutions containing copper (I) chloride complexes by passing the solution through a porous cathode (12) - as shown in Fig. 1 while the cathode (12) is maintained, for example with the aid of a potentiometer (16), at a predefined potential, essentially only silver being deposited on the cathode (12). Preferably, the porous cathode (12) is maintained at a potential in the range from 100 to 150 millivolt negative with respect to the potential of the calomel electrode, described as the reference electrode (17). <IMAGE>

Description

Unsere Nr. 24 407 Ec/brOur no. 24 407 Ec / br

Exxon Research and Engineering Company Florham Park, N.J. / V.St.A.Exxon Research and Engineering Company Florham Park, N.J. / V.St.A.

Verfahren zur selektiven Gewinnung von Silber aus einer wäßrigen Kupfer(I)Chloridlösung,Process for the selective extraction of silver from an aqueous copper (I) chloride solution,

die gelöstes Silber enthält.which contains dissolved silver.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Entfernung von löslichen Silberverbindungen aus Chloridkomplexen von Kupfer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die selektive Gewinnung von Silber aus wäßrigen Lösungen, die Kupfer(I)chloridkomplexe enthalten.The present invention relates generally to the removal of soluble silver compounds from chloride complexes of Copper. In particular, the present invention relates to the selective recovery of silver from aqueous solutions, which contain copper (I) chloride complexes.

Es gibt eine Anzahl von wachsende Bedeutung aufweisenden Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer aus kupferführenden Sulfidkonzentraten, die auf der Extraktion von Kupfer als lösliche Kupferchloridkomplexe basieren. In diesem Zusammenhang sei z.B. auf D.R.There are a number of increasingly important processes for the hydrometallurgical recovery of copper from copper sulfide concentrates based on the extraction of copper as soluble copper chloride complexes based. In this context, see, for example, D.R.

Spink, "Energy Requirements for the Extractive Metallurgy of Copper", The Metallurgical Society of CIM, S. 167 bis 175 (1977) verwiesen. Wenn auch diese hydrometallurgischen Verfahren unterschiedliche Auslaugstufen verwenden, so ergeben doch die technisch vielversprechenden Verfahren im allgemeinen einen Auszug, der lösliches Kupfer vorwiegend in Form von Kupfer(I)chloridkomplexen enthält.Spink, "Energy Requirements for the Extractive Metallurgy of Copper," The Metallurgical Society of CIM, p. 167 to 175 (1977). Even if these hydrometallurgical processes use different stages of leaching, the technically promising processes generally produce an extract, the soluble copper mainly in the form of copper (I) chloride complexes.

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Da die Wertigkeit von Kupfer in diesen Auszügen +1 und nicht +2 wie in üblichen Schwefelsäure-Elektrogewinnungslösungen ist, beträgt der für die Elektrogewinnung von Kupfer aus dem Auszug erforderliche theoretische elektrische Strom die Hälfte dessen, der für die Elektrogewinnung von Kupfer aus üblichen Schwefelsäurelösungen erforderlich ist. Diese potentielle Energieeinsparung aus der Halbierung des Ablagerungsstromes stellt einen bedeutenden Vorteil dieser hydrometallurgischen Verfahren dar. Jedoch besteht ein wesentlicher Nachteil, der mit derartigen hydrometallurgischen Verfahren verbunden ist, darin, daß Silber, welches in den Konzentraten vorhanden ist, sich unter Bildung löslicher Süberkomplexe löst. Diese Silberkomplexe sind in den wäßrigen Kupfer(I)-Chloridlösungen vorhanden. Diese Löslichmachung von Silber in einer Form, deren chemische Struktur derjenigen der Kupfer(I) chloridkomplexe im wesentlichen gleich ist, macht eine getrennte Gewinnung von Silber in üblichen Aufarbeitungsverfahren äußerst schwierig. Darüberhinaus erfolgt eine Verunreinigung des Kupfers mit Silber, wenn als Technik zur Gewinnung des Kupfers aus der wäßrigen Kupfer(I) Chloridlösung die Elektrogewinnung angewendet wird.Since the valence of copper in these extracts is +1 and not +2 as in common sulfuric acid electrowinning solutions is the theoretical electrical required for electrowinning copper from the extract Electricity is half that for electrowinning copper from common sulfuric acid solutions is required. This potential energy saving from halving the deposit flow represents one significant advantage of this hydrometallurgical process. However, there is a significant disadvantage associated with such hydrometallurgical processes are associated with the fact that silver is present in the concentrates dissolves to form soluble super complexes. These silver complexes are in the aqueous copper (I) chloride solutions available. This solubilization of silver in a form whose chemical structure is that of the Copper (I) chloride complexes is essentially the same, makes a separate recovery of silver in conventional work-up processes extremely difficult. In addition, the copper is contaminated with silver if Electrowinning was used as a technique for extracting copper from the aqueous copper (I) chloride solution will.

Eine Technik, die zur Abtrennung von Metallen, wie Silber, aus der Kupfer(I)Chloridlösung vorgeschlagen wurde, erfordert die Elektrolyse der Lösung bei Temperaturen oberhalb etwa 30⁰C unter Anwendung geringer Stromdichten, z.B. von weniger als etwa 10,76 A/m² und vorzugsweise von weniger als 1,076 A/m² (vgl. z.B. US-PS 3 776 826). Die Anwendung derart geringer Stromdichten ist natürlich im Hinblick auf die äußerst geringe Geschwindigkeit der Silberablagerung und die sehr reale Möglichkeit der gleich-One technique that has been proposed for separating metals such as silver from the copper (I) chloride solution requires electrolysis of the solution at temperatures above about 30 ^° C. using low current densities, for example less than about 10.76 A / m ² and preferably less than 1.076 A / m ² (see, for example, US Pat. No. 3,776,826). The use of such low current densities is of course in view of the extremely low rate of silver deposition and the very real possibility of equal-

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zeitigen Kupferablagerung in Abwesenheit eines kontrollierten Ablagerungspotentials wie nachstehend beschrieben technisch nicht attraktiv.early copper deposition in the absence of a controlled deposition potential as described below technically not attractive.

In der US-PS 4 288 304 wird die Gewinnung von Silber aus Lösungen von Kupfer(I) chloridkomplexen durch Elektrolyse beschrieben. Die dort beschriebene Technik ist jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unbefriedigend, da nach einer Elektrolysedauer von 2 Stunden und 40 Minuten nur 35 % des Silbers aus der Lösung entfernt sind.In US Pat. No. 4,288,304, the recovery of silver from solutions of copper (I) chloride complexes is carried out Electrolysis described. However, the technology described there is unsatisfactory from an economic point of view, because after an electrolysis time of 2 hours and 40 minutes only 35% of the silver is removed from the solution are.

Um die Vorteile hydrometallurgischer Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)Chloridauszügen voll auszunutzen, ist die Fähigkeit zur selektiven Gewinnung von Silber aus den Kupfer(I) Chlorid enthaltenden Auszügen, die in derartigen Verfahren erhalten werden, besonders wichtig.In order to take full advantage of hydrometallurgical processes for the production of copper (I) chloride extracts, is the ability to selectively recover silver from the copper (I) chloride containing extracts that obtained in such processes are particularly important.

Gemäß vorliegender Erfindung wird Silber aus Lösungen, die Kupfer(I)chloridkomplexe enthalten, gewonnen, indem man die Lösung durch eine poröse Kathode leitet, während die Kathode bei einem vorbestimmten Potenial gehalten wird, bei dem im wesentlichen nur Silber auf der Kathode abgelagert wird. Vorzugsweise wird die poröse Kathode bei einem Potential im Bereich von 100 bis 150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode gehalten.According to the present invention, silver is obtained from solutions containing copper (I) chloride complexes by the solution is passed through a porous cathode while the cathode is maintained at a predetermined potential in which essentially only silver is deposited on the cathode. Preferably the porous cathode at a potential in the range of 100 to 150 millivolts negative compared to the potential of the calomel electrode held.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen erläutert.The invention is illustrated by the drawings.

Fig. 1 ist eine schematische Erläuterung einer im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Zelle.Figure 1 is a schematic illustration of a cell useful in the method of the present invention.

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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Reduktionsund Oxidationspotentiale von Kupfer(I)- und Silber(I)-chlorkomplexen, gemessen durch Spannungsabtastverfahren.Fig. 2 is a graphic representation of the reduction and oxidation potentials of copper (I) and silver (I) chlorine complexes; measured by voltage sampling method.

Fig. 1 zeigt eine elektrolytische Zelle 10 mit einer Anode 11 und einer porösen Kathode 12. Die Zelle ist mit einem Einlaß 14 und einem Auslaß 15 ausgestattet, die so angeordnet sind, daß die Kupfer(I)chlorid-/Silberchloridlösung über Einlaß 14 in die Zelle eingeführt, durch die poröse Kathode 12 geleitet und anschließend über Auslaß 15 aus der Zelle entfernt wird. Dies wird durch eine (nicht gezeigte) Pumpe erreicht.Fig. 1 shows an electrolytic cell 10 with a Anode 11 and a porous cathode 12. The cell is equipped with an inlet 14 and an outlet 15 which are arranged so that the copper (I) chloride / silver chloride solution introduced into the cell via inlet 14, passed through porous cathode 12 and then is removed from the cell via outlet 15. This is achieved by a pump (not shown).

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, ist eine Einrichtung 16 zur Anwendung eines Potentials an die Anode 11 und die poröse Kathode 12 vorgesehen. In der Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 umfaßt die Einrichtung 16 eine Bezugselektrode 17, die sicherstellt, daß das an die Kathode angelegte Potential bei einem vorbestimmten Potential gehalten wird. Die Einrichtung 16 ist beispielsweise ein Potentiostat.As shown in Fig. 1, a means 16 for applying a potential to the anode 11 and the porous Cathode 12 is provided. In the embodiment of the invention According to Fig. 1, the device 16 comprises a reference electrode 17, which ensures that the to the Cathode applied potential is maintained at a predetermined potential. The device 16 is for example a potentiostat.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann jede Durchflußelektrode als poröse Kathode 12 eingesetzt werden; besonders vorteilhaft ist jedoch, als Kathode eine Träger-Kohlenstoff -fasermatte zu verwenden. Vorzugsweise besitzt die Kathode eine hohe Durchlässigkeit und eine ausgedehnte spezifische Oberfläche, die ausreicht, um hohe Fließgeschwindigkeiten des Elektrolyten und hohe Ablagerungsströme zu ermöglichen, wodurch Silber rasch aus dem Elektrolyten entfernt wird.In the practice of the present invention, any flow-through electrode used as a porous cathode 12; however, it is particularly advantageous to use a carrier carbon as the cathode -fiber mat to be used. Preferably the cathode has a high permeability and an extensive one Specific surface area that is sufficient for high electrolyte flow rates and high deposit currents to allow, whereby silver is quickly removed from the electrolyte.

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Die Kohlenstoff-fasermatte wird gestützt durch ein elektrisch leitfähiges, starres, aber poröses Sieb, Netz oder dgl.. So kann beispielsweise ein Titan- oder Nickelsieb verwendet werden. Im allgemeinen befindet sich der Träger in elektrischem Kontakt mit der Kohlenstofffasermatte. The carbon fiber mat is supported by an electrically conductive, rigid, but porous sieve, net or the like. For example, a titanium or nickel screen can be used. In general, the Carrier in electrical contact with the carbon fiber mat.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Kupfer(I)Chloridlösung, die Silber enthält, in eine Zelle, z.B. die in Fig. 1 gezeigte, eingeführt und durch die poröse Kathode 12 geleitet, vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um den höchstmöglichen Diffusionsstrom zur Ablagerung von Silber zu erreichen. Wenn die Lösung durch die Zelle gepumpt und durch die poröse Kathode 12 geleitet wird, wird die Kathode gleichzeitig bei einem vorbestimmten Potential gehalten, bei dem im wesentlichen nur Silber auf der Kathode abgelagert wird. Tatsächlich wird es in der Praxis der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, das Potential der Kathode im Bereich von 100 bis 150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode zu halten, da unter diesen Bedingungen Silber abgelagert wird, während Kupfer nicht abgelagert wird. In diesem Zusammenhang wird auf Fig. 2 verwiesen, in der die Ablagerungspotentiale von Silber und Kupfer, gemessen durch Spannungsabtastverfahren unter Verwendung von Elektrolyten, die die entsprechenden Chloridkomplexe enthalten, gezeigt werden.In the practice of the present invention, an aqueous copper (I) chloride solution containing silver is placed in a cell, e.g., that shown in Fig. 1, inserted and passed through the porous cathode 12, preferably at a speed sufficient to achieve the highest possible speed To achieve diffusion flow for the deposition of silver. When the solution is pumped through the cell and through the porous cathode 12 is conducted, the cathode is simultaneously held at a predetermined potential at which essentially only silver is deposited on the cathode. Indeed, in the practice of the present it becomes Invention particularly preferred, the potential of the cathode in the range from 100 to 150 millivolts negative compared to the Maintain the potential of the calomel electrode, since under these conditions silver is deposited while copper is not is deposited. In this connection, reference is made to FIG. 2, in which the deposition potentials of silver and copper as measured by voltage sensing methods using electrolytes corresponding to the respective Containing chloride complexes.

Von Zeit zu Zeit wird Silber, das auf der Kathode abgelagert wurde, gewonnen. Das angewendete Gewinnungsverfahren hängt in bestimmtem Ausmaß von der Art der verwendeten Kathode ab. Wenn die Kathode z.B. ein Kohlenstofffilz ist, so kann die Gewinnung des Silbers durch Ver-From time to time silver deposited on the cathode is recovered. The extraction method used depends to a certain extent on the type of cathode used. For example, if the cathode is a carbon felt is, the extraction of the silver can be done by

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brennen des Kohlenstoffs erreicht werden. Wenn die poröse Elektrode andererseits eine starre Metallstruktur ist, so kann das Silber gewonnen werden, indem man die Kathode mit ihrem Silberüberzug in einer elektrochemischen Zelle unter Bedingungen, die ausreichend sind, um das Silber erneut auf einer Gegenelektrode abzulagern, als Anode verwendet.burning of carbon can be achieved. On the other hand, when the porous electrode is a rigid metal structure the silver can be obtained by placing the cathode with its silver coating in an electrochemical process Cell under conditions sufficient to redeposit the silver on a counter electrode than Anode used.

Kupfer kann aus der silberfreien Lösung durch Elektrogewinnungsverfahren gewonnen werden.Copper can be extracted from the silver-free solution by electrowinning be won.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren weiter.The following example illustrates the invention Proceeding.

Beispielexample

Unter Verwendung eines runden Stückes aus Kohlenstofffasermatte, die von der Union Carbide Corporation, New York, N. Y. unter dem Warennamen Thornel VMA vertrieben wird, wurde eine poröse Kathode hergestellt. Die Kathode hatte eine Fläche von 12 cm². An der Kohlenstofffasermatte wurde mit Hilfe eines mit leitfähigem Kohlenstoff gefüllten Epoxyzements ein Stromsammlersieb aus Titan befestigt. Die so zusammengesetzte Kathode wurde in einer Zelle aus Plexiglas derart befestigt, daß der Elektrolyt durch die Kathode gepumpt werden konnte. Die Zelle war darüberhinaus mit einer Gegenelektrode und einer Kapillare (Luggin capillary) ausgestattet, um zu ermöglichen, daß das Potential der porösen Kathode auf ein vorbestimmtes Potential eingestellt und dabei gehalten werden konnte.A porous cathode was made using a round piece of carbon fiber mat sold by Union Carbide Corporation of New York, NY under the tradename Thornel VMA. The cathode had an area of 12 cm ² . A current collector screen made of titanium was attached to the carbon fiber mat with the aid of an epoxy cement filled with conductive carbon. The cathode assembled in this way was fixed in a cell made of Plexiglas in such a way that the electrolyte could be pumped through the cathode. The cell was furthermore equipped with a counter electrode and a capillary (Luggin capillary) in order to enable the potential of the porous cathode to be set and maintained at a predetermined potential.

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Der in dem Versuch eingesetzte Elektrolyt bestand aus 2 M NaCl, 0,5 M ^HC1 und 0,35 M CuCl mit einem Zusatz von 2,5 g/l an AgCl. Der Elektrolyt wurde bei Raumtemperatur durch die poröse Kathode gepumpt, wobei das Potential der Elektrode zwischen -100 und -150 mV gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode gehalten wurde. Während der Versuchsdauer von 6 Stunden wurde ein Nettokathodenstram von etwa 50 mA gemessen, entsprechend einer Ausbeute von 1,21 g Silber. Am Ende des Versuches wurde die poröse Elektrode aus der Zelle entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet. Auf den Kohlenstofffasern war eine metallische Ablagerung zu sehen, die sich mit Hilfe der RöntgenStrahlenanalyse als Silber erwies.The electrolyte used in the experiment consisted of 2 M NaCl, 0.5 M ^HCl and 0.35 M CuCl with an addition of 2.5 g / l of AgCl. The electrolyte was pumped through the porous cathode at room temperature, the potential of the electrode being kept between -100 and -150 mV compared to the potential of the calomel electrode. During the test period of 6 hours, a net cathode current of about 50 mA was measured, corresponding to a yield of 1.21 g of silver. At the end of the experiment, the porous electrode was removed from the cell, rinsed with water and dried. A metallic deposit could be seen on the carbon fibers, which with the help of X-ray analysis turned out to be silver.

Wie den vorstehenden Versuchsergebnissen zu entnehmen ist, wird unter Anwendung eines kontrollierten Potentials und einer porösen Durchflußelektrode aus dem Gemisch von Silber- und Kupfer(I)chloridkomplexen Silber selektiv abgetrennt und gewonnen.As can be seen from the above test results, a controlled potential is used and a porous flow-through electrode made of the mixture of silver and copper (I) chloride complexes silver selectively separated and won.

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Claims (5)

34U65334U653 Pate nt ansprüchePatent claims Verfahren zur selektiven Gewinnung von Silber aus einer wäßrigen Kupfer(I)chloridlösung, die gelöstes Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine poröse Kathode leitet, während man die Kathode bei einem vorbestimmten Potential, das ausreicht, um auf der Kathode elektrolytisch nur Silber abzulagern, hält.Process for the selective extraction of silver from an aqueous copper (I) chloride solution, the dissolved Contains silver, characterized in that the solution is passed through a porous cathode while one the cathode at a predetermined potential that is sufficient to only be electrolytic on the cathode Deposing silver lasts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Potential im Bereich von etwa 100 bis etwa2. The method according to claim 1, characterized in that the potential in the range of about 100 to about 150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode hält.
15Holds 150 millivolts negative compared to the potential of the calomel electrode.
15th 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf der Kathode abgelagerte Silber anschließend gewinnt.3. The method according to claim 1, characterized in that the deposited silver on the cathode is then wins. 4. Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, wobei eine wäßrige, Kupfer(I)Chlorid enthaltende Lösung hergestellt wird, die gelöst darin Silberwerte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in eine elektrochemische Zelle mit einer porösen Kathode einleitet und die Lösung durch die Kathode leitet, während die Kathode bei einem Potential von 100 bis 150 Millivolt negativ gegenüber dem Potential der Kalomel-Elektrode gehalten wird, wobei im wesentlichen alles Silber auf der Kathode abgelagert und eine im wesentlichen silberfreie Kupferlösung erhalten wird, und anschließend das Silber aus der Kathode und das Kupfer aus der silberfreien Kupferlösung gewinnt.4. Hydrometallurgical process for the extraction of Copper, an aqueous one containing copper (I) chloride Solution is prepared which contains dissolved therein silver values, characterized in that the Introduces the solution into an electrochemical cell with a porous cathode and the solution through the Cathode conducts, while the cathode is negative at a potential of 100 to 150 millivolts the potential of the calomel electrode is maintained with essentially all of the silver on the cathode deposited and a substantially silver-free copper solution is obtained, and then that Silver is extracted from the cathode and the copper from the silver-free copper solution. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den höchstmöglichen Diffusionsstrom zur Ablagerung von Silber zu erreichen, durch die Kathode leitet.5. The method according to claim 4, characterized in that that the solution is at a speed sufficient to generate the highest possible diffusion current Deposition of silver to reach through the cathode conducts.