DE2708282C2 - α-Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

α-Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2708282C2
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Ri, R2 und R5, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
X ein Halogenatom darstellt,
Re einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung eines Λ-Halogenacetals eines äthylenischen Aldehyds gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hypohalogenit eines gesättigten tertiären aliphatischen Alkohols mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
(H)
worin Ri, R2 und R5 wie in Anspruch 1 definiert sind, in Anwesenheit eines gesättigten primären aliphatischen Alkohols der allgemeinen Formel RiOH umsetzt, worin Rt wie in Anspruch 1 definiert ist.
Die Erfindung betrifft neue «-Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel
2 OR6
OR,
(D
Ri, R2 und R5, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten,
ein llalogenatotn, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet,
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet sowie deren Herstellungsverfahren, gemäß Anspruch 2.
R2
x/x
(H)
R5
worin Ri, R2 und R5 wie vorstehend definiert sind, in Anwesenheit eines gesättigten primären Alkohols der allgemeinen Formel RöOH, worin R^ wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Hypohalogenide von gesättigten tertiären aliphatischen Alkoholen vorzugsweise die bromierten und chlorierten Derivate. Als Hypohalogenite von gesättigten tertiären aliphatischen Alkoholen verwendet man im allgemeinen wegen der leichten Zugänglichkeit die Hypohalogenitderivate des t-Butanols. Jedoch sind auch die Hypohalogenitderivate von höheren Alkoholen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen geeignet.
Im allgemeinen verwendet man das Hypohalogenit des gesättigten tertiären aliphatischen Alkohols in Form einer Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen niedrig-aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole oder einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann beispielsweise bei —40 bis +8O0C liegen. Vorzugsweise arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur unter 00C, beispielsweise bei etwa -20cC, um eine nenneswerte Zersetzung der Reagentien zu vermeiden.
Im allgemeinen entsprechen die jeweiligen Mengen des Hypohalogenits des gesättigten tertiären ahphatisehen Alkohols und des Aldehyds der allgemeinen Formel (II) etwa der Stöchiometrie, jedoch bringt es keinerlei Nachteile mit sich, einen Überschuß des einen oder des anderen der beiden zu verwenden. Im allgemeinen reicht es aus, die stöchiometrische Menge des Alkohols der allgemeinen Formel Ri1OYl einzusetzen; jedoch verwendet man vorzugsweise einen Überschuß dieses Reagens, das dann auch als Reaktionsmedium dient.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, arbeitet man vorzugsweise in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer als Acetalisierungskatalysator bekannten starken anorganischen Säure bzw. Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Diese Säure kann man in das Reaktionsmedium /u Beginn der Reaktion oder auch erst nach der Umsetzung des Hypohalogcniis des gesättigten tertiären aliphatischen Alkohols mit dem Aldehyd der allgemeinen Formel (II) einbringen.
Die mono- und dienischen Aldehyde der allgemeinen Formel (I) sind bekannte Verbindungen oder können durch Anwendung bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden.
Die Λ-Halogenacetale der äthylenischen Aldehyde der allgemeinen Formel (I) bilden in der organischen Synthese verwendbare Zwischenprodukte. Sie können insbesondere zur Einführung einer äthylenischen Aldehydgruppe in einen mono- oder polyenischen Rest dienen. Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nützliche Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
SO2R
R2 OR6
(UI)
R5
worin
SO,R
(IV)
einwirken lassen, worin K wie vorstehend definiert ist.
Man bewirkt die Umsetzung in einem aprotischcn polaren basischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Mittels, das eine ausreichende Wirksamkeit besitzt, um das eingesetzte Sulfon in ein Anion
Ri, R2, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, und
R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-alkylrest, dessen Alkylteil gerad- oder verzweigtkettig ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist oder einen Arylrest (wie den Phenylrest), wobei der Arylrest und der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls substituiert ist durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest, wobei der Alkylrest und die Alkylteiie der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom, bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Verbindungen, die insbesondere in der belgischen Patentschrift 7 94 872 beschrieben sind und stellen selbst Ausgangsmaterialien für die Herstellung von polyenischen Verbindungen der Reihen der Terpene, der Geraniolene und der Sesquiterpene dar. Durch die Desulfonierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) durch Behandeln mit einem anorganischen oder organischen basischen Mittel wird es möglich, eine weitere äthylenische Doppelbindung in die aliphatische Kette einzuführen, wie in der belgischen Patentschrift 7 94 872 angegeben.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), ausgehend von den Verbindungen der allgemeinen Formel (1), kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf ein Sulfon der allgemeinen Formel
umzuwandeln. Als aprotisches polares basisches Lösungsmittel sind besonders geeignet das Dimethylformamid, das Dimethylacetamid, das Dimethylsulfoxid, das N-Methylpyrrolidon und das Hexamethylphosphortriamid. Geeignete basische Mittel sind anorganische oder organische Verbindungen, beispielsweise die Alkoholate von Alkalimetallen, die Hydride oder Amide von Alkalimetallen, die organometallischen Verbindungen, wie die Organozinkverbindungen, Organolithiumverbindungen und Organomagnesiumverbindungen. Sie können allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwendet werden, das dazu bestimmt ist, die gebildete Wasserstoffsäure zu neutralisieren. Für den Fall der alleinigen Verwendung des Anionen-bildenden Mittels sollte die eingesetzte Menge ausreichen, um diese Neutralisation zu bewirken. Diese Menge hängt auch von den Modalitäten des Einsatzes und der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsprodukte im Hinblick auf dieses basische Mittel. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion mit einer geringeren Menge des Anionenbildenden Mittels zu beginnen und ein weiteres basisches Mittel zuzusetzen, demgegenüber die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht.
Man kann die Umsetzung bei Temperaturen von — 100 bis +1500C je nach der Natur der eingesetzten und der erhaltenen Verbindungen und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Argon durchführen.
Man kann eine Desacetalisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zu den entsprechenden Sulfonaldehyden der allgemeinen Formel
SO2R
R,-
worin die Symbole wie vorstehend definiert sind, durchführen; diese Aldehyde sind aus der belgischen Patentschrift 794 872 bekannt. Diese Desacetalisierung kann nach jeder an sich bekannten Weise zur Desacetalisierung analoger Verbindungen durchgeführt werden. Im allgemeinen erfolgt die Desacetalisierung durch Einwirken eines Überschusses an Wasser bei einem pH-Wert von gleich oder unter 7 und bei einer Temperatur von —40 bis +800C, vorzugsweise von -20 bis +200C. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, das Sulfonacetal der allgemeinen Formel (I) zu isolieren, um die Desacetalisierung durchzuführen. Man kann diese auch direkt an dem Rohprodukt der Reaktion zwischen dem Λ-Halogenacetal der allgemeinen Formel (I) und einem Sulfon der allgemeinen Formel (IV) durchführen.
Die Sulfone der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung insbesondere in der belgischen Patentschrift 7 94 872 beschriebei·; wird.
Besonders interessant sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, Ri und R, ein Wasserstoffatom bedeuten und R> den Methylrest darstellt.
Durch Einwirkung auf ein Sulfon der allgemeinen formel (!V) führen diese Verbindungen /u Verbindun-
gen der allgemeinen Formei (III), die Vorläufer für das Vitamin A darstellen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung einschließlich der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ohne eine Einschränkung darzustellen.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 8,40 g (0,1 Mol) 4-Methylbut-2-enal (oder Prenal) in 84 cm3 auf -200C gekühltem Methanol fügt man einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure und anschließend während 90 Minuten 45,5 cm3 einer 2,20 m t-Butylhypochloritlösung in Pentan, worauf man die Temperatur während 30 Minuten auf 00C ansteigen läßt. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung in 150 cm3 Wasser, das 12,6 g (0,1 Mol) Natriumbicarbonat enthält Die wäßrige Phase wird abgetrennt und drei mal mit insgesamt 75 cm3 Pentan extrahiert Die organischen Phasen werden vereint mit 30 cm3 Wasser und anschließend mit 30 cm3 einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet
Nach dem Konzentrieren zur Trockne unter verringertem Druck (etwa 20 mm Hg) bei einer Temperatur unter 500C erhält man einen Rückstand von 15,42 g der aus 6,74-10-2MoI 2-ChIor-l,l-dimethoxy-3-methylbut-3-en und 2,25 · 10~2 Mol 2-Chlor-l,l,3-Trimethoxy-3-methylbutan besteht, die durch NMR-Spektroskopie identifiziert wurden. Durch Destillieren erhält man 9,4 g 2-Chlor-l,l-dimethoxy-3-methylbut-3-en vom Kpo.2 = 36 bis 36,5° C.
Die Pentanlösung des t-Butylhypochlorits kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Zu 780 cm3 einer wäßrigen Lösung von Natriumhy- j5 pochlorit, die 0,6 Mol NaOCl enthält, fügt man während 7 Minuten bei 2 bis 4° C eine Mischung von 44,7 g (0,6 MoI) t-Butanol und 40 g (0,666 Mol) Essigsäure. Nach beendeter Zugabe hält man die Reaktionsmischung 8 Minuten auf 4°C und extrahiert anschließend mit 50 cm3 4« Pentan. Der organische Extrakt wird mit 50 cm3 einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit 50 cm3 Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und anschließend durch Zusatz von Pentan auf 100 cm3 ergänzt. Man erhält so 100 cm3 einer 4,42 m Pentanlösung von t-Butylhypochlorit; durch Verdünnen auf 200 cm3 erhält man eine 2,20 m Lösung.
Beispiel 2
50
Zu einer Lösung von 5,04 g (6 ■ 10~2 Mol) 3-Methylbut-2-enal (oder Penal) in 50 cm3 auf -20° C gekühltem Methanol fügt man 1,6 cm3 konzentrierte Schwefelsäure und anschließend während 90 Minuten '/7,5 cm3 einer 0,774 m t-Butylhypobromit-Lösung in Pentan und läßt die Temperatur während 30 Minuten auf 00C ansteigen. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung in 100 cm3 Wasser, das 11,16 g (0,9 · 10-2 Mol) Natriumbicarbonat enthält Man trennt die wäßrige Phase ab, extrahiert mit 3mal insgesamt 75 cm3 Pentan, vereint die organischen Phasen, wäscht sie mit 30 cm3 Wasser und anschließend mit 30 cm3 einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie über wasserfreiem Natriumcarbonat Nach dem Konzentrieren zur Trockne unter verringertem Druck (etwa 20 mm Hg) bei einer Temperatur unter 5O0C erhält man einen Rückstand von 12,92 g, der aus einer Mischung von 2-Brom-l,l-dimethoxy-3-methyIbut-3-en und 2-Broml,l,3-trimethoxy-3-methylbutan besteht, die durch NMR-Spektroskopie identifiziert wurden. Durch Destillieren trennt man 6,55 g 2-Brom-l,l-dimethoxy-3-methylbut-3-en vom Kp0^ =48,5° C ab.
Die Pentanlösung des t-Butylhypobromits kann man nach C. Walling, ]. Org. Chem„ 27,2976 (1962) herstellen.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 1,055 g (1,1 · 10"2MoI) Natrium-t-butylat in 4,95 cm3 N-Methylpyrrolidon fügt man bei — 200C unter einer Argonatmosphäre während 5 Minuten eine Lösung von 3,44 g Phenyl-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-1 -enyl)-3-methylpenta-2,4-dienyIsulfon von 94prozentiger Reinheit (1,1 · 10-2 Mol) in 5,74 cm3 N-Methylpyrrolidon. Nach 5minütigem Rühren bei — 200C fügt man während einer Stunde eine Lösung von 2,368 g (1,135MoI) 2-Brom-l,l-dimethoxy-3-methylbut-3-en in 4,5 cm3 N-Methylpyrrolidon zu. Die Reaktionsmischung wird anschließend 2'/4 Stunden bei 00C gerührt, worauf man nacheinander 12 cm3 peroxydfreien Isopropyläther und 25 cm3 Wasser während 10 Minuten zufügt. Die wäßrige Phase wird 2mal mit insgesamt 20 cm3 Isopropyläther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint und man erhält so eine Lösung von l,l-Dimethoxy-3,7-dime-
thyl-g^.e.ö-trimethylcyclohex-1 -enyl)-5-phenylsulfonyl-mona-2,6,8-trien, das man direkt in folgender Weise in den entsprechenden Aldehyd umwandelt
Die vorstehende Lösung wird IV4 Stunden bei etwa 20°C mit 0,247 cm3 einer wäßrigen 4 η-Lösung von Schwefelsäure gerührt und anschließend nacheinander mit 5 cm3 einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und 2mal mit insgesamt 5 cm3 Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach dem Filtrieren und Abkühlen bei 0°C während 15 Minuten trennt man durch Filtrieren 0,6275 g 3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-lenyl)-l-oxo-5-phenylsulfonyl-nona-2,6,8-trien ab, das man durch NMR-Spektroskopie identifiziert
Durch Konzentrieren der Mutterlaugen des vorstehenden Produkts erhält man einen Rückstand von 3,970 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 8,12 ■ 10-3MoI 3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1 -enyl)-1 -oxo-5-phenylsulfonyl-nona-2,6,8-trien und 0,53 · 10-3MoI Phenyl-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-lenyl)-3-methylpenta-2,4-dienylsulfon (Ausgangsmaterial) bestimmt. Die Ausbeute des Sulfonaldehyds beträgt 91 %, bezogen auf das verbrauchte Ausgangssulfon.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Λ-Halogenacetsl eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
R2 OR6
OR6
(D
Es ist bekannt, y-Halogenacetale von a^-äthyienischen Aldehyden durch Halogenalkylierung eines 1-Alkoxy-1,3-diens durch Einwirkung eines N-Halogensuccinimids in Anwesenheit eines Alkohols nach der Verfahrensweite von S. M. Makin und Mitarb, J. Gen. Chem. UdSSR, 32,1088 (1962) herzustellen.
Jedoch ist aus der Literatur kein Beispiel für die Herstellung eines a-Halogenacetals, ausgehend von einem äthylenischen Aldehyd bekannt
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Einwirken eines Hypohalogenits eines gesättigten tertiären aliphatischen Alkohols auf einen Aldehyd der allgemeinen Formel
worin
DE2708282A 1976-02-25 1977-02-25 α-Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2708282C2 (de)

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FR2342267A1 (fr) 1977-09-23
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