DE3402645C2

DE3402645C2 - Kosmetische Mittel, welche natürliche Essenzen und Benzylidenkampferderivate enthalten

Info

Publication number: DE3402645C2
Application number: DE3402645A
Authority: DE
Inventors: Gerard Lang; Andre Deflandre; Irena Beck
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2004-01-27
Also published as: GB2133985A; US4950478A; LU84608A1; DE3402645A1; FR2539623A1; FR2539623B1; GB2133985B; GB8402024D0

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische Mittel, welche natür liche Essenzen und Benzylidenkampferderivate enthalten.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß natürliche Essenzen, wie Bergamottessenz und Citronenessenz, wel che in verschiedenen kosmetischen Parfümen und Eau de Toilette enthalten sind, ursächlich sind für bestimmte Hautschäden, die als starke Erytheme (Hautrötungen), exzemartige Schädigungen auftreten, gefolgt von blei benden unregelmäßigen Pigmentierungen. Diese Haut reaktionen, welche die Einwirkung einer ultravioletten Strahlung erfordern, werden als "fototoxische Reaktionen" bezeichnet. Die für diese Fototoxizität verantwortli chen Verbindungen sind die Furocumarine, wobei der Hauptvertreter dieser Familie in Bergamottessenz das Bergapten oder 5-Methoxy-furocumarin oder 5- Methoxy-psoralen der folgenden Formel darstellt:

Diese Verbindung, ebenso wie die meisten der linea ren Furocumarine, wie z. B. Furocumarin selbst und 8-Methoxy furocumarin, ist fototoxisch. 5-Methoxy-furo cumarin bewirkt Hautreaktionen bereits ab Konzentra tionen von 10 ppm. Um daher jedes Risiko einer Haut schädigung zu vermeiden, vermeidet man im allgemeinen die Verwendung von mehr als 0,1 bis 0,3% Bergamott essenz auf der Haut, wobei letzteres 3000 bis 7500 ppm 5-Methoxyfurocumarin enthält.

Somit besteht ein Interesse, die Furocumarine der na türlichen Essenzen, wie Bergamottessenz und Citronen essenz, zu eliminieren, um der Gesamtheit der Personen zu dienen, welche die kosmetischen Produkte, die mit derartigen Essenzen parfümiert sind, verwenden. Im Hinblick auf die ökonomische Bedeutung der na türlichen Essenzen sind Methoden zur Entgiftung der selben vorgeschlagen worden, insbesondere für Berga mottessenz, welches in der Kosmetik nicht nur aufgrund seiner geruchsverleihenden Qualitäten verwendet wird, sondern auch aufgrund seiner beschleunigenden Eigen schaften bei der Pigmentierung der Haut, wie dies insbesondere in ein französischen Patentanmeldungen 2 360 301 und 2 409 751 beschrieben wird. Diese Metho den bedienen sich einer Vakuumdestillation der flüch tigen Fraktion der Bergamottessenzen; der Destilla tionsrückstand wird dann mit alkoholischer Kalilauge verseift, um die Furocumarine in Zimtsäurederivate durch öffnen der Lactongruppe umzuwandeln, die dann nach Eindampfen des Alkohols mit einem Kohlenwasser stoff extrahiert werden; die Extraktionslösung wird durch Waschen mit Wasser neutralisiert und der erhal tene Rückstand wird nach Verdampfen des Lösungsmit tels der flüchtigen Fraktion zugegeben.

Die mit Hilfe dieses Verfahrens behandelten Bergamott essenzen, welche 40 ppm oder weniger 5-Methoxy-furo cumarin enthalten, sind nur sehr wenig fototoxisch, wie dies in der Veröffentlichung von J. Girard et al in "Parfums, cosm´tiques, arômes", Nr. 38, April-Mai 1981, Seiten 39-44, beschrieben wird. Dennoch sind sol che Methoden der Entgiftung der natürlichen Essenzen schwierig und kostspielig und besitzen den Nachteil, daß die Geruchsqualitäten der behandelten Essenzen merklich modifiziert werden.

Man hat somit nach einem weiteren Mittel gesucht, um die natürlichen Essenzen zu entgiften, indem man den toxischen Effekt, der auf die Furocumarine zurückgeht, unterdrückt.

Die FR-A-23 60 301 und die FR-A-24 09 751 beschreiben Zusammensetzungen zur Sonnenbräunung, die auch als Sonnenschutzmittel dienen, und die eine fototoxische Dosis von Cumarin zusammen mit UV-B-Sonnenschutzfiltern enthalten.

Es ist bekannt, daß die Furocumarine aufgrund der Absorption von ultraviolettem Licht elektronisch angeregt werden. Es ist das angeregte Triplettniveau, welches den Präkursorzustand sämtlicher bekannter fotobiologischer Reaktionen darstellt.

Die Anmelderin hat nunmehr in überraschender Weise gefunden, daß bestimmte Benzylidenkampferderivate, welche die UV-A-Strahlung filtrieren, in der Lage sind, das Triplettniveau der Furocumarine gemäß der nachfolgenden Gleichung zu desaktivieren:

Pso* + Bz-C → Pso + Bz-C*

wobei Pso Psoralen bedeutet und Bz-C das Benzyliden kampferderivat darstellt.

Dabei ergibt sich ein Furocumarinmolekül im nicht angeregten Grundzustand und ein Molekül eines angereg ten Benzylidenkampferderivates, welches dann ledig lich infolge einer rein intramolekularen Isomerisations reaktion E-Z desaktiviert wird:

Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Mittel gemäß Patentanspruch 1, die natürliche Essenzen umfassen, die Furocumarine enthalten, und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine fototoxische Dosis an Furocumarin und mindestens ein Benzylidenkampferderivat enthalten, das die UV-A-Strahlung filtriert.

Bevorzugte Ausführungsformen dieser Mittel sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 12.

Als Benzylidenkampferderivate sind folgende zu nennen:

- 3-p-Oxybenzyliden-2-bornanone gemäß FR-PS 2 430 938, entsprechend der Formel: worin bedeuten:
Z₁ und Z′₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest SO₃H, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base, wobei mindestens einer der beiden Reste Z₁ oder Z′₁ ein Wasserstoff atom darstellt;
R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweig ten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest worin R die folgende Bedeutung hat: Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)₃ -SO₃H
oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorganischen Base, oder einen zweiwertigen Rest (CH₂)_m oder -CH₂-CHOH-CH₂; m Werte von 1 bis 10, n Werte von 1 bis 6; R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest, oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen aminoaliphatischen Hete rocyclus, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen zweiwertigen Rest -O- welcher an den Rest R₁ gebunden ist, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist; q den Wert 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn q den Wert 2 annimmt, R₁ einen zweiwertigen Rest darstellt, und wenn R₁ Wasserstoff bedeutet, R₂ ebenfalls Wasserstoff darstellt; und außerdem wenn R₂ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl dar stellen kann;
- Benzylidenkampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung 211 002 beschrieben sind, entsprechend der Formel: worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃⁻M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppierung N⁺(R₃⁻)₄ darstellt, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n = 0, d. h. R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet;
Z die folgende Gruppierung darstellt: worin R₄ die gleichen Bedeutungen wie R₁ hat und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder eine Gruppie rung worin R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, welcher ge gebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substi tuiert ist, eine Gruppe darstellt und R₆ eine Gruppe bedeutet, wobei R₇ und R₈, die identisch oder verschie den sind, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl reste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen dar stellen, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoff atomen bedeuten, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen sub stituiert sind,
oder wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO⁻M⁺ darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und
wobei die beiden Reste Methylidenkampfer einerseits und Z andererseits am aromatischen Kern A in p-Stellung zueinander gebunden sind;
- Sulfonamidderivate von Benzylidenkampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung 211 134 be schrieben werden, entsprechend der Formel: worin X₁ den Rest Y bedeutet;
X₂ den Rest Z darstellt;
X₃ ein Wasserstoffatom bedeutet;
Y die Gruppierung darstellt, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxy alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder ver zweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl der Aralkyl darstellt, wobei die verschiedenen Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylamino gruppen substituiert sind;
wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen können;
Z₁ eine der folgenden Gruppierungen darstellt:
Z₁ = worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder
Z₂ =

Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß eine Konzentration an Benzylidenkampfer derivat, welches die UV-A-Strahlung filtriert und wie es vorstehend definiert ist, von ca. 4 × 10^-3Mol/l ausreicht, um 80% der angeregten Furocumarinmoleküle zu desaktivieren. Unter diesen Bedingungen ist die fototoxische Aktivität einer Lösung, welche Furocuma rine enthält und 4 × 10^-3 Mol/l Benzylidenkampfer derivat aufweist, um das 5-fache niedriger als die foto toxische Aktivität einer identischen Lösung, welche kein Benzylidenkampferderivat enthält.

Die Erfindung bewirkt somit eine Verminderung der Fototoxizität der in den natürlichen Essenzen enthal tenen Furocumarine durch Addition von mindestens einem der vorstehend definierten Benzylidenkampfer derivate, welche die Eigenschaft besitzen, die elek tronische Anregungsenergie der Furocumarine einzu fangen und diese in Form von calorischer Energie nach Isomerisierung abzubauen.

Die Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel, wel ches eine fototoxische Dosis an Furocumarin und min destens ein Benzylidenkampferderivat, welches die UV-A-Strahlung filtriert, und aus den vorstehend ge nannten Verbindungen ausgewählt ist, enthält.

Eine fototoxische Dosis kann als eine Dosis definiert werden, welche mindestens 10 ppm Bergapten enthält.

Durch die an Meerschweinchen durchgeführten Versuche konnte eine deutliche Verminderung oder die Abwesen heit einer Rötung (Erythem) auf der Haut in solchen Fällen bewiesen werden, bei denen das Mittel auf die Haut appliziert und nachdem das Tier einer UV-A-Bestrahlung ausgesetzt worden ist.

Als besonders bevorzugte Benzylidenkampferderivate, wel che die uV-A-Strahlung filtrieren, sind zu nennen: Terephthalyliden-3,3′-dicampho-10,10′-disulfonsäure, Terephthalyliden-3,3′-dicampho-10-sulfonsäure, 4-(2′- carboxyethyl-ethylacrylat)benzylidenkampfer, 4′-Butoxy- 3′-methoxy-3-benzylidenbornanon, sowie deren Salze.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Er findung umfaßt das kosmetische Mittel, welches eine fototoxische Dosis an Furocumarin und mindestens ein Benzylidenkampferderivat enthält, welches die UV-A- Strahlung filtriert, auch mindestens eine Verbindung, welche die UV-B-Strahlung filtriert und mit den vor stehend genannten UV-A-Filtern kompatibel ist.

Die Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung filtrie ren, werden gemäß der Erfindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt:

- Benzylidenkampfer;
- p-Methylbenzylidenkampfer;
- Benzylidenkampferderivate, welche am Benzol kern in p-Stellung zum Bornylidenrest einen quaternä ren Ammoniumrest tragen, gemäß FR-PS 2 199 971, ent sprechend der Formel: worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Y ein Halogen, eine Methylgruppe oder ein Wasserstoff atom,
X⁻ ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat oder ein Alkylsulfat;
- Benzylidenkampferderivate, welche am Methyl rest in 10-Stellung des Kampfers oder in 3′- oder 4′- Stellung am Benzolkern sulfoniert sind, gemäß den FR-PS 2 236 515 und 2 282 426, entsprechend den fol genden Formeln: worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO₃M bedeutet, worin M Wasserstoff, eine orga nische Ammoniumgruppe oder ein Metall darstellt, wobei mindestens einer der Reste R′ und R′′ nicht die Bedeu tung von Wasserstoff hat, und worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃M bedeutet und R′′ SO₃M darstellt, worin M Wasserstoff, eine organische Ammoniumgruppierung oder ein Metall darstellt;
ä p-Methylbenzylidenkampferderivate, welche an der p-Methylgruppe substituiert sind, gemäß den FR-PS 2 383 904, 2 402 647 und 2 421 878, entspre chend den Formeln: worin Y und Y′ Wasserstoff oder SO₃H und die ent sprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Y und Y′ die Bedeutung von Wasserstoff hat;
Z′ die folgenden Gruppierungen bedeutet:-CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ mit R = -OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′,R₄ = H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substi tuiertes Aryl,
R₅ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern,
R₆ = H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl,
R′ = -OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen wie R₄ und R₆ haben können, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff,
R′′ = Wasserstoff oder Alkyl;
oder worin Y Wasserstoff oder SO₃H und die korrespondieren den Salze mit den organischen und anorganischen Basen bedeuten, Y Wasserstoff darstellt;
Z′ die folgenden Gruppierungen bedeutet: -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ mit R = -OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′,
R₄ = H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls substi tuiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;
R₅ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Kettengliedern;
R₆ = H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;
R′ = -OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆ haben können, mit Ausnahme den Bedeutungen Wasserstoff, Polyoxyethylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl;
R′′ = Wasserstoff oder Alkyl;
- Benzylidenkampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung 211 002 beschrieben werden, entspre chend der Formel: worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃⁻M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppierung N⁺(R₃)₄ darstellt, R₃ ein Was serstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; wobei wenn n 2, die Reste R₂ identisch oder verschieden sein können;
Z folgende Gruppe bedeutet: worin R₄ die gleichen Bedeutungen wie R₁ hat und gleich R₁ oder verschieden R sein kann, oder
eine Gruppe worin R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, welcher gegebenen falls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Gruppe darstellt und
R₆ eine Gruppe bedeutet, wobei
R₇ und R₈, die identisch oder verschieden sind, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maxi mal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenen falls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
oder wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO⁻M⁺ bedeuten kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Methylidenkampferreste einerseits und Z andererseits am aromatischen Kern A in m-Stellung zueinander gebunden sind; sie können in p-Stellung gebunden sein, wenn n ≠ 0;
- Sulfonamidderivate von Benzylidenkampfer, wie sie in der belgischen Patentanmeldung 211 134 be schrieben werden, entsprechend der Formel worin X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y bedeutet;
X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;
X₃ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z bedeutet;
oder X₂ und X₃ bilden zusammen eine Alkylendioxygruppe, in welcher die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist;
Y die Gruppe bedeutet, worin R₁ ein Wasser stoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder ver zweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschiedenen Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogrup pen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom dar stellen können;
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:
Z₁ = worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder
Z₂ = oder Z₃ worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder -COR₅ bedeutet und
R₄ eine Gruppe -COR₆ darstellt,
R₅ und R₆ die identisch oder verschieden sind, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; vorausgesetzt, daß eines der Symbole X₁, X₂ und X₃ von den beiden anderen verschieden ist und daß
(a) wenn X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, X₂ und X₃ voneinander verschieden sind und nicht die Bedeu tungen Z₂ und Z₃ annehmen können, wobei eines der bei den Symbole obligatorisch die Bedeutung von Y oder Z₁ hat;
(b) wenn X₁ die Bedeutung von Y hat, X₂ und X₃ von Y verschieden sind und nicht gleichzeitig die Be deutung Z₁ oder Z₂ oder Z₃ annehmen können, und wenn außerdem X₂ = Z₁ oder Z₂, X₃ nicht Wasserstoff bedeu tet.

Als besonders bevorzugte Verbindungen, welche die UV-B-Strahlung filtrieren und gemäß der Erfindung ver wendet werden, sind zu nennen: 4-[(2-oxo-3-bornyliden)- methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat, p-Methyl benzylidenkampfer, N-(2-Ethylhexyl)3-benzyliden-10-campho sulfonamid, 3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfon säure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzol sulfonsäure, 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure sowie deren Salze.

Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung enthält im allgemeinen 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Benzylidenkampferderivat(e) in bezug auf das Gesamtgewicht des Mittels. Es enthält natürliche Essen zen, wie Bergamottessenz und Citronenessenz.

Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie in der Kosme tik üblich sind, insbesondere in Form einer Lösung, Lotion, Emulsion, wie einer Creme oder einer Milch, eines Gels, oder es kann als Aerosol oder als fester Stift konditioniert sein.

Das erfindungsgemäße Mittel kann übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie Verdickungsmittel, lindernde Mittel , feuchthaltende Mittel, Über fettungsmittel, weichmachende Mittel, anfeuchtende Mit tel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Antischaummittel, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche entweder dem Mittel selbst oder der Haut eine Farbe verleihen, sowie sämtliche anderen Bestandteile, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik ver wendet werden.

Als Lösungsmittel zur Solubilisierung des Benzyliden kampferderivates können ein Öl, ein Wachs, ein Mono alkohol, ein Polyol oder deren Gemische verwendet wer den. Besonders bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Glyce rin.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellt eine Emulsion in Form einer Creme oder Milch dar, welche außer dem vorstehend genannten Benzylidenkampferderivat und einer natürlichen Essenz als Parfüm enthält: Fettalko hole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester oder Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle, Wachse, in Gegenwart von Wasser.

Eine weitere Ausführungsform bilden Lotionen, wie ölig-alkoholische Lotionen auf der Basis von niederen Alkoholen, wie Ethanol, oder Glykolen, wie Propylengly kol und/oder Polyolen, wie Glycerin, und Fettsäure estern oder Fettsäuretriglyceriden.

Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann auch ein ölig-alkoholisches Gel darstellen, welches einen oder mehrere niedrige Alkohole, wie Ethanol, Propylen glykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Siliciumdioxid, in Gegenwart eines Öles, umfaßt.

Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann in Form einer Rasiercreme oder eines Rasierschaumes vor liegen. Es enthält dann im allgemeinen Seifen, wobei gegebenenfalls Fettsäuren und weichmachende bzw. lin dernde Mittel, wie Glycerin, zugegeben werden. Wenn es in Form eines Schaumes vorliegt, kann es Schaumstabi lisatoren enthalten und in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart eines Treibgases nach bekannten Methoden kon ditioniert sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nä her erläutert, welche dieselbe nicht beschränken sollen.

Beispiel 1 Feuchtigkeitsverleihende parfümierte Creme

natürliche Essenz, welche 30% Bergamottessenz enthält\|1,6 g
Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3-dicampho-10,10′-disulfonsäure	0,5 g
Cetylstearylalkohol und Oleocetylalkohol, oxyethyliert mit 25 Mol Ethylenoxid	7 g
Glycerinmonostearat	2 g
Vasilinöl	15 g
Dimethylpolysiloxan	1,5 g
Cetylalkohol	1,5 g
Glycerin	20 g
Konservierungsmittel	0,3 g
destilliertes Wasser bis auf	100 g

Diese Emulsion wird nach klassischen Methoden herge stellt. Man gießt unter heftigem Rühren die Fettphase in die wäßrige Phase, welche die auf 85° erwärmten, wasserlöslichen Bestandteile enthält. Nach 10-minütigem kräftigen Rühren läßt man unter mäßigem Rühren abküh len; bei ca. 40°C gibt man die natürliche Essenz zu und läßt die Emulsion auf Raumtemperatur kommen.

Diese Creme weist einen Gehalt von 17 ppm 5-Methoxypso ralen auf.

Beispiel 2 Parfümierte Körpermilch

natürliche Essenz, welche 50% Bergamottessenz enthält\|1,2 g
4-[(2-oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat	0,3 g
4′-Butoxy-3′-methoxy-3-benzyliden-bornanon	0,2 g
Cetylstearylalkohol und Oleocetylalkohol, oxyethyliert mit 25 Mol Ethylenoxid	5 g
Vaselinöl	6 g
Isopropylmyristat	3 g
Siliconöl	1 g
Cetylalkohol	1 g
Konservierungsstoffe	0,2 g
steriles, entmineralisiertes Wasser bis auf	100 g

Die Emulsion wird auf analoge Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist; in diesem Fall wird das 4-[(2-Oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl-trimethyl ammonium-methylsulfat in der wäßrigen Phase aufgelöst.

Das 4-[(2-oxo-3-bornyliden)methyl]phenyl-trimethylammo nium-methylsulfat kann durch 0,3 g Diethanolaminsalz von 3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure er setzt werden.

Diese Milch weist einen Gehalt von 20,4 ppm 5-Methoxy psoralen auf.

Beispiel 3 Parfümiertes Öl zur Körperbehandlung

natürliche Essenz, welche 5% Bergamottessenz enthält\|8 g
Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3′-dicampho-10,10′-disulfonsäure	0,3 g
N-(2-Ethylhexyl)3-benzyliden-10-camphosulfonamid	0,3 g
Ethanol 96°	43,5 g
Fettsäuretriglyceride mit C_8-12 bis auf	100 g

Dieses Öl weist einen Gehalt von 14 ppm 5-Methoxypso ralen auf.

Beispiel 4 Rasiercreme

natürliche Essenz, welche 50% Bergamottessenz enthält\|1,5 g
Triethanolaminsalz von Terephthalyliden-3,3′-dicampho-10-sulfonsäure	0,4 g
p-Methylbenzylidenkampfer	0,2 g
Stearinsäure	25 g
Kokosöl	8 g
Olivenöl	2 g
Cetylalkohol	1 g
Sorbit	3,5 g
Kaliumhydroxid, D = 1,41 (42°Be) (7,3 N)	18 g
Natriumhydroxid, D = 1,41 (42° Be) (9,5 N)	2,5 g
Wasser bis auf	100 g

Diese Creme weist einen Gehalt von 26,25 ppm 5-Methoxy psoralen auf.

Claims

1. Kosmetische Mittel, welche natürliche Essenzen umfassen, die Furocumarine enthalten, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine fototoxi sche Dosis an Furocumarin und mindestens ein Benzy lidenkampferderivat enthalten, welches die UV-A- Strahlung filtriert und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

- 3-p-Oxybenzyliden-2-bornanone der Formel: worin bedeuten: Z₁ und Z′₁ jeweils ein Wasser stoffatom oder einen SO₃H-Rest, oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base, wobei mindestens einer der beiden Reste Z₁ oder Z′ 1 ein Wasserstoffatom darstellt; R₁ ein Wasserstoffatom, einen gegebe nenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)₃-SO₃H oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorgani schen Base darstellt, oder einen zweiwertigen Rest -CH₂)m oder -CH₂-CHOH -CH₂; in die Werte von 1 bis 10 annimmt, n die Werte von 1 bis 6 darstellt; R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylierten Alkylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stick stoffatom einen aminoaliphatischen Heterocyclus bilden, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen zwei wertigen Rest -O- darstellt, der an den Rest R₁ ge bunden ist, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist, q die Bedeutung von 1 oder 2 hat, vorausgesetzt, daß wenn q die Bedeutung von 2 hat, R₁ einen zwei wertigen Rest darstellt, und wenn R₁ Wasserstoff bedeutet, R₂ ebenfalls Wasserstoff darstellt; sowie außerdem, wenn R₂ Alkoxy bedeutet, R₁ auch Methyl darstellen kann;
- Benzylidenkampferderivate der Formel worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃⁻M⁺ darstellt, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkali metall oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ bedeutet, R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxy alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
n = 0, d. h. R₂ bedeutet ein Wasserstoffatom;
Z die folgende Gruppe darstellt: wobei R₄ die gleichen Bedeutungen von R₁ hat und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder eine Gruppe wobei R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gege benenfalls mit Halogen oder mit Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Gruppe darstellt und
R₆ eine Gruppe bedeutet,
wobei R₇ und R₈, die identisch oder verschieden sind, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl reste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen dar stellen, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cyclo alkyl- oder Aralkylreste mit maximal 20 Kohlen stoffatomen darstellen, die gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin-, oder quaternären Ammonium gruppen substituiert sind,
oder wenn R₅ Wasserstoff, einen gegebenenfalls sub stituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₆ auch einen Rest -COO⁻M⁺ bedeuten kann, wobei M die vor stehend angegebene Bedeutung hat,
wobei die beiden Reste Methylidenkampfer einerseits und Z andererseits am aromatischen Kern A in p-Stellung zueinander gebunden sind;
- Sulfonamidderivate von 3-Benzyliden kampfer der Formel: worin X₁ den Rest Y darstellt;
X₂ einen Rest Z bedeutet;
X₃ ein Wasserstoffatom darstellt;
Y die Gruppe bedeutet, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxy alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei diese verschie denen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkyl aminogruppen substituiert sein können;
wobei:
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können;
Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:
Z₁ = worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder
Z₂ =

2. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Benzyli denkampferderivat, welches die UV-A-Strahlung fil triert, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 4′-Butoxy-3′-methoxy-3-benzyliden-bornanon, Tereph thalyliden-3,3′-dicampho-10-sulfonsäure, Terephtha- Iyliden-3,3′-dicampho-10,10′-disulfonsäure, 4-(2′-Carboxyethyl-ethylacrylat)benzylidenkampfer sowie deren Salze umfaßt.

3. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine Verbindung, welche die UV-B-Strahlung filtriert, und kompatibel mit den in Anspruch 1 oder 2 genannten UV-A-Filtern ist, enthält und aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

- Benzylidenkampfer;
- p-Methyl-benzylidenkampfer;
- Benzylidenkampferderivate, welche einen quaternären Ammoniumrest am Benzolkern in p-Stel lung in bezug auf den Bornylidenrest umfassen, ent sprechend der Formel worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Halo gen, eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, X⁻ ein Halogenid, ein Arylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Camphosulfonat oder ein Alkyl sulfat darstellt;
- Benzylidenkampferderivate, welche am Methylrest in 10-Stellung des Kampfers oder in 3′- oder 4′-Stellung des Benzolkernes sulfoniert sind, entsprechend der Formel: worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet; R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoff atom, einen Rest -SO₃M darstellen, worin M Wasser stoff, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall darstellt, wobei mindestens einer der Reste R′ und R′′ nicht die Bedeutung von Wasserstoff hat, oder worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃M darstellt, und R′′ SO₃M bedeutet, wobei M Wasser stoff, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Me tall darstellt,
- p-Methylbenzylidenkampferderivate, welche an der p-Methylgruppe substituiert sind, entsprechend der Formel: worin bedeuten: Y und Y′ Wasserstoff oder SO₃H und die entsprechenden Salze mit den organischen oder anorganischen Basen, wobei mindestens einer der Reste Y und Y′ die Bedeutung von Wasserstoff hat;
Z′ die Gruppierungen -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ mit R = -OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′, darstellt,
R₄ = H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls sub stituiertes Aryl,
R₅ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Ketten gliedern, R₆ = H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl,
R′ = -OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆ haben können, ausgenommen die Bedeutung von Wasserstoff,
R′′ = Wasserstoff oder Alkyl; oder worin Y Wasserstoff oder SO₃H und die entsprechen den Salze mit den organischen oder anorganischen Ba sen bedeuten, Y′ Wasserstoff darstellt;
Z′ die Gruppierungen -CH₂I, -CH₂R, -CHR′R′, -CHO, -COOR′′ mit R = -OR₄, -OCOR₅, -SR₆, -CN, -COOR′′, dar stellt,
R₄ = H, Alkyl, Polyoxyethylen, gegebenenfalls sub stituiertes Aryl, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;
R₅ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Heterocyclus mit 5 bis 6 Ketten gliedern;
R₆ = Wasserstoff, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, 3-Alanyl;
R′ = -OR′₄ oder -SR′₆, worin R′₄ und R′₆ jeweils die gleichen Bedeutungen von R₄ und R₆ haben können, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff, Poly oxyethylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl;
R′′ = Wasserstoff oder Alkyl;
- Benzylidenkampferderivate der Formel: worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Rest -SO₃⁻M⁺ bedeutet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ darstellt, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxy alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₂ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; wobei wenn n 2, die Reste R₂ identisch oder verschieden sein kön nen;
Z die folgende Gruppe worin R₄ die gleichen Bedeutungen wie R₁ hat und gleich R₁ oder verschieden von R₁ sein kann, oder eine Gruppe darstellt, wobei R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
eine Gruppe bedeutet und
R₆ eine Gruppe bedeutet,
wobei R₇ und R₈ identisch oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl reste mit maximal bis zu 20 Kohlenstoffatomen dar stellen, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
R₉ und R₁₀ identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Alkenyl-, Cyclo alkyl- oder Aralkylreste mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammo niumgruppen substituiert sind,
oder wenn R₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenen falls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, R₆ auch einen Rest -COO⁻M⁺ bedeuten kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
die beiden Methylidenkampferreste einerseits und Z andererseits an den aromatischen Kern A in m-Stel lung in bezug zueinander gebunden sind; diese können in p-Stellung gebunden sein, wenn n ≠ 0;
- Sulfonamidderivate von 3-Benzyliden kampfer der Formel: worin X₁ ein Wasserstoffatom oder den Rest Y be deutet;
X₂ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;
X₃ ein Wasserstoffatom oder Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Y oder Z darstellt;
oder X₂ und X₃ bilden zusammen eine Alkylendioxy gruppierung, in welcher die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält;
Y die Gruppierung darstellt, worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be deutet;
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellt, wobei diese verschie denen Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können;
R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen können;
Z eine der folgenden Gruppierungen bedeutet:
Z₁ = worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder
Z₂ = oder Z₃ = worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CN oder -COR₅ darstellt und R₄ eine Gruppe -COR₆ bedeutet,
wobei R₅ und R₆, die identisch oder verschieden sind, eine Alkoxy- oder Alkylaminogruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
vorausgesetzt, daß eines der Symbole X₁, X₂ und X₃ von den beiden anderen verschieden ist und daß
(a) wenn X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, X₂ und X₃ voneinander verschieden sind und nicht die Bedeutungen Z₂ oder Z₃ annehmen können, wobei einer der beiden obligatorisch die Bedeutung von Y oder Z₁ hat;
(b) wenn X₁ die Bedeutung Y hat, X₂ und X₃ von Y verschieden sind und nicht gleichzeitig die Bedeutung Z₁ oder Z₂ oder Z₃ annehmen können und außerdem, wenn X₂ = Z₁ oder Z₂, X₃ nicht ein Was serstoffatom bedeutet.

4. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ver bindungen, welche die UV-B-Strahlung filtrieren, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe p-Methyl benzylidenkampfer, 4-[(2-Oxo-3-bornyliden)methyl] phenyltrimethylammonium-methylsulfat, N-(2-Ethyl hexyl)3-benzyliden-10-camphosulfonamid, 3-(2-Oxo- 3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure, 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure sowie de ren Salze umfaßt.

5. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die natürliche Essenz ausgewählt ist aus der Gruppe Bergamottessenz, und Citronenessenz.

6. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,01 bis 2%, vorzugs weise 0,1 bis 1 Gew.-% Benzylidenkampferderivat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

7. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Creme oder eine Milch darstellt, welche im weiteren Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester oder Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, na türliche und synthetische Öle, Wachse, in Gegen wart von Wasser, umfaßt.

8. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine ölig-alkoholische Lotion auf der Basis von niederen Alkoholen, wie Etha nol oder Glykole, wie Propylenglykol und/oder Polyole, wie Glycerin, und Fettsäureester oder Fettsäuretriglyceride darstellt.

9. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein ölig-alkoholisches Gel bildet, welches im weiteren einen oder mehre re niedrige Alkohole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin und ein Verdickungsmittel, wie Siliciumdioxid, in Gegenwart eines Öles umfaßt.

10. Kosmetisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Creme oder einen Schaum zum Rasieren darstellt, welcher außer den zugegebenen Seifen gegebenenfalls Fettsäuren, weichmachende bzw. lindernde Mittel, wie Glycerin, und Schaumstabilisatoren umfaßt.