FR2544751A1 - Selective silver recovery from cuprous chloride soln. - Google Patents

Abstract

Silver is selectively recovered from a cuprous chloride soln. by passing the soln. through a porous cathode held at a predetermined potential at which only silver electrodeposits at the cathode. In a hydrometallurgical copper recovery process in which an aq. cuprous chloride soln. contg. dissolved silver is produced, the soln. is treated as described in process (A), using a cathode potential of 100-150 mV w.r.t. a caloniel electrode, to deposit all the silver on the cathode and produce a silver-free copper soln. from which copper is recovered.

Description

La présente invention concerne d'une façon générale I'élimination de composés solubles d'argent de complexe de chlorure de cuivre. Spécifiquement, la présente invention concerne la récupération sélective d'argent à partir de solutions aqueuses contenant des complexes de chlorure cuivreux. The present invention relates generally to the removal of soluble silver compounds from the copper chloride complex. Specifically, the present invention relates to the selective recovery of silver from aqueous solutions containing cuprous chloride complexes.

Il est apparu un certain nombre de procédés de récupération hydrométallurgiques du cuivre à partir de concentrés sulfurés contenant du cuivre, qui sont basés sur l'extraction du cuivre sous forme de complexes solubles de chlorure de cuivre. A cet égard, voir par exemple Spink
D.R. "Energy Requirements for the Extractive Metallurgy of Copper" (Besoins d'énergie de la métallurgie extractive du cuivre), The Netallurgical Society of CIM, pages 167 à 175 (1977). Bien que ces procédés hydrométallurgiques emploient différentes étapes de lixiviation, en général les procédés prorneteurs du point de vue industriel produisent une solution de lixiviation contenant du cuivre soluble principalement sous forme de complexes de chlorure cuivreux.A number of hydrometallurgical copper recovery processes have emerged from copper-containing sulfur concentrates, which are based on the extraction of copper as soluble complexes of copper chloride. In this regard, see for example Spink
DR "Energy Requirements for the Extractive Metallurgy of Copper", The Netallurgical Society of CIM, pages 167 to 175 (1977). Although these hydrometallurgical processes employ different leaching stages, in general industrial prornetting processes produce a leaching solution containing soluble copper mainly in the form of cuprous chloride complexes.

Comme la valence du cuivre dans ces solutions de lixiviation est de +1 plutôt que de +2 comme dans les solutions sulfuriques classiques pour obtention électrolytique du cuivre, la quantité de courant électrique théorique nécessaire pour obtenir le cuivre par électrolyse à partir de la solution de lixiviation est égale à la moitié de celle qui est nécessaire pour obtenir le cuivre par électrolyse à partir des solutions sulfuriques classiques. Cette économie potentielle d'énergie par diminution de moitié du courant de dépôt est un avantage important de ces procédés hydrométallurgiques.As the valence of copper in these leaching solutions is +1 rather than +2 as in conventional sulfuric solutions for the electrolytic production of copper, the amount of theoretical electric current required to obtain copper by electrolysis from the solution leaching is equal to half that required to obtain copper by electrolysis from conventional sulfuric solutions. This potential energy saving by halving the deposition current is an important advantage of these hydrometallurgical processes.

Toutefois, un inconvénient majeur rencontré dans ces procédés hydrométallurgiques est le fait que l'argent présent dans les concentrés se dissout pour former des complexes solubles d'argent. Ceux-ci sont présents dans les solutions aqueuses de chlorure cuivreux. Cette solubilisation de l'argent sous une forme dont la chimie est pratiquement analogue à celle des complexes -de chlorure cuivreux rend la récupération séparée de l'argent extrêmement difficile quand on opère de la façon habituelle. De plus, il se produit une contamination du cuivre par 1 argent quand on emploie l'obtention électrolytique comme technique de récuperation du cuivre à partir de la solution de chlorure cuivreux.However, a major drawback encountered in these hydrometallurgical processes is the fact that the silver present in the concentrates dissolves to form soluble silver complexes. These are present in aqueous solutions of cuprous chloride. This solubilization of silver in a form whose chemistry is practically analogous to that of cuprous chloride complexes makes the separate recovery of silver extremely difficult when one operates in the usual way. In addition, contamination of copper with 1 silver occurs when electrolytic obtaining is used as a technique for recovering copper from the cuprous chloride solution.

Une technique suggérée pour séparer un métal comme l'argent de la solution de chlorure cuivreux exige l'électrolyse de la solution à des températures supérieures à environ 30"C, à de basses densités de courant, par exemple moins de 11 A/m2 environ (1,0 Ampere/ft2) et de préférence moins de 1,1 A/m2 (0,1 A/ft2). Voir par exemple le brevet
US-3 77o 826. L'emploi d'aussi basses densités de courant n'est pas intéressant du point de vue industriel, naturellement étant donné la vitesse de dépôt de l'argent extrêmement faible et la possibilité très réelle d'un co-dép8t du cuivre en l'absence de régulation du potentiel de dépôt comme ilest décrit ci-après.A suggested technique for separating a metal like silver from the cuprous chloride solution requires electrolysis of the solution at temperatures above about 30 "C, at low current densities, for example less than about 11 A / m2 (1.0 Ampere / ft2) and preferably less than 1.1 A / m2 (0.1 A / ft2). See for example the patent
US-3 77o 826. The use of such low current densities is not advantageous from the industrial point of view, naturally given the extremely low silver deposition rate and the very real possibility of a co- dep8t of copper in the absence of regulation of the deposition potential as described below.

Dans'le brevet US 4 288 304 est décrite la récupération d'argent par électrolyse à partir de solutions de complexes de chlorure cuivreux. D'un point de vue industriel toutefois, la technique décrite n'est pas satisfaisante puisque seulement 35 % de l'argent sont éliminés de la solution au bout de 2 heures et 40 minutes d'électrolyse. In US Pat. No. 4,288,304, the recovery of silver by electrolysis from solutions of cuprous chloride complexes is described. From an industrial point of view, however, the technique described is not satisfactory since only 35% of the silver is removed from the solution after 2 hours and 40 minutes of electrolysis.

Pour tirer pleinement parti des avantages des procédés hydrométallurgiques qui produisent des solutions de lixivivation contenant du chlorure du cuivre, il est important de pouvoir récupérer sélectivement l'argent à partir des solutions de- lixiviation contenant du chlorure cuivreux obtenu dans ces procédés. To take full advantage of the advantages of hydrometallurgical processes which produce leaching solutions containing copper chloride, it is important to be able to selectively recover silver from the leaching solutions containing cuprous chloride obtained in these processes.

En résumé, selon la présente invention, on récupère l'argent à partirde solutions contenant des complexes de chlorure cuivreux en faisant passer la solution à travers une cathode poreuse tout en maintenant la cathode à un potentiel prédéterminé, grâce à quoi pratiquement seul 11 argent se dépose sur la cathode. De préférence, la cathode poreuse est maintenue à un potentiel négatif de 100 à 150 millivolts par rapport au potentiel de l'électrode de calomel
On va maintenant décrire à titre de Plns parliculières de l'invention en se référant aux dessins annexés, sur lesquels
- la figure 1 est une illustration schématique d'une cellule employée dans le procédé de la présente invention.In summary, according to the present invention, silver is recovered from solutions containing cuprous chloride complexes by passing the solution through a porous cathode while maintaining the cathode at a predetermined potential, whereby practically only silver is obtained. deposits on the cathode. Preferably, the porous cathode is maintained at a negative potential of 100 to 150 millivolts relative to the potential of the calomel electrode
We will now describe, as specific points, the invention with reference to the appended drawings, in which
- Figure 1 is a schematic illustration of a cell used in the method of the present invention.

- La figure 2 est une représentation graphique des potentiels de réduction et d'oxydation des chloro complexes de cuivre (t) et d'argent (I) mesurés par des techniques de balayage de voltage. - Figure 2 is a graphical representation of the reduction and oxidation potentials of copper (t) and silver (I) chloro complexes measured by voltage scanning techniques.

Si l'on se réfère à la figure 1, celle-ci montre une cellule électrolytique 10 ayant une anode 11 et une cathode poreuse 12. La cellule est munie d'une entrée 14 et d'une sortie 15 disposées de telle façon que la solution de chlorure cuivreux/chlorure d'argent est introduite dans la cellule par l'entrée 14, traverse la cathode poreuse 12 et est ensuite retirée de la cellule par la sortie 15. Referring to FIG. 1, this shows an electrolytic cell 10 having an anode 11 and a porous cathode 12. The cell is provided with an inlet 14 and an outlet 15 arranged so that the cuprous chloride / silver chloride solution is introduced into the cell through the inlet 14, passes through the porous cathode 12 and is then withdrawn from the cell through the outlet 15.

Ceci est réalisé par des moyens de pompage (non représentés).This is achieved by pumping means (not shown).

Comme le montre la figure 1, il est prévu un moyen 16 pour appliquer un potentiel à l'anode il et à la cathode poreuse 12. Dans le mode de réalisation de l'invention de la figure 1, le moyen 16 comprend une électrode de référence 17 pour s'assurer que le potentiel appliqué à la cathode sera maintenu à une valeur prédéterminée. Le moyen 16 est, par exemple, un poteiiom8s~e.  As shown in FIG. 1, a means 16 is provided for applying a potential to the anode 11 and to the porous cathode 12. In the embodiment of the invention of FIG. 1, the means 16 comprises an electrode reference 17 to ensure that the potential applied to the cathode will be maintained at a predetermined value. The means 16 is, for example, a poteiiom8s ~ e.

Dans la pratique de la présente invention, on peut employer comme cathode poreuse 12 n'importe quelle électrode perméable à l'écoulement d'un liquide ; cependant, il est particulièrement avantageux d'employer comme cathode un tapis de fibres de carbone sur support De préférence, la cathode a une perméabilité élevée et une surface importante suffisantes pour permettre des vitesses élevées d'écoulement de l'électrolyte vt des courants de dépôt élevés, grâce à quoi l'argent est éliminé rapidement de l'électrolyte. In the practice of the present invention, as the porous cathode 12 any electrode permeable to the flow of a liquid can be used; however, it is particularly advantageous to use as a cathode a carbon fiber mat on a support. Preferably, the cathode has a high permeability and a large surface sufficient to allow high flow rates of the electrolyte and deposition currents whereby silver is quickly removed from the electrolyte.

Le tapis de fibres de carbone est supporté par un écran rigide mais poreux électriquement conducteur, du type à mailles ou analogues. Ainsi, par exemple, on peut employer une toile de titane ou de nickel En général, le support est en contact électrique avec le tapis de fibres de carbone. The carbon fiber mat is supported by a rigid but porous electrically conductive screen, of the mesh type or the like. Thus, for example, it is possible to use a titanium or nickel canvas. In general, the support is in electrical contact with the carpet of carbon fibers.

Dans la pratique de la présente invention, on introduit une solution aqueuse de chlorure cuivreux contenant de 1 argent dans une cellule telle que celle qui est représentée sur la figure 1 et on l'a fait passer à travers la cathode poreuse 12, de préférence à une vitesse suffisante pour augmenter le courant de diffusion correspondant au dépôt de l'argent. Tandis que la solution est pompée à travers la cellule et traverse la cathode poreuse 12, simultanément la cathode est maintenue à un potentiel prédéterminé, grâce à quoi pratiquement seul l'argent est déposé sur la cathode.En fait, dans la pratique de la présente invention, on préfère en particulier maintenir la cathode à un potentiel négatif de 100 à 150 millivolts par rapport au potentiel de ltélectrode de calomel, étant donné que dans ces conditions, l'argent est déposé tandis que le cuivre ne l'est pas. A ce sujet, on se reportera à la figure 2 qui montre les potentiels de dépôt de l'argent et du cuivre mesurés par des techniques de balayage de voltage sur des électrolytes contenant des complexes de chlorure correspondants. In the practice of the present invention, an aqueous solution of cuprous chloride containing 1 silver is introduced into a cell such as that shown in FIG. 1 and it is passed through the porous cathode 12, preferably at a sufficient speed to increase the diffusion current corresponding to the deposit of the money. As the solution is pumped through the cell and through the porous cathode 12, simultaneously the cathode is maintained at a predetermined potential, whereby practically only silver is deposited on the cathode. In fact, in the practice of the present In particular, it is preferred to maintain the cathode at a negative potential of 100 to 150 millivolts relative to the potential of the calomel electrode, since under these conditions the silver is deposited while the copper is not. In this regard, reference is made to FIG. 2 which shows the deposition potentials of silver and copper measured by voltage scanning techniques on electrolytes containing corresponding chloride complexes.

De temps à autre, on récupère l'argent déposé sur la cathode. La technique de récupération utilisée dépend dans une certaine mesure du type de cathode employé. Par exemple, quand la cathode est un feutre de carbone, la récupération de l'argent peut se faire par combustion du charbon. From time to time, the silver deposited on the cathode is recovered. The recovery technique used depends to some extent on the type of cathode used. For example, when the cathode is a carbon felt, the silver can be recovered by burning coal.

Par ailleurs, si l'électrode poreuse est une structure de métal rigide, on peut récupérer l'argent en utilisant la cathode, avec son revêtement d'argent, comme anode dans une cellule électrochimique, dans des conditions suffisantes pour déposer à nouveau l'argent sur une contre-électrode.Furthermore, if the porous electrode is a rigid metal structure, the silver can be recovered using the cathode, with its silver coating, as an anode in an electrochemical cell, under conditions sufficient to deposit the silver again. silver on a counter electrode.

Le cuivre peut être récupéré à partir de la solution exempte argent par des techniques d'obtention électrolytiques. Pour illustrer plus en détail le procédé de la présente invention, on a réalisé l'exemple suivant.  Copper can be recovered from the silver-free solution by electrolytic techniques. To illustrate the process of the present invention in more detail, the following example was carried out.

EXEMPLE
On prépare une cathode poreuse en employant un morceau circulaire de feutre de fibres de carbone vendu par
Union Carbide Corporation, New-Yor, N.Y sous le nom de "Thornel VMA". La cathode a une surface de 12 cm2. Une toile de titane servant de collecteur de courant est fixée au tapis de fibres de carbone au moyen d'un ciment d'époxyde contenant encore une charge du carbone conducteur. La cathode ainsi construite est montée dans une cellule en plexiglass conçue pour permettre de pomper l'électrolyte à travers la cathode.EXAMPLE
A porous cathode is prepared using a circular piece of carbon fiber felt sold by
Union Carbide Corporation, New-Yor, NY as "Thornel VMA". The cathode has a surface of 12 cm2. A titanium cloth serving as a current collector is fixed to the carbon fiber mat by means of an epoxy cement still containing a charge of conductive carbon. The cathode thus constructed is mounted in a plexiglass cell designed to allow the electrolyte to be pumped through the cathode.

La cellule est aussi équipée d'une contre-électrode et deun capillaire de Luggin pour permettre la régulation du potentiel de la cathode poreuse à une valeur prédéterminée.The cell is also equipped with a counter-electrode and a Luggin capillary to allow regulation of the potential of the porous cathode to a predetermined value.

L'électrolyte utilisé dans l'expérience est composé de NaCl 2H, HC1 0,5 M et Cucul 0,35 M auquels on a ajouté 2,5 g/l de AgCl. On pompe l'électrolyte à travers la cathode poreuse, à la température ambiante, en maintenant le potentiel de l'électrode entre -100 et -150 mV par rapport au potentiel de l'électrode de calomel. On mesure un courant cathodique net d'environ 50 mA pendant les six heures d'expérience, ce qui équivaut à un rendement de 1,21 g d'argent. The electrolyte used in the experiment is composed of NaCl 2H, 0.5 M HCl and Cucul 0.35 M to which 2.5 g / l of AgCl were added. The electrolyte is pumped through the porous cathode, at room temperature, keeping the potential of the electrode between -100 and -150 mV relative to the potential of the calomel electrode. A net cathode current of about 50 mA is measured during the six hours of experiment, which is equivalent to a yield of 1.21 g of silver.

A la fin de l'expérience, on retire l'électrode poreuse de la cellule, on la rince à l'eau et on la sèche. Le dépôt métallique que l'on voit sur les fibres de carbone a été confirmé comme étant de l'argent par analyse aux rayons X.At the end of the experiment, the porous electrode is removed from the cell, rinsed with water and dried. The metallic deposit seen on the carbon fibers has been confirmed to be silver by X-ray analysis.

Comme on le voit d'aprés ce qui précède, on employant un potentiel contrôlé et une électrode poreuse perméable à l'écoulement de liquide, on sépare et on récupère sélectivement l'argent à partir du mélange de complexes de chlorure d'argent et de chlorure cuivreux.  As can be seen from the above, using a controlled potential and a porous electrode permeable to the flow of liquid, the silver is selectively separated and recovered from the mixture of complexes of silver chloride and copper chloride.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération sélective de l'argent à partir d'une solution aqueuse de chlorure cuivreux contenant de l'argent dissous consistant à : faire passer cette solution à travers une cathode poreuse tout en maintenant cette cathode à un potentiel prédéterminé suffisant pour déposer électrolytiquement seulement l'argent sur cette cathode. 1. A method of selective recovery of silver from an aqueous solution of cuprous chloride containing dissolved silver, consisting in: passing this solution through a porous cathode while maintaining this cathode at a predetermined potential sufficient to deposit electrolytically only silver on this cathode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce potentiel a une valeur négative d'environ 100 à environ 150 mV par rapport au potentiel de l'électrode de calomel. 2. Method according to claim 1, characterized in that this potential has a negative value of about 100 to about 150 mV relative to the potential of the calomel electrode. 3. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape de récupération de l'argent déposé sur ladite cathode. 3. Method according to claim 1, comprising a step of recovering the silver deposited on said cathode. 4. Dans les procédés hydrométallurgiques d'extraction du cuivre dans lesquels est obtenue une solution aqueuse de chlorure cuivreux contenant de l'argent dissous, l'amélioration consiste en : introduire cette solution dans une cellule électrochimique ayant une cathode poreuse, et faire passer cette solution à travers cette cathode en maintenant cette cathode à un potentiel négatif de 100 à 150 mV par rapport au potentiel de l'électrode de calomel, ce par quoi pratiquement tout l'argent est déposé sur la cathode pour fournir une solution de cuivre pratiquement exempte d'argent et ensuite à récupérer cet argent à partir de la cathode et ce cuivre à partir de la solution de cuivre exempte d'argent. 4. In hydrometallurgical copper extraction processes in which an aqueous solution of cuprous chloride containing dissolved silver is obtained, the improvement consists in: introducing this solution into an electrochemical cell having a porous cathode, and passing this solution through this cathode keeping this cathode at a negative potential of 100 to 150 mV relative to the potential of the calomel electrode, whereby virtually all of the silver is deposited on the cathode to provide a practically free copper solution silver and then recovering that silver from the cathode and that copper from the silver-free copper solution. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérísé en ce que l'on fait passer ladite solution à travers ladite cathode à une vitesse suffisante pour augmenter le courant de diffusion correspondant au dépôt de l'argent.  5. Method according to claim 4, characterized in that said solution is passed through said cathode at a speed sufficient to increase the diffusion current corresponding to the deposit of silver.