DE3342291A1

DE3342291A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern

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Publication number: DE3342291A1
Application number: DE19833342291
Authority: DE
Inventors: Ehrenfried Dr. 6100 Darmstadt Baumgartner; Günter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1985-05-30
Also published as: DE3342291C2; US4620029A; GB2150138A; ZA849170B; GB8429698D0; GB2150138B; JPS60185746A

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern

Gebiet der Erfindung
5

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern, insbesondere von Dimethyloxalat durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden Alkohole mit Palladium/Kupfer-Katalysatoren.

"

Stand der Technik

Aus der US-PS 3 393 136 ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter Oxalsäureester bekannt, bei dem ein im wesentliehen wasserfreies Reaktionsmedium, bestehend aus einem gesättigten, einfachen C..-C..p-Alkohol und 0,001 bis 2 Gew.-% eines Metalls aus der Platin-Gruppe sowie 0,05 bis Gew.-% eines Redox-Salzes aus der Gruppe der löblichen Cu-II- und Eisen-III-salze mit Kohlenmonoxid und gleichzeitig Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, um das Redox-SaIz in seiner höchsten Oxidationsstufe zu halten bei Temperaturen zwischen 30 und 300⁰C und Drücken zwischen 5 und 700 Atmosphären.

25 In der DE-OS 22 13 435 wird ebenfalls ein Verfahren zur J

Herstellung von Oxalsäure und ihren Estern vorgeschlagen, t

bei dem Kohlenmonoxid in wäßriger bzw. alkoholischer Phase '

mit Sauerstoff unter Druck und erhöhter Temperatur in . :

Gegenwart eines Katalysatorsystems oxidiert wird, das aus einem Salz oder einer Komplexverbindung eines Platinmetalls und einem Salz oder einem Komplex eines weiteren Metalls,

-Ά -

das elektropositiver als die genannten Edelmetalle ist und das in mehreren Oxidationsstufen auftreten kann, aufgebaut ist. Beansprucht wird ferner die Überführung unlöslicher oder schwerlöslicher Platinmetallsalze in lösliche Komplexe durch Zugabe eines Alkalisalzes.

Aus der DE-OS 25 14 685 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators bekannt, der aus einem Gemisch eines Salzes, eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes besteht, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Beschleunigers, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen, ferner Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Dimethylglyoxin, tertiären Aminen und substituierten oder unsubstituierten Triphenylphosphinen durchgeführt wird.

Die Gruppe der genannten "Beschleuniger" ist - chemisch betrachtet - sehr inhomogen. Sie umfaßt z.B. anorganische Basen wie die-Alkalihydroxide und -carbonate, neben neutralen Substanzen, die für ihre Trockenwirkung bekannt sind, wie z.B. Na₂SO₄ und % SO^. Die Wirkung von Nitraten dürfte auf der Teilnahme gebildeter Nitrite bzw. Ester an den Redoxvorgängen bei der oxidativen Carbonylierung zurückzuführen sein (vgl. auch EU-A 0 056 993, EU-A 0 056 994, DE-OS 27 33 730,

30 EU-A 0 057 629, EU-A 0 057 630).

BAD ORIGINAL

Aus der DE-OS 26 01 139 ist ein Verfahren bekannt, das durch die Mitverwendung von Ammoniak oder Aminen gekennzeichnet ist. Eine Weiterentwicklung wird in der DE-OS 27 21 734 vorgeschlagen, wobei neben Aminen noch ein halogenidfreies Ammoniumsalz verwendet wird und die Kupfer-II- verbindung ebenfalls frei von Halogenidionen sein soll.

Dem Stand der Technik ist zwar die generelle Eignung von Edelmetall-Katalysatoren der Platingruppe im Verein mit .

10 Redoxsystemen wie Cu-II- oder Fe-III zur katalytischen Beeinflussung der oxidativen Carbonylierung von Alkoholen zu entnehmen, jedoch bieten die verschiedenen vorgeschlagenen Varianten ein eher verwirrendes, wenn nicht gar widersprüchliches Bild.

15 In der DE-OS 25 14 685 wird, wie bereits erwähnt, sowohl

alkalischen Verbindungen (wie den Alkalihydroxiden und Aminen), als neutralen Verbindungen (wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und die Säureamide) als auch protischen Komplexbildnern (wie Acetylaceton, Acetessigester, Dimethylglyoxim), Beschleuni-

20 gerwirkung zugeschrieben.

In der US-PS 4 005 128 wird die Verwendung mindestens stöchiometrischer Mengen an Aminen unter Ausschluß von Halogeniden der verwendeten Katalysatormetalle vorgeschlagen. Gemäß der US-PS 4 005 129 bzw. der DE-PS 27 21 734 wird dieser Vorschlag ^

ti durch die Zugabe von halogenfreien Ammoniumsalzen, z.B. Salzen tj

der Schwefel-, Essig- oder Trifluoressigsäure ergänzt. In der DE-OS 28 14 708 wird die Verwendung von sauren Cokatalysatoren empfohlen.
30

Aufgabe

Die Ergebnisse der Herstellungsverfahren für Oxalsäureester durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen mit Sauerstoff als Oxidationsmittel lassen im allgemeinen zu wünschen übrig. Wesentliche Voraussetzungen für die Durchführung als großtechnisches Verfahren wie z.B. hohe Raum-/Zeitausbeuten, hohe Selektivität, Eignung im Dauerbetrieb sowie wirtschaftliche Voraussetzungen wie zumutbare Anlage- und

10 '"" Betriebskosten werden nur zum Teil erfüllt. Technisch

unbefriedigend sind nach vorliegenden Erfahrungen auch die von vorneherein heterogenen Katalysatorensysteme, z.B. die mit Alkalicarbonat- oder Bicarbonatzusatz arbeitenden Systeme.

Besonders störend macht sich häufig ein Abfall der Effizienz des Verfahrens mit steigender Dauer des katalytischen Geschehens bemerkbar, ohne daß bis jetzt ein ursächlicher Zusammenhang zwischen diesem Abfall und bestimmten chemischen und/oder physikalischen Parametern ersichtlich geworden

20 wäre.

Lösung

Die vorliegende Erfindung beruht zu wesentlichen Teilen auf der Erkenntnis, daß eine ausgeprägte Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute an Oxalsäurediester vom (formalen) pH-Wert des Reaktionsmediums besteht. Weiterhin erscheint die Löslichkeit des eingesetzten Katalysatorsystems von vorneherein in der alkoholischen Reaktionsphase eine wesentliche Voraussetzung für ein technisch befriedigendes Herstellungsverfahren.

β V W **

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure durch Umsetzung von CO mit Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff (oxidative Carbonylierung) bei Drucken von 1 bis 700 Atmosphären, vorzugsweise bei Drucken 5 von 1 bis 250 Atmosphären und im Temperaturbereich von 20 bis 25O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 200⁰C, bei dem die alkoholische Reaktionsphase Palladium-II-salze und Kupfer-Verbindungen als Katalysatoren enthält, zu erheblich günstigeren Resultaten führt, wenn

a) Alkohole mit 1-10 Kohlenstoffatomen, insbesondere primäre oder sekundäre Alkohole verwendet'werden und

b) ein in den Alkoholen nach a) lösliches Katalysatorsystem, das ausschließlich aus

Palladium-II-ionen, Kupferionen und gegebenenfalls Alkalimetallen als Kationen und

Halogenidanionen und Anionen einer Carbonsäure mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Anionen verwendet wird, und daß ■/'

c) die Msngenanteile sämtlicher Ionen nach b) so gewählt werden, daß die Lösungen der Kationen und Anionen in den Alkoholen als Reaktionsphase, wie sie zu Reaktionsbeginn vorliegen, einen formalen pH-Wert bei elektrochemischer Bestimmung zwischen 8 und 5 besitzt und

d) daß in der Reaktionsphase nach c) das molare Verhältnis Palladium-II-ionen zu Kupferionen ^-0,2 beträgt.

Dabei wird der formale pH-Wert elektrometrisch nach der Gleichung

pH =

(E_o - E)

^FN

bestimmt, worin E das Kettenpotial der Glaselektrode in einer wäßrigen Lösung mit pH = o, E das Kettenpotential des Reaktionsmediums und F_n den Nernstfaktor darstellen. (Vgl. K. Schwabe, "Elektrochemische pH-Messungen unter extremen Bedingungen", Verlag Chemie, 1960).

Für das der vorliegenden oxidativen Carbonylierungsreaktion zugrundeliegende Reaktionsgeschehen kann im Falle der Verwendung von Kupfer-II-Salzen mit Palladiumverbindungen zur Veranschaulichung der Redoxvorgänge folgendes Formelschema aufgestellt werden:

0 0

Uli (A) 2R0H + 2C0@ Pd = RO - C - C OR + 2H® + Pd⁰

15 (B) Pd⁰ + 2Cu^ = Pd^ + 2C#

(C) 2Cu® + 2H®+ 1/2 0_o =

wobei ROH - auf das vorliegende Verfahren bezogen - für einen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

Falls - wie vermutet - der Carbonylierungsschritt (A) schneller verläuft als der Reoxidationsvorgang (C), so ergibt sich eine Verschiebung des pH-Werts in den sauren Bereich hinein.

Vorteilhaft ist die Durchführung des Verfahrens bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 7O⁰C; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 70 - 200⁰C. Die Drucke liegen gewöhnlich im Bereich 1 bis 250 Atmosphären.

ΑΌ

Als günstig hat sich herausgestellt, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck in bar einen größeren numerischen Wert besitzt als die Reaktionstemperatur in °Celsius minus 10° Celsius. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis Kohlenmonoxid zu Sauerstoff im Reaktionsansatz 4:1.

Im Hinblick auf die industrielle Anwendung sind die Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere primäre,

10 aber auch sekundäre und tertiäre Alkohole.

Gleichzeitig soll in der Reaktionsphase das Merkmal b) des Anspruchs 1 verwirklicht sein, d.h. die Reaktionsphase soll eine homogene Lösung darstellen. Besonders genannt seien Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, n-Hexanöl,

Cyclohexanol und insbesondere Methanol. Als Halogenidanionen im Sinne des Merkmals b) kommen Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide in Frage; vorzugsweise die Halogenide mit mindestens der Ordnungszahl 17, d.h. Chloride, Bromide und Iodide. Genannt seien insbesondere Palladium-II-chloride und Bromide.

20 Als Kupferverbindungen, welche die Kupfer ionen gemäß b)

bilden, seien Kupfer-II-salze, insbesondere Kupfer-II-halogenide wie die Chloride, Bromide und Iodide genannt, neben den Kupfer-II-salzen der Carbonsäuren. Als Kupfersalze kommen demnach auch die mit Anionen einer Carbonsäure mit insgesamt

25 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage: Gleiches gilt für die

Palladiumsalze, wobei für die qualitative und quantitative t

Zusammensetzung des Katalysatorsystems die Einhaltung des Merkmals c) maßgeblich ist.

Genannt seien insbesondere die Salze der Essigsäure, Pro-

pionsäure und der Pivalinsäure, von besonderem Interesse ist das Kupfer-II-acetat.

tf-

Dem Katalysatorsystem können noch Alkalisalze, die dem Merkmal b) genügen, angehören.

Als Kationen seien Lithium, Natrium und Kalium, als Anionen Chloride, Bromide und Iodide genannt, wobei die Halogenidanionen im Katalysatorsystem im allgemeinen von ein und derselben Art sein werden, jedoch sind auch verschiedene Halogenidanionen möglich.

Der Anteil der Alkalisalze liegt im Bereich 0 bis 200 Mol-%, bezogen auf das anwesende Pd-II-salz. ■- ■ -

Laut Merkmal c) liegt das molare Verhältnis Palladium-II-ionen zu Kupferionen bei % 0,2.

Als Richtwert kann davon ausgegangen werden, daß der Gehalt an Pd-II-salzen 0,1 mMol bis 2,0 mMol, der Gehalt an Kupfersalzen 0,1 mMol bis 10,0 mMol auf je 100 ml des Alkohols beträgt. Als Richtwert für das molare Verhältnis von Halogenid- zu Carboxy latanionen sei die Relation 15 : 85 bis 60 : 40 angegeben. Vorzugsweise soll in der Reaktion der Anteil der/vorhandenen Halogenide auf maximal 4 Mol pro Mol Palladium beschränkt

20 sein.

Die vorliegende Lehre zum technischen Handeln schließt sich u.a. an die Beobachtung an, daß die Selektivität (d.h. der Quotient aus den Mengen an gebildetem Oxalat zu gebildetem Oxalat plus Carbonat) des Verfahrens laut Oberbegriff mit fallendem pH-Wert zunimmt, während die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen pH 4,5 und pH 7 ein ausgeprägtes Maximum aufweist. Bei pH-Werten <4 nimmt nach vorliegenden Erfahrungen auch die Bildung von Nebenprodukten (Formiaten, Formalen,

"50 Estern von in der Reaktionsphase anwesenden Carbonsäuren) zu.

Eine, das Ergebnis maßgeblich beeinflussende Abhängigkeit der Reaktion von bestimmten pH-Werten oder pH-Bereichen, ließ sich aus dem Stand der Technik nicht ableiten.

Laut der US-PS 3 99^ 960 sind Zusätze von z.B. bis etwa 7 Mol Natronlauge pro Liter alkoholischer Reaktionsphasen als Beschleuniger vorgesehen. Andererseits werden in der DE-OS 28 1M 708 wie erwähnt saure Cocatalysatoren empfohlen.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Katalysatorsystem zeichnet sich durch Einfachheit aus. Daher verläuft auch die Aufarbeitung, Regenerierung der Systeme, Identifikation und Abtrennung von Beiprodukten usw. einfacher und transparenter als bei der Mehrheit der Verfahren des Standes der Technik. Bei Beobachtung des Merkmals c) erreicht man, daß die Umsetzung ganz oder überwiegend in dem für den gewünschten Reaktionsverlauf günstigen pH-Bereich bleibt.

Durchführung des Verfahrens /

20 Das vorliegende Verfahren wird charakterisiert durch die

Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines in der Flüssigphase löslichen Katalysators. Geeignete Alkohole sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole mit 1-10 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und deren Arylderivate, wie z.B. Benzylalkohol. Die Alkohole sollen möglichst wasserfrei sein, da Wasser in größeren Mengen bekanntlich die Reaktion stört. Das Arbeiten

30 in inerten Lösunsmitteln ist möglich, im allgemeinen aber

nicht erforderlich. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie z.B. Benzol oder Toluol, Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfone, wie z.B. Dimethylsulfon oder Ester, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacetat. Die Ifasetzung in reinen Alkoholen, bzw. Alkohol-Oxalsäureester-Gemischen wird jedoch bevorzugt. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 20 - 250° und Gesamtdrucken von 1-700 bar in Bezug auf Selektivität und Ausbeute, durchgeführt werden. Die Selektivität steigt mit zunehmendem Druck und fällt mit steigender Temperatur. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt dagegen mit steigender Temperatur zu. Für eine technische Durchführung sollte daher ein sinnvoller Kompromiß gefunden werden, da man einerseits nicht zu hohe Drucke (z.B. wegen der damit verbundenen Apparatekosten) anwenden möchte, andererseits aber eine genügend hohe Selektivität und Ausbeute erreichen möchte. Ein guter Kompromiß liegt bei Temperaturen von 70 - 200°, vorzugsweise von 70 - 150° und CO-Partialdrucken von max. 200 bar, mindestens aber einem Druck, dessen numerischer Wert in bar gleich der,,Reaktionstemperatur in ⁰C- 10 ist.

Der Sauerstoff kann in reiner Form oder in Form von 0₂/N„-Gemischen, wie z„B. Luft, angewendet werden. Dabei sollte das Verhältnis C0/0₂ maximal 4 : 1 betragen, was der Stöchiometrie der Reaktion entspricht. Will man mit nicht-explosiven Gasgemischen arbeiten, ist es zweckmäßig, einen C0-überschuß anzuwenden und den Sauerstoff nach Maßgabe des Verbrauchs nachzudosieren. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann die Nachdosierung absatzweise, bei kontinuierlicher Arbeitsweise ebenfalls kontinuierlich zur Aufrechterhaltung eines konstanten Op-Partialdruckes erfolgen.

Die Reaktionszeit kann variiert werden; zweckmäßig sind Zeiten

von 1/2-2 1/2 Stunden. Als Katalysatoren für die Reaktion eignen sich Gemische aus Palladium-II-salzen und Cu-II-salzen, die in der Reaktionsphase löslich sind, wie z.B. PdCIp, PdBr_?, PdJ₂, Cu(OAc)₂, CuCl₂, CuBr₂ oder Pd(OAc)₃. Zur Erhöhung der Löslichkeit können Alkalisalze wie z.B. LiCl, KBr, LiOAc oder K-pivalat zugesetzt werden. Dabei sollten ausschließlich Halogenide und Carboxylate verwendet werden und der Halogenidanteil in Mol nicht höher als das Vierfache der Palladiummenge in Mol sein. Ferner ist wichtig, die Zusammensetzung des Katalysators so zu wählen, daß der formale pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 8 liegt. Folgende Katalysatorzusammensetzungen kommen z.B. in Frage:

PdCl₂/Cu(OAc)₂, PdBr₂/Cu(OAc)₂, PdJ₂(Cu(OAc)₂, K₂PdBr₄ZCu(OAc)₂, K₂PdJ₁₊ZCu(OAc)₂, Pd(OAc)₂/CuCl₂/Cu(OAc)₂. Neben den Acetaten können auch Propionate, Pivalate, Isobutyrate, Chloroacetate, Benzoate und andere Carboxylate verwendet werden. Die Palladium-II-salze können in Mengen von 0,1 - 2,0 mMol/100ml Alkohol und die Kupfersalze in Mengen von 0,1 - 10 mMol auf/-je 100 ml des Alkohols eingesetzt werden. Zur Erzielung einer guten Selekti-

20 vität sollten die Kupferionen nicht in größerem Überschuß

angewendet werden. Ein Verhältnis von Cu-II/Pd-II von ^ 5 hat sich als zweckmäßig herausgestellt. Als Reaktormaterial eignen sich z.B. nickelhaltige Edelstahle oder Tantal. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt am einfachsten durch frak-

25 tionierte Destillation im Vakuum.

Die analytische Bestimmung der Verfahrensprodukte erfolgt gaschromatographisch.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. 30

	Versuchsbeschreibung

Beispiele
Allgemeine

Je 100 ecm einer Lösung der Katalysatoren in dem betreffenden Alkohol wurden in einen 0,3 1 Autoklaven aus Hastelloy C 4-^ (vgl. Ulimanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage, Band 1, S. 9^0, Urban u. Schwarzenberg, 1951) mit Elektroheizung und Magietrührung eingefüllt. Dann wurde CO und Luft "~ aufgepreßt" und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Der pH-Wert der Lösungen zu Beginn der Reaktion, die angewendeten CO- und Luftdrucke, Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sowie Ausbeute und Selektivität sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Messung des formalen pH-Werts

Die Bestimmung des pH-Werts der alkoholischen Lösungen (Reaktionsphase) wird mittels einer Glaselektrode in analoger Weise wie in wäßrigen Lösungen vorgenommen. Die Eichung der Elektrode erfolgt analog der Eichung in wäßrigen Systemen mittels standardisierten Pufferlösungen. Die Auswertung schließt sich ebenfalls an die bei wäßrigen Systemen übliche an, wobei sieh der formale pH-Wert aus der Seite 5 angegebenen Gleichung errechnet. (Vgl. K. Schwabe "Elektrochemische pH-Messungen unter extremen Bedingungen", Verlag Chemie, 1960).

Der pH-Wert sinkt im Laufe der Reaktion. Er kann bei gewissen Ausführungsformen unter pH 5, sogar unter pH 3, absinken, aber nach vorliegenden Erfahrungen trägt ein Reaktionsabschnitt bei derart niedrigen pH-Werten kaum in positivem Sinne zur Reaktion bei.

Bei	Alkohol	Katalysator-System	-	Zusammen	pH	Ausgangsdruck	CO	Luft	Reaktions	tem	Oxalatgehalt	Vt?rh^l f η i ^	C C 4
spiel		Menge	setzung	vor	bar	70	70	zeit	pera tur	im	Oxalat /	4 ξ
Nr.		mMol		der Reakt.		70	70		⁰C	Reaktionsprodukt	Carbons ♦:	( « ί i f 4 (
	CH₃OH		PdJ₀ •1 ' CuTOAc)₂				Stdn.	80	Gew.-%		t « r « t c * C C
1	CH₃OH	0.5 l'.8	PdBr₂ Cu(OAc)₂	6.7	70	70	2 I·,¹	80	12.1	93/7	C *«
2		0.5 1.8		6.6	70	80	2		11.7	92/8
	CH OH		PdCl₂ Cu(OAc)₂					80
3	CH OH	0.5 1.8	K₂PdBr₄ Cu(AcO)₂	6.6	:■ 70	80	2	80	10.8	93/7 i I	I
4	CH₃OH	0.5 1.8	Pd(OAc)₂	7.3			2		11.9	92/8
5		0.5	CuCl₂					80
		1.8	KOAc	7.2 '		2,5		10.5	83 / 17
		3.6
				3342291

Beispiel

Nr.

Alkohol

Katalysator-System

Menge mMol

Zusammensetzung

pH

vor der Reakt.

Ausgangsdruck bar

CO

Luft

Reaktions

zeit

Stdn.

tempera tur ⁰C

Oxalatgehalt

im Reaktionsprodukt

Verhältnis Oxalat / Carbonat

CH OH

0.5 1.8 3.6

Pd(OAc),

CuCl₂

KOAc

7.2

70

80

2,5

10.5

86 /

S 8

CH OH

1.8

3.6

15.9

PdCl₂

LiCl

Cu(OAc).

6.6

70

13.4

82/14 f »,,», ■Λ

0.5 1.8

PdBr₂ Cu(OAc),

6.8

70

80

9.1

93 /

!-C₃H₇OH

0.5 1.8

PdBr₂ Cu(OAc),

7.6

70

80

12.5

96/4

10

n-C₄H₉OH

0.5 1.8

PdBr₂ Cu(OAc),

7.2

70

80

B.9

96/4

J» K)

ro co

Bei	Alkohol	Katalysator-System	Zusammen	PH	Ausgangsdruck	CO	Luft	Reaktions	tem	Oxalatgehalt	Vpj-hiU ¹Hi-
spiel		Menge	setzung	vor	bar	70	80	zeit	pera tur	im	Ox*]at /
Nr.		mMol		der Reakt.		70	80		⁰C	Reaktionsprodukt	Carbonst
	Cyclo hexanol		PdBr₂ Cu(OAc)₂				Stdn.	' 80	Gew.-%
11	H-C₆H₁₃-OE	0.5 1.8	PdBr₂ Cu(OAc)₂	7.2			3 I	80	8.6	94/6
12		0.5 1.8		7,2		3		6.6	85/15 ;
									I I
					<*> ι CO .

Claims

Patentansprüche

a) Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen⁷verwendet werden und

b) ein in den Alkoholen nach a) lösliches Katalysatorsystem, bestehend ausschließlich aus: Palladium-II-ionen, Kupferionen und gegebenenfalls Alkalimetallionen als Kationen und Halogenidionen und Anionen einer Carbonsäure mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Anionen verwendet wird, und daß

c) die Mengenanteile sämtlicher Ionen nach b) so gewählt werden, daß die Lösungen der Kationen und Anionen in den Alkoholen als Reaktionsphase einen formalen pH-Wert bei elektrometrischer Bestimmung zwischen 8 und 5 besitzen und

d) daß in der Reaktionsphase nach c) das molare Verhältnis Palladium-II-ionen zu Kupferionen £ 0,2 beträgt.

. Ht *t w «
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck, ausgedrückt in der Einheit bar, einen größeren numerischen Wert besitzt als die Reaktionstemperatur (ausgedrückt in °Celsius) minus

5 1O⁰C.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 7O⁰C beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich 70 bis 200⁰C liegt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Kohlenmonoxid zu

Sauerstoff mindestens 4 : 1 beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß b) Kupfer-II-ionen verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Pd-II-salzen 0,1 mMol bis 2,0 mtfol auf je 100 ml des Alkohols und der Gehalt an Kupfer-salzen

0,1 mMol bis 10 mMol auf je 100 ml des Alkohols aus-25 macht.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht von Halogeninidanionen gebildete Anteil der den Katalysatoren zugehörigen Anionen gemäß b) aus

30 Acetatanionen besteht.

20
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der in der Reaktionsphase vorhandenen Menge an Halogenidanionen zu der vorhandenen Menge an Palladium den Wert 4 Mol : 1 Mol nicht überschreitet.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethyloxalat mit einer Raum-/Zeitausbeute von ^ 10g/l· Std. hergestellt wird. -

25