DE3403813C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren MetallsalzenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalze durch Sulfonierung von Cyclohexylamin, bei dem man das Cyclohexylamin mit einem Salz der schwefligen Säure und einem perhalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff umsetzt und das hierbei erhaltene N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat in an sich bekannter Weise in die N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalze überführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine einfache und kostensparende Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. Cyclamaten, welche stark süßende Eigenschaften haben und als Zuckerersatz Verwendung finden.
Description
Beschreibung
N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalze (Cyclamate), insbesondere Natrium- und Calciumcyclamate,
besitzen große Bedeutung als Zuckerersatz in diätischen Lebensmitteln, in für Diabetiker geeigneten
Arzneimittelzubereitungen und in Getränken.
Zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. Cyclamaten sind mehrere Verfahren bekannt Die
GB-PS 6 62 800 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclamaten durch Umsetzung von Cyclohexylamin
mit Suifaminsäure bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 160 bis 1650C. Aus der US-PS 28 04 472 ist
bekannt, Cyclohexylamin und Metallsulfamate bei ähnlich hohen Temperaturen zwischen 160 und 190°C unter
Druck umzusetzen, um das Cyclohexylamin in der flüssigen Phase zu halten. Selbst bei langen Reaktionszeiten
von über 20 Stunden werden dabei nur mäßige Ausbeuten an erwünschtem Endprodukt erhalten.
Weiterhin ist es aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 16, Seite 482 (1978), bekannt, die
Umsetzung von Cyclohexylamin mit Chlorsulfonsäure unter Kühlung durchzuführen.
Diese bekannten Verfahren besitzen viele Nachteile. Bei den beiden erstgenannten Verfahren wird als
Nebenprodukt Ammoniak gebildet, das gasförmig und sehr verunreinigt anfällt. Das in äquimolarer Menge frei
werdende Ammoniak trägt stetig Wärme aus dem System heraus und beeinträchtigt deshalb die Energiebilanz
des Verfahrens.
Außerdem setzen die bekannten Verfahren relativ schwer zugängliche, teure Chemikalien als Ausgangsstoffe
voraus und erfordern aufgrund der korrodierenden Wirkung der Ausgangsmaterialien Spezialapparaturen, wie
es bei der Verwendung von Chlorsulfonsäure der Fall ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein
Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalze zur Verfügung zu stellen,
welches die Nachteile bekannter Verfahren, insbesondere die Notwendigkeit hoher Verfahrenstemperaturen
oder Kühlung des Reaktionssystems, überwindet und in einfacher und kostensparender Weise zu N-Cyclohexylsulfaminsäure
bzw. Cyclamaten führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur
Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalzen gelöst.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Cyclohexylamin mit Salzen der schwefeligen Säure und mit
perhalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in exothermer Reaktion unter Entstehung von N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat
reagiert.
Aufgrund der Analyse der Reaktionsprodukte kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Aufgrund der Analyse der Reaktionsprodukte kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
-NH2 + MHSO3 + CnHaI2n+2
> <^~^^NHf /^V-NHSO? + MHaI + CnHHaI2n+1
> <^~^^NHf /^V-NHSO? + MHaI + CnHHaI2n+1
hierbei bedeuten:
M = Kation
Hai = Halogen
M = Kation
Hai = Halogen
1 ^J 1
1 UUU i.
Das hierbei entstehende N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat wird in an sich bekannter Weise in
die N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalze überführt.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren entsteht beim erfindungsgemäßen. Verfahren als Nebenprodukt
kein Ammoniak, das bei den bekannten Verfahren durch spezielle Vorrichtungen gesammelt und abgetrennt
werden muß. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die
Umsetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 0 und 300C durch-
geführt werden kann. Sie verläuft sogar schwach exotherm. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich
gegenüber den bekannten Verfahren weiterhin dadurch aus, daß die Umsetzung in wässrigem Milieu erfolgt
Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in alkalischem Milieu bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11, vorzugsweise
einem pH-Wert zwischen 10 und 11, durchgeführt Ein solcher pH-Bereich kann durch Verwendung von
Cyclohexylamin in einer Menge von mindestens 2, vorzugsweise 2,2 Mol, pro Mol Salz der schwefeligen Säure,
erreicht werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Salz der schwefeligen Säure wird in wäßriger Lösung
eingebracht Hierfür eignen sich übliche Metallsalze, aber auch das Ammoniumsalz der schwefeligen Säure. Aus
Kostengründen verwendet man vorzugsweise die leicht zugänglichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere
ein Natrium- oder Kaliumsalz, wie etwa die wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumbisulfit
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff
durchführen. Das hierbei bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehende Chloroform kann vom Reaktionsansatz
leicht, beispielsweise durch einfache Destillation, abgetrennt werden. Das hierbei in reiner Form
erhaltene Chloroform kann für andere Zwecke verwendet werden. Dahingegen ist das bei den bekannten
Verfahren als Nebenprodukt anfallende Ammoniak sehr unrein und kaum für eine Weiterverwendung geeignet
Das bei der Umsetzung als Zwischenprodukt erhaltene N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat wird
vorzugsweise in das Alkali- oder Erdalkalisalz der N-Cyclohexylsulfaminsäure überführt Von besonderem
wirtschaftlichen Interesse sind die Natrium- oder Calciumcyclamate.
Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens versetzt man das Cyclohexylamin
mit der wäßrigen Lösung des Salzes der schwefeligen Säure und gibt unter Rühren den perchlorierten oder
perbromierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff zu. Die Umsetzung verläuft in exothermer Reaktion. Nach
kurzer Zeit beginnt Kristallausscheidung aus der anfangs klären Lösung. Die so erhaltenen, schwer wasserlöslichen
Kristalle stellen das N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat dar. Dieses Salz kann in bekannter
Weise in die freie Säure oder das Cyclamat überführt werden. Das bei der Umsetzung zurückbleibende Cyclohexylamin
kann ohne vorhergehende Reinigung für eine erneute Sulfonierung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegenüber bekannten Verfahren wesentlich kostensparender durchgeführt
werden, da bei den bekannten Verfahren teurere Ausgangsmaterialien, wie etwa Aminosulfonsäure,
erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dahingehend wirtschaftlich, daß es kürzere Reaktionszeiten
ermöglicht und ohne zusätzliche Wärmezufuhr auskommt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
0,19 kg (1 Mol) Na2S2O5 (entsprechend 0,208 kg (2 Mol) NaHSO3) werden in 11 Eiswasser gelöst und unter
Rühren mit 0,41 kg (4,14 Mol) Cyclohexylamin versetzt ,
Nach Beendigung des Neutralisationsvorganges werden 0,32 kg (2,08 Mol) Tetrachlorkohlenstoff bei 25° C
unter Rühren in die Lösung getropft. Nach kurzer Zeit beginnt die Kristallausscheidung, die nach etwa 5
Stunden beendet ist.
Die Kristalle werden abgenutscht und mit 0,11 Eiswasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen werden 0,31 kg
N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamst abzüglich 0,01 kg Wasser, entsprechend 54% d.Th. (Schmelzpunkt
195°C), erhalten. Aus der Mutterlauge lassen sich nach Eindampfen weitere 0,14 kg Produkt abzüglich
0,004 kg Wasser gewinnen. Die Ausbeute beträgt somit insgesamt 78,4% d.Th., berechnet auf das eingesetzte
Natriumpyrosulfit.
Die insgesamt erhaltene Substanzmenge von 0,450 kg N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat (Trokkensubstanzgehalt
0,436 kg) wird in ca. 4,31 destilliertem Wasser suspendiert und die Suspension unter ständigern
Rühren bis zum Sieden erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht.
Die noch heiße Lösung wird über eine auf ca. 90°C beheizte Kationenaustauscher-Säule in H+-Form gegeben.
Die Säule wird mit ca. 0,8 1 heißem Wasser nachgewaschen.
Das vereinigte Eluat wird in einem Rotationsverdampfer bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Der
Destillationsrückstand wird auf 5° C gekühlt und abgenutscht Das Filtrat wird abermals eingeengt, auf 5° C
gekühlt und abgenutscht.
Die vereinigten Filterkuchen werden im Vakuum bei 40°C getrocknet. Es werden 0,275 kg N-Cyclohexylsulfaminsäure
(Schmelzpunkt 168,50C), entsprechend 98,0% d.Th., bezogen auf die eingesetzte Trockensubstanz,
erhalten. Die Endausbeute beträgt daher 76,8% d.Th., berechnet auf das eingesetzte Natriumpyrosulfit.
55 Beispiel 2
0,222 kg (1 Mol) Kaliumdisulfit, entsprechend 0,24 kg (2 Mol) KHSO3, werden in 1 1 Eiswasser gelöst. Die
Lösung wird unter Rühren mit 0,21 kg Cyclohexylamin versetzt. Nach Beendigung des Neutralisationsvorganges
wird der Lösung ein Gemisch von 0,2 kg Cyclohexylamin (insgesamt 4,14 Mol) und 0,32 kg (2,08 Mol) Tetrachlor-
Nach Stehenlassen des Ansatzes über Nacht im Kühlschrank wird das kristalline Produkt abzentrifugiert und
mit 0,1 1 Eiswasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen werden 0,34 kg wasserfreies Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 194,5°C (61,1% d.Th.) erhalten. Die Mutterlauge wird für einen zweiten Ansatz als Lösungsmittel
für Kaliumsulfit verwendet und das Verfahren, wie oben beschrieben, wiederholt. Die Gesamtausbeute
beträgt dann 0,478 kg wasserfreies N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat (83% d.Th.), bezogen auf das
eingesetzte Kaliumsulfit
0,417 kg (1,5 Mol) des so gewonnenen Produktes werden in 2 1 Wasser suspendiert. Dann wird die Suspension
mit einer Natronlaugelösung, die durch Auflösen von 0,060 kg (1,5 Mol) Natriumhydroxid in 21 Wasser zubereitet
wurde, versetzt Das frei gewordene Cyclohexylamin wird quantitativ abdestilliert und der Destillationsrückstand
bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt Nach Abkühlen auf 5° C wird der Kristallbrei abzentrifugiert
und die Mutterlauge abermals eingeengt Nach Abkühlen auf 5° C wird eine weitere Fraktion an Natriumcyclamat
gewonnen. Die Gesamtauübeute an Natriumcyclamat beträgt nach Trocknung im Vakuum bei höchstens
600C 0,300 kg. Dies entspricht 99,5% dTh., bezogen auf das eingesetzte N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat
Die Gesamtausbeute, bezogen auf das eingesetzte Kaliumsulfit entspricht 85,5% dTh. Das
Destillat enthält aufgrund von titrimetrischen Gehaltsbestimmungen 0,098 kg Cyclohexylamin, d h. 99% d.Th,
bezogen auf das eingesetzte N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Tetrachlorkohlenstoffs 0,5 kg (1,05 Mol)
Perchlorethan verwendet wird, das in fester Form zudosiert wird. Ausbeute und Reinheit des erhaltenen
Reaktionsproduktes sind vergleichbar mit den Angaben in Beispiel 1.
0,220 g des so gewonnenen, trockenen N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamats (0,8 Mol) werden in
2 1 destilliertem Wasser suspendiert 0,030 kg Calciumhydroxid (0,4 Mol) werden der Suspension zugegeben und
das frei gewordene Cyclohexylamin durch Wasserdampfdestillation entfernt Nach der üblichen Aufarbeitung
werden 0,150 kg Calciumcyclamat d h. 94,7% dTh, berechnet auf das eingesetzte N-Cyclohexylammonium-N-cydohexylsulfamat
erhalten. Auf dit eingesetzte Menge Natriumpyrosulfit (0,095 kg = 0,5 MolXentsprechend
0,104 kg(l Mol) NaHSO3) beträgt die Endausbeute 75,7% dTh.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalzen durch Sulfonierung
von Cyclohexylamin, dadurch gekennzeichnet daß man
a) Cyclohexylamin mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes der schwefligen Säure und einem perchlorierten
oder pcrbromierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, der jeweils ϊ oder 2 Kohlenstoffatome
aufweist, bei einer Temperatur von 0 bis 35° C umsetzt, und
b) das erhaltene N-Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat in an sich bekannter Weise in die
N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalze überführt
ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe a) bei einem
pH-Wert zwischen 8 und 11 durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe a) bei einem
pH-Wert zwischen 10 und 11 durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe a) mit Cyclohexylamin
in einer Menge von mindestens 2, vorzugsweise 2,2 Mol, pro Mol Salz der schwefeligen Säure,
durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man Tetrachlorkohlenstoff als perchlorierten,
aliphatischen Kohlenwasserstoff einsetzt
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19843403813 DE3403813C2 (de) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalzen |
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DE19843403813 DE3403813C2 (de) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylsulfaminsäure bzw. deren Metallsalzen |
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DE3403813A1 DE3403813A1 (de) | 1985-08-08 |
DE3403813C2 true DE3403813C2 (de) | 1986-12-18 |
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Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE664412A (de) * | 1965-05-24 |
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1984
- 1984-02-03 DE DE19843403813 patent/DE3403813C2/de not_active Expired
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DE3403813A1 (de) | 1985-08-08 |
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