DE3340551A1

DE3340551A1 - Wasserloesliche metallbearbeitungsschmiermittel und verfahren zum zufuehren derselben

Info

Publication number: DE3340551A1
Application number: DE19833340551
Authority: DE
Inventors: Shuichi Iwado; Hiroshi Kuwamoto; Takeshi Mukai; Hiroyuki Nagamori; Takeru Fukuyama Hiroshima Sharyo; Rikio Wakayama Tsushima
Original assignee: Kao Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Kao Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 1982-11-11
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1984-05-17
Anticipated expiration: 2003-11-10
Also published as: ES8605023A1; IT8349306A0; FR2536086A1; KR840007436A; JPS5989396A; GB8329389D0; GB2131449B; DE3340551C2; FR2536086B1; ES527148A0; JPS632319B2; GR78738B; KR900005102B1; GB2131449A; IT1212898B; US4650595A

Description

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Schmiermittelzusammensetzungen für die Vervrendung bei der Metallbearbeitung. Die Erfindung betrifft insbesondere Zusammensetzungen der genannten Art, welche brauchbar sind als Schmiermittel bei Metallbearbeitungen, wie plastischer Verformung, spangebender Verformung und Schleifen, ' und welche Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von wasserlöslichen, kationischen oder amphoteren Polymerverbindungen umfassen.

Die bisher bei Metallbearbeitungen, wie plastische Verformung, spangebende Verformung und Schleifen, eingesetzten, flüssigen Schmiermittel liegen in Form von Emulsionen vor, wobei vorbestimmte Konzentrationen an Emulgatoren, wie Surfaktantien, zur Anwendung gelangen. Die Schmiermittel werden auf die Oberflächen der zu bearbeitenden, metallischen Materialien aufgebracht. Bei derartigen flüssigen Schmiermitteln beruht die Leistungsfähigkeit als Schmiermittel darauf, daß Teilchen des flüssigen Schmiermittels, die mit den Surfaktantien und dergl. emulgiert sind, auf die zu bearbeitende Metalloberfläche aufgebracht werden. Flüssige Schmiermittel, welche in Wasser emulgiert vorliegen, sind besonders vorteilhaft im Hinblick auf den Kühleffekt zur Ableitung der bei der Metallbearbeitung erzeugten Hitze. Sie sind darüber hinaus vorteilhaft unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt der Wiederverwendung der Emulsionen. Andererseits werden bei der Handhabung derartiger Emulsionen folgende Nachteile beobachtet:

(1) schlechte Emulsionsstabilität;

(2) Verunreinigung der Emulsionen mit den bei der Metallbearbeitung produzierten Abfallstoffen, wie Metallspänen und Schlacken;

(3) Verunreinigung der bearbeiteten Metalloberflächen mit den oben erwähnten Abfallstoffen;

(4) verringertes Lastaufnahmevermögen, wenn zur Schaffung einer gesteigerten Stabilität der Emulsion die Menge der Schmiermittelteilchen auf der zu bearbeitenden Oberfläche verringert wird;

(5) die Abwasserbehandlung der Emulsionen ist schwierig; und

(6) es wird eine Korrosion und ein Rosten der zu bearbeitenden Metalle verursacht, und zwar hauptsächlich durch Wasser.

Es besteht folglich ein starkes Bedürfnis nach Entwicklung von solchen wasserlöslichen Schmiermitteln, bei denen die oben erwähnten Nachteile vermieden werden. In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bezüglich der Schmiermittel selbst, welche Emulgatoren verwenden, eine Reihe von Problemen bisher ungelöst ist und sie daher nicht zufriedenstellend sind.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt zur Vermeidung der Nachteile bekannter, flüssiger Schmiermittel und zur Schaffung eines verbesserten, wasserlöslichen Schmiermittels. Dabei wurde festgestellt, daß dieses Ziel erreicht werden kann durch Verwendung von wäßrigen Lösungen von Mitteln, welche Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von speziellen Typen wasserlöslicher, kationischer oder amphoterer Polymerverbindungen (im folgenden einfach "wasserlösliche Polymerverbindung" genannt) umfassen, ohne die flüssigen Schmiermittel einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird somit eine wasserlösliche Metallbearbeitungs-Schmiermittelzusammensetzung geschaffen, welche mindestens eine wasserlösliche Polymerverbindung umfaßt, deren Gegenanion eine saure, phosphorhaltige Verbindung oder Borsäure ist, wobei die wasserlösliche Polymerverbindung ausgewählt ist unter kationischen oder amphoteren Additionspolymeren, ringgeöffneten Polymeren, Polykondensationsprodukten und Salzen oder quaternären Ammoniumsalzen von natürlichen Polymerderivaten, welche mindestens ein basisches Stickstoffatom oder kationisches Stickstoffatom pro Molekül aufweisen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000. Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zum Zuführen dieses Mittels geschaffen.

BAD ORIGINAL

Die wasserlöslichen Polymerverbindungen, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Metallbearbeitungsschmiermitteln kommen, müssen als wesentliche Komponente basische Stickstoffatome oder kationische Stickstoffatome enthalten. Die Verbindungen können in ihrem Molekül ferner Carboxylatgruppen, SuI-fonatgruppen, Amidgruppen, Estergruppen und dergl. enthalten. Beispiele dieser Polymerverbindungen werden im folgenden angegeben.

(a) Homopolymersalze oder quaternäre Ammoniumsalze von stickstoffhaltigen Monomeren gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V) oder Copolymere von zwei oder mehr Salzen derselben:

E.

I ^R,

CH₂=C-C- Λ.-4-CH, -) NCT (D

il ^nl ^ R 3

wobei A für -O- oder -NH- steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R₁ für H oder CH^ steht und R₂ und R, unabhängig voneinander H, CH^ oder CpHc bedeuten;

(II)

«1

wobei R₁, R₂, R, und η wie für Formel (I) definiert sind;

CH₂ — C τ- C H 2 ~~j

_(m)

BAD ORIGINAL

wobei R₁ die in Formel (I) gegebene Bedeutung hat und das Pyridin an der 2- oder 4-Position substituiert ist;

N-R₂ _t _χ

wobei R₁ und R^ wie in Formel (I) definiert sind und das Piperidin an der 2- oder 4-Position substituiert ist;

CH₂ - C—(v /V-CH₂-N

wobei R₁, R₂ und R-* wie in Formel (I) definiert sind.

Beispiele für diese Monomeren umfassen solche der Formel (I), wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dirnethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropy!methacrylamid, Diethylaminopropy!methacrylamid und dergl.; solche der Formel (II), wie Dimethylaminomethylethylen, Diethylaminomethylethylen, Dimethylaminomethylpropen, Diethylaminomethy!propen und dergl.; solche der Formel (III), wie Vinylpyridin und dergl.; solche der Formel (IV), wie Vinylpiperidin, Vinyl-N-methylpiperidin und dergl.; sowie solche der Formel (V), wie Vinylbenzylamin, Vinyl—N,N-dimethylbenzylamin und dergl..

Die Homopolymeren oder Copolymeren dieser Monomeren sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000 haben.

j-rUDG I

-β -

■ <H-

(b) Copolymerisate eines oder mehrerer der Salze oder quaternären Ammoniumsalze von stickstoffhaltigen Monomeren der allgemeinen Formeln (I) bis (V) und einem oder mehreren Vinylmonomeren, ausgewählt unter a,ß~ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Salzen oder Derivaten, SuIfonsäuregruppen-haltige Vinylverbindungen und deren Salze, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon und aliphatische Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Vinylmonomere umfassen: Vinylpyrrolidon und Acrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Amidverbindungen und Esterverbindungen derselben; sowie Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamino-2-methyipropansulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze derselben. Unter den Copolymerisaten der stickstoffhaltigen Monomere und Vinylmonomere werden solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000 verwendet.

(c) Salze und quaternäre Ammoniumsalze ringgeöffneter Polymerisate von Ethylenimin.

Diese Polymere weisen wiederkehrende Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (VI) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000 auf.

-CECKo- NH-* (-CH₂CH,- N -

" ■ - _n2 j η- (Vl)

CH₂CH₂NE₂

ORIGINAL^

2 "3

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und tot eine ganze Zahl von O bis 5 bedeutet.

(d) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Polykondensationsprodukten aliphatischer Dicarbonsäuren und Polyethylenpolyamin oder Dipolyoxyethylenalkylaminen.

Beispiele dieser Polymere umfassen Polykondensationsprodukte mit Polyethylenpolyaminen mit wiederkehrenden Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (VII) sowie Poly kondensationsprodukte mit Dipolyoxyethylenalkylaminen gemäß der allgemeinen Formel (VIII) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 000.

jC - R, - CONH—R' - NHt R'-NH-Ξ— (VII)

n⁴

wobei R-Λ einen dimeren Säurerest oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ für -CH₂CH₂- steht und η eine ganze Zahl von 2 bis bedeutet;

P ■R

f-OC-R,-CO—

wobei R^ wie in Formel (VII) definiert ist, R^ eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

c; 6

Rg für H oder CH, steht und nr und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

^BAD

r r JO

Bei den aliphatischen Dicarbonsäuren handelt es sich um Dimersäure, Adipinsäure und dergl. und bei den PoIyethylenpolyaminen um Diethylendiamin, Triethylentetramin und dergl..

(e) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze der Polykondensationsprodukte von Dihalogenalkan-polyalkylen-polyaminen.

Bei diesen Produkten handelt es sich um Polykondensationsprodukte von Dihalogenalkanen, wie 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,3-Dichlorpropan und dergl., und quaternären Ammoniumsalzen von Polyalkylenpolyaminen mit 2 oder mehr tertiären Aminogruppen im Molekül, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 000 liegt.

Beispiele der Polyalkylenpolyamine umfassen:

^Lii3\,- __ru ..^'^CRz (Tetramethylethylen- ^--^ - ^₂ ^Cn-_Z ~ -^N \ ^_tt diamin)

CH3^^^ /CH₃ (Tetramethylüropy-

"^N-CH₂ CH, CH--N lendiamin)

ZKT ^CH₃

^ CH₃ (Pentamethyldiethy-

CHo CH, NCK₂ CH, - N ^ lentriamin)

I ^ CH₅

BAD ORIGINAL

- JT-

(Hexamethylentetramin)

•Ν

(Triethylendiamin)

(f) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze der Polykondensationsprodukte von Epihalogenhydrin-aminen.

Hier können solche Produkte mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (IX) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis
10 000 000 erwähnt werden.

~ 0 C H? C H "

CHo (IX)

R₇ -N^w -R

wobei PU bis Rq für CH-, oder C₂Hc stehen und X~ ein Halogenion bedeutet.

(g) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Chitosan und kationisierte Produkte von Stärke oder Cellulose.

BAD OPJGiNAL

-Kf-

Darüber hinaus seien als Beispiele der Gegenionen der wasserlöslichen Polymerverbindungen Borsäure sowie saure, phosphorhaltige Verbindungen genannt, wie sie nachfolgend unter (1) bis (7) angegebenen sind.

(1) Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Thioverbindungen derselben.

(2) Monophosphate oder Diphosphate von organischen Hydroxyverbindungen oder Thioverbindungen derselben.

(3)

0 ^ OH

Il

^Ro -^?

OH

wobei R_Q für eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen steht.
(4)

Il 0

P-OH

^Ro
wobei R wie in Formel (3) definiert ist.

(5) Mono- oder Dialkylthicphosphorsäure, die
eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

(6)

R_r - P

OH

3 in Formel (3) gef (7)

wobei R_Q die in Formel (3) gegebene Bedeutung besitzt.

^Ro

P-OH

wobei R die in Formel (3) angegebene Bedeutung besitzt.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymerverbindungen ist zwar nicht vollständig bekannt, es wird jedoch folgendes angenommen. Beim Zuführen von wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt der wasserlöslichen Polymerverbindungen auf einen Bearbeitungsbereich eines Metalls bildet die wasserlösliche Polymerverbindung einen dichten Adsorptionsfilm auf der Metalloberfläehe aus, und zwar aufgrund der starken Adsorptionsaktivität der Stickstoffatome enthaltenden Gruppen. Gleichzeitig werden Gegenionensäuren, welche Salze oder quaternäre Ammoniumsalze ausbilden, adsorbiert, was zur Ausbildung von noch dichteren Adsorptionsfilmen der wasserlöslichen Polymerverbindungen führt.

Die oben erwähnten, wasserlöslichen Polymerverbindungen können einzeln oder in Kombination bei den erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsschmiermitteln verwendet werden. Sie können auch in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden, indem man ihnen Wasser zusetzt. Neben den oben erwähnten Komponenten können die erfindungsgemäßen Metallbearbeitungsschmiermittel gegebenenfalls mit verschiedenen anderen bekannten Additiven vermischt sein, z.B. wasserlöslichen Antioxidantien, wasserlöslichen
Yerdickungsmitteln, wasserlöslichen Öleigenschaft-Verbesserern, wasserlöslichen Rostinhibitoren und dergl.. Diese Additive können jeweils in Mengen von O bis 1O#, bezogen auf die Gesamtmasse des wasserlöslichen Metallbearbeitungsschmiermittels, zugesetzt werden.

J ^t U ο ο

Die \fasserloslichen Rostinhibitoren umfassen beispielsweise anorganische Verbindungen, wie Chromate, Nitrite, Molybdate, Wolframate und polymerisierte Phosphate; organische Verbindungen, wie (1) Monoamine, Diamine, Amide oder deren Ethoxy!verbindungen, monobasisehe Säuren, dibasische Säuren, Naphthenate, Phosphate und Salze der oben erwähnten anorganischen Verbindungen; (2) Alkalisalze von Aminosäuren; (3) Imidazolinderivate; (4) quaternäre Ammoniumsalze und (5) Mercaptobenzotriazol, und dergl..

Das erfindungsgemäße wasserlösliche Metallbearbeitungsschmiermittel wird mit Wasser auf eine Konzentration im Bereich von 100 bis 50 000 TpM, vorzugsweise 1000 bis 50 000 TpM, verdünnt.

Die wäßrige Lösung des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Metallbearbeitungsschmiermittels wird auf einen Bearbeitungsbereich eines Metalls durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgebracht. Diese wäßrige Lösung kann im Kreislauf geführt und wiederverwendet werden, da durch die Verunreinigung mit Schlacken oder anderen Verunreinigungen keinerlei Beeinträchtigung der Schmierwirkung oder anderer Eigenschaften eintritt.

Darüber hinaus hat die erfindungsgemäß erhaltene, wasserlösliche Metallbearbeitungsschmiermittelzusammensetzung die folgenden Vorteile neben der Aufrechterhaltung einer hohen Kühlleistungsfähigkeit eines Schmiermittels, bei dem Wasser für Emulsionszwecke verwendet wird.

(1) Es kann eine ausgezeichnete Schmierleistungsfähigkeit bei der Bearbeitung von metallischen Mater.iali-

BAD ORIGINAL

- ίο-

en erreicht werden, da das Mittel eine ebenso große oder größere Belastbarkeit aufweist wie bekannte, flüssige Schmiermittel in Form wäßriger Lösungen, und zwar trotz der Tatsache, daß keinerlei ölige, flüssige Schmiermittel, wie Mineralöle, Rindertalg und Rindertalgfettsäuren, enthalten sind.

(2) Die bearbeiteten Oberflächen des Materials sind sauber, da das Mittel keinerlei feste Schmiermittel und ölige, flüssige Schmiermittel enthält.

(3) Die wasserlöslichen Polymerverbindungen wirken im Sinne einer raschen Absorption von Metallpulvern und ölverunreinigungen, die bei der Metallbearbeitung erzeugt werden. Dabei verleihen sie diesen Stoffen hydrophile Eigenschaften und verhindern ein Wiederanhaften dieser Stoffe. Gleichzeitig findet aufgrund der Tatsache, daß die wasserlöslichen Polymerverbindungen keine Oberflächenaktivität aufweisen, keine Emulgierung der Ölverunreinigungen statt, was dazu führt, daß eine saubere Oberfläche der zu bearbeitenden Materialien und ein sauberer Arbeitsplatz verwirklicht wird.

(4) Die Zusammensetzung ermöglicht eine einfache Abwasserbehandlung, da sie keinerlei Emulgatoren oder dergl. enthält, welche in öligen, flüssigen Schmiermitteln verwendet werden.

(5) Die Zusammensetzung ist im Hinblick auf die Sicherheit des Arbeitsplatzes vorteilhaft, da sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.

Demgemäß kann das erfindungsgemäße Metallbearbeitungsschmiermittel besonders effektiv eingesetzt werden auf dem Gebiet der Metallbearbeitung, z.B. bei der spanlosen Verformung, bei der spangebenden Verformung und

al·

beim Schleifen, wo die Verwendung von Wasser unter dem Gesichtspunkt einer wirksamen Kühlung, der Verhinderung von Öldampf und dergl. erforderlich ist. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Mittel selbst auf solchen Gebieten der Metallbearbeitung eingesetzt werden, bei denen erhitzt oier Hitze erzeugt wird. Es kommen allgemein alle Anwendungsgebiete bekannter Schmiermittel in Betracht.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche Metallbearbeitungsschmiermittel hat darüber hinaus den Effekt, Metallpulver und (^verunreinigungen zu absorbieren, wobei es diese Stoffe hydrophil macht. Dadurch kann keinerlei Emulgierung dieser Stoffe stattfinden, und es wird ein Wiederanhaften der Verunreinigungen verhindert. Dies hat den Vorteil, daß saubere Oberflächen der zu bearbeitenden Materialien sowie saubere Arbeitsplätze realisiert werden können.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die wasserlöslichen Polymerverbindungen aufgeführt, die in den wasserlöslichen MetallbearbeitungsschmiermitteIn der Beispiele verwendet werden.

- 15 -

Tabelle 1 Symbol Wasserlösliche Polymerverbindung

A-1 Polymer des Phosphorsäuresalzes von Diethylaminomethyl-methacrylat (Mol.Gew. = 300 000)

A-2 » (MG = 10 000)

A-3 " (MG = 2000)

B-1 Copolymerisat des Borsäuresalzes von Diethylaminoethylmethacrylat/Vinylpyrrolidon/Natrium- acrylat(5/4/1) (MG = 200 000)

B-2 " (MG s 50 000)

B-3 " (HG = 5000)

B-4 » (MG = 1500)

B-5 " (MG = 700)

C-1 Copolymerisat des Phosphorsäv-esalzes von Diethylamincethylmethacrylat/Natriummethacrylat (4/5) (MG = 20 000)

C 2 » (MG = 8000)

C-" " (MG = 1000)

D ringgeöffnetes Polymerisat des Phosphorsäuresalzes von Ethylenimin (MG =100 000)

E Copolymerisat des Ethylphosphorsäuresalzes von Dimethylaminoethylmethacrylat/Natriumacrylat (3/1) (MG = 300 000)

F Copolymerisat des Ethylphosphorsäuresalzes von Dimethylaminoethylmethacrylat/Natrium-2-acrylamino-2-methylpropansulfonat (4/1)

(MG = 100 000)

G Copolymerisat des Phosphorsäuresalzes von Vinyl-

pyridin/Vinylpyrrolidon/Natriumacrylat (6/3/1)

(MG =450 000)

H Polykondensationsprodukt des Thiophosphorsäuresalzes von Diethylentriamin und Dimersäure

(MG = 800 000)

I Copolymerisat des Phosphorsäuresalzes von Di-

ethylaminoethylffiethacrylamid/Natriumacrylat/Natriumvinylsulfonat(3/1/1)(MG = 400 000)

J Copolymerisat des quaternären Ammoniumsalzes von Vinylpyridin und Dimethylphosphinsäure/Vinylpyrrolidon/Natriumacrylat (6/3/1)

(MG = 450 000)

BAD ORIGINAL j

1*6 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

K Polymeres Borsäuresalz anstelle des Phosphorsäuresalzes von Diethylaminoethylmethacrylamid der wasserlöslichenPolymerverbindung (I)

L quaternäres Ammoniumsalz des kationisierten Produkts von Cellulose (MG = 1 000 000)

M Polykondensationsprodukt von 1,2-Dichlorethan und des Phosphats von Hexamethylentetramin

(MC- = 50 000)

N Polykondensationsprodukt des Ethylphosphorsäuresalzes von Diethylentriamin und Dimersäure

(MG = 800 000)

ringgeöffnetes Polymer des Phosphorsäuresalzes von Epichlorhydrin, quaternisiert mit Trimethylamin (MG = 100 000)

P Polykondensationsprodukt des quaternären Ammoniumsalzes von Tetramethy!propylendiamin mit Biethylphosphonsäure (MG =100 ν'.O)

Q Polymer des SchwefelsauresL-.zes anstelle des Phosphorsäuresalzes der wasserlöslichen Pclymerverbindung (G)

R Polymer des Salpetersäuresalzes anstelle des Thiophosphorsäuresalzes der wasserlöslichen Polymerverbindung (H)

S Polymer des Chlorwasserstoffsäuresalzes anstelle des Ethylphosphorsäuresalzes der wasserlöslichen Polymerverbindung (F)

T Polymer des Glykoi säuresalzes anstelle des Ethylphosphorsäuresalzes der wasserlöslichen Polymerverbindung (E)

U Polymer des Essigsäuresalzes anstelle des Phosphorsäuresalzes der wasserlöslichen Polymerverbindung (D)

V Copolymerisat des quaternären Ammoniumsalzes von. Vinylpyridin mit Dimethylschwefelsäure/Vinylpyrrolidon/Natriumacrylat (6/3/1)(MG=450 000)

Beispiel 1 Freßlasttest (Falex-Test)

Unter Verwendung der wasserlöslichen Polymerverbincungen gemäß Tabelle 1 wurden Freßlasttests durchgeführt.

ORIGINAL

- 47 -

Die Freßlast wurde bestimmt für die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Metallbearbeitungsschmiermittel-Zusammensetzungen (erfindungsgemäße Zusammensetzungen Nr. 1 bis 37), Schmiermittelzusammensetzungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs (Vergleichszusammensetzungen Nr. 1 bis 11) sowie bekannte, emulgierte (Vergleichszusammensetzungen Nr. 12 bis 14) und lösliche (Vergleichszusammensetzungen Nr. 15 und 16) Schmiermittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

In Tabelle 2 bedeutet "wasserlöslicher Rostinhibitor¹¹ ein Niederaminsalz der Laurinsäure; "Emulgator" ist Polyoxyethylen-alkylphenylether (HLB = 10,8); "Antioxidans" ist 2,4-Di-t-butyl«p-Cresol; "anionisches Surfaktans" bedeutet ein Natriumsalz von Laurylsulfat; "α" bedeutet, daß 1000 TpM Polyoxyethylen-monooleat (MG=SXX)O) als Verdickungsmittel zugesetzt sind.

Die Freßlast wird bestimmt gemäß einer Verfahrensweise, die vorgeschrieben ist in dem Druckbelastungstest (Falex-Test) gemäß ASTM Standard D-3233. Eine zu untersuchende Probe wird hergestellt durch Verdünnung der jeweiligen wasserlöslichen Metallbearbeitungs-Schmiermittelzusammensetzung mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration und Rühren der verdünnten Lösung in einem Homogenizer mit 10 000 U/min. Die Probenlösung wird einem Drehstift im Zentrum eines festgelegten Blocks zugeführt, und zwar unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter folgenden Bedingungen: Sprühmenge 50 ml/min (Druck 0,5 kg/ cm ) und Dispersionstemperatur 50⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In Tabelle 2 werden die wasserlöslichen Polymerverbindungen lediglich als "Polymerverbindungen" (PV) bezeichnet; wasserlöslicher Rostinhibitor = WRI; EZ = erfindungsgemäße Zusammensetzung und VZ = Vergleichszusammensetzung.

BAD ORIGINAL

2
3
4
5
6
7
8

10
11
12

13
14
15

Tabelle

Wasserlösliche Metallbearbeitungs-Schmiermittelzusammensetzung (Wasserlösung)

EZ Nr.

PV (F)

It

TpM + WRI

PV (G)
«

1000
10000
100
1000
10000
20000
PV (H) 5000
» 10000
» 50000
» 100000
PV (D) 250
200
1000

PV (J)

Il

" 5000

PV(A-I) 10000

PV(A-2)

PV(A-3)

PV(B-I)

PV(B-2)

PV(B-3)

It Il Il Il Il 11 It It It Il Il It 11 Il

ti

1000 TpM

It

Il Il

η it it

Il

ti ti

Il Il Il It It ti It Il Il

+ PV(E) 250 TpM + WRI 1000 TpM

+ PV(K) 100 "

+ " 1000 "

+ » 5000 »

+ WRI 1000 »

4. it ti

4. it It

-j. Il It

+ Il Il

j- it η

Il Il

tt

+ α

Freßlasttest (Pounds)

1500 1750 2000 1500 2000 2000 2000 2000 2250 2500 2500 1500 1750 2000 2000 2250 2250 1500 2000 2000 2000

GO CJ

CD

cn

Cn

Tabelle
EZ Nr.
22

23
24

25
26
27
28

29
30
31
32
VZ 1

10
11

5000 TpM

Il

2 (Fortsetzung)

PV (B-4) 10000 TpM

PV (C-1) "

PV (C-2) »

PV (C-3) "

PV (I)

PV (L)

PV (M)

PV (N)

PV (0)

PV (P)

PV (Q)

PV (R)

PV (S)

PV (T)

PV (U)

PV (V)

PV (F)

PV (H)

PV (D)

PV (J) »

PV(B-5) 1000 TpM

WRI 1000 TpM + α

Il

10000 TpM

Il

20000 TpM 50000 »

10000 » κ

tt

50 TpM tt

It

Il

It Il Il Il Il ti It It It

tt

ti Il Il

ti tt

It It

Il Il

π tt

Il It It It It ti It Il It

tt

PV (E) 50 TpM + WRI 1000 TpM PV (K) 100 » + » » WRI 1000 TpM + α

1750	-	& cS	co co
2250			055
2000
1500
2000
2000
2250
2000
2250
2000
2000
300
<300
300
500
750
300
500
500
1000
1250 1000

D O

Tabelle 2 (Fortsetzung)

VZ Nr.

Zusammensetzungϊ Rindertalg/Rindertalgfettsäure/Emulgator/Antioxidans 1500 (90/5/4/1, Gew.) (5%ige Emulsion)

Zusammensetzung: Mineralöl/Ölsäure/Phosphorsäureester-Extremdruckaddi- 1250 tiv/Triethanolamin/Emulgator/Antioxidans(85,5/5/2/2/O_s5_fGew₀)(3%ige
Emulsion)

gleiche Zusammensetzung wie die der VZ Nr. 13 (10%ige Emulsion) 1500

Zusammensetzung: Mineralöl/chloriertes Paraffin/Alkenylbernsteinsäure- 750 triethanolamin/Derivat eines mehrwertigen Alkohols/Rostinhibitor/Alkylsulfonylaminoessigsäure/anionisches Surfaktans(25/30/5/5/5/25/5, Gew.)
(3%ige Emulsion)

gleiche Zusammensetzung wie die der VZ Nr. 15 (lO&Lgo Emulsion) 1000

WRI 1000 TpM < 300

MM

ι '

ϊ *■ . ί

OJ CO

cn CJl

Im folgenden soll die Leistungsfähigkeit als Schmiermittel der erf indungs gemäßen Zusammensetzungen Nr. 1 Ms 32 und der Vergleichszusammensetzungen Nr. 1 bis 17 aufgrund der in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse bewertet werden.

Die Ergebnisse des Freßlasttests machen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 1 bis 6, also Zusammensetzungen, welche Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Borsäure, Phosphorsäure und dergl. umfassen, hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Freßlast aufweisen, wenn sie in Form wäßriger Lösungen im Konzentrationsbereich von 100 bis 100 000 TpM verwendet werden« Demgegenüber sind die Freßlasteigenschaften bei solchen Zusammensetzungen schlecht, welche Salze oder quaternäre Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Salpetersäure, Glykolsäure, Dimethylschwefelsäure oder dergl. umfassen. Zusätzlich zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine bessere Schmiermittelleistungsfähigkeit als die bisher allgemein eingesetzten Schmiermittel mit einem Gehalt an Schmiermittelkomponenten, wie Fetten und Ölen oder Mineralölen, die unter Verwendung von Emulgatoren in Form von Emulsionen vorliegen (siehe Vergleichszusammensetzungen Nr. 12 bis 16).

Es wurde eine Beziehung zwischen der Konzentration der wäßrigen Lösung und der Freßlastfestigkeit einer wasserlöslichen Polymerverbindung untersucht. Dazu wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 1 bis 15 und die Vergleichszusammensetzungen Nr. 7 bis 10 verwendet. Es zeigte sich, daß die Freßlastbeständigkeit bei einer Konzentration einer wasserlöslichen Polymerverbindung von 50 TpM gering ist. Es sind Konzentrationen von über 100 TpM (vorzugsweise über 1000 TpM) erforderlich, um

ORIGINAL

ό C ι* U ο ο - 22 -

eine zufriedenstellende Schmierleistungsfähigkeit zu erreichen. Bei Konzentrationen oberhalb 50 000 TpM wird jedoch keine große Änderung der Freßlastbeständigkeit mit der Änderung der Konzentration der wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Polymerverbindung mehr beobachtet. Die Konzentration der wäßrigen Lösung liegt daher vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 50 000 TpM, und zwar unter Berücksichtigung praktischer Überlegungen.

Es wurde ferner der Einfluß des Molekulargewichts eine: wasserlöslichen Polymerverbindung auf die Belastungsfähigkeit untersucht, und zwar unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 16 bis 25 und der Vergleichs zusammensetzung Nr. 11. Dabei zeigte sich, daß die Belastbarkeit mit abnehmendem Molekulargewicht einer wasserlöslichen Polymerverbindung schlechter wird und eine zufriedenstellende Belastbarkeit selbst bei einer relativ hohen Konzentration der wäßrigen Lösung von 1000 TpM nicht erreicht werden kann, falls die wasserlösliche Polymerverbindung ein Molekulargewicht von 700 aufweist. Es dürfte daher klar sein, daß die wasserlöslichen Polymerverbindungen vorzugsweise ein Molekulargewicht von oberhalb 1000 haben sollten, um eine ausgezeichnete Belastbarkeit zu erzielen. Bei einem Molekulargewicht oberhalb 10 000 000 nimmt jedoch die Viskosität der wasserlöslichen Polymerverbindungen zu oder sie verfestigen sich und ihre Auflösbarkeit in Wasser nimmt aL..

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 18, 22 und 25 und der Vergleichs zusammensetzung Nr. 11 sind die Viskositäten der darin enthaltenen, wasserlöslichen Polymerverbindungen niedrig, da sie ein geringes Molekulargewicht haben. Daher wurde, wie durch α angedeutet, ein Verdickungsmittel zugesetzt, um die Schmierleistungsfähigkeit unter Bedingungen bewerten zu können, bei denen die Viskositäten nahe bei einem konstanten Wert liegen.

-•£3 -

, 10-

Ein Niederaminsalz der Laurinsäure wird als wasserlöslicher Rostinhibitor in allen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 1 Ms 32 und in den Vergleichszusammensetzungen Nr. 1 Ms 1.1 zugemischt. Wie die Vergleichs zusammensetzung Nr. 17 zeigt, hat jedoch der wasserlösliche RostinhiMtor selbst keinerlei Belastungsfähigkeit.

Aus den vorstehenden Ergebnissen dürfte deutlich werden, daß die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymerverbindungen eine ausgezeichnete Lastaufnahmefähigkeit als
Komponenten von Schmiermitteln aufweisen, und zwar aufgrund des Gehalts einer sauren Phosphorsäuregruppe oder Borsäuregruppe als Gegenanion. Demgegenüber sind die Vergleichszusammensetzungen Nr. 1 bis 6 hinsichtlich der
Lastaufnahmefähigkeit schlecht, da bei ihnen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Salp&ersäure, oder organische Säuren, wie Glycolsäure und Essigsäure, als Gegenanionen vorliegen.

Beispiel 2 Abwas s erbehandlungstest

3 g Aluminiumsulfat werden zu 1 1 einer Probenlösung gegeben, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die gemischte Lösung wird 2 min gerührt und anschließend durch Zugabe von Calciumhydroxid auf pH 7,0 eingestellt. Die resultierende Lösung wird 10 min gerührt. Nach 30minütigem Stehenlassen wird die Bodenflüssigkeit gesammelt und ihr COD-Wert nach dem KMnO^- Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

	Wasserlösliche	; ;: : Ί "'. "·-"	»	3340551	TpM + WRI 1000 TpM	263
			ti 4- ti	281
	- 24 -		Il -J- ti	222
	- IA-		η Ψ it	255
	Tabelle 3	COD (TpM)	Il ₊ Π	305
	Metallbearbeitungs-	Schmiermittelzusammensetzung (wäßrige (ΚΜηΟΛ-Verf.) Lösung)	H₊H	365
	Nr.	H₊It	265
12	PV (A-1) 30000	Il ₊ Il	221
33	PV (A-2)	H₊ Il	255
34	PV (A-3)	H₊ Π	270
35	PV (B-1)	H₊ η	201
36	PV (B-2)	η₊ η	263
37	PV (B-3)	It₊ η	292
38	PV (B-4)	H₊ η	316
39	PV (C-1)
40	PV (C-2)
41	FV (C-3)
42	PV (D)
43	PV (E)
44	PV (F)
45	FV (G)
46

47 PV (D) 15000 TpM + PV(E) 15000 TpM + WRI

1000TpM PV (F) « + PV(G) « + «278

FV (H) 30000 TpM +WRI 1000 TpM 365

η + η 351

" + η 260

η + Ii 358

π + μ 980

ιι + π 850

η ₊ ti 790

" + ·' 890

η ₊ η 963

VZ 18 gleiche Zusammensetzung wie die der .

VZ Nr. 12 in Tabelle 2 (3%ige Emulsion) 1750

" " 2100

" ⁿ 2800

" " 103

50	PV	(D	H
51	PV	(J)	Π
52	FV	(K)	H
53	PV	(L)
54	FV	(M)
55	PV	(N)
56	PV	(O)
57	FV	(P)
Z 18	gl	eic
	VZ	Nr
19
20
21

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Abwasserbehandlung weniger Schwierigkeiten bereiten als die bekannten Metallbearbeitungsöle vom Emulsions-Typ (Vergleichszusammensetzungen Nr. 18 und 19) und vom Lösungs-Typ (Vergleichszusammensetzung Nr. 20). Unter den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen die Zusammensetzungen Nr. 33 bis 52 eine besonders hervorragende Leistungsfähigkeit auf.

Claims

- 26 Patentansprüche

1« Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine wasserlösliche Polymerverbindung umfaßt, deren Gegenanion eine saure, phosphorhaltige Verbindung oder Borsäure ist, wobei die wasserlösliche Polymerverbindung ausgewählt ist unter kationischen oder amphoteren Additionspolymeren, ringgeöffneten Polymeren, Polykondensationsprodukten und Salzen oder quaternären Ammoniumsalzen von natürlichen Polymerderivaten, welche mindestens ein basisches oder kationisches Stickstoffatom im Molekül aufweisen, bei einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000.
2. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, phosphorhaltige Verbindung, welche als Gegenanion wirkt, ein Mitglied aus der folgenden Gruppe von Verbindungen (1) bis (7) ist:

(1) Phosphorsäure, Phosphorigesäure oder Thiovarbindungen derselben;

(2) Mono- oder Diphosphate organischer Hydroxyverbindungen oder Thioverbindungen derselben;

&) 0 OH

ti S

^Ro-^P\

OH

wobei R_Q eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 1 bis 8 Koh

lenstoffatomen bedeutet; O 0 OH (4) R₀ R

BAD ORIGINAL

-•27 -

wobei R₀ die bei Formel (3) angegebene Bedeutung hat;

(5) Mono- oder Dialkylthiophosphonsäure mit einem Gehalt einer Alkyl- oder Allylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

(6)

OH

R P

wobei R die bei Formel (3) angegebene Bedeutung hat; und

(7)

^Ro

^Ro

P-OH

wobei R die bei Formel (3) angegebene Bedeutung hat.
3. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Polymerverbindung ausgewählt ist unter den folgenden Gruppen (a) bis (g):

(a) Homopolymere von Salzen oder quaternärei^ Ammoniumsalzen stickstoffhaltiger Monomere gemäß den allgemeinen Formeln (I) bis (V) oder Copolymerisate von zwei oder mehreren Salzen derselben

R,

-C -i— C

-1

wobei A für -0- oder KH- steht, η eine ganze Zahl von

unabhängig H, CH, oder C₂Hn bedeuten;

1 bis 3 bedeutet, R₁ für H oder CH^ steht und R₂ und

er

BAD

jo iU

wobei R₁, R₂, R, und η wie in Formel (I) definiert sind;

CS₂= C ^l—f~^3t (III)

wobei R₁ wie in Formel (i) definiert ist und das Pyridin an der 2- oder 4-Position substituiert ist;

^c"^{2 3} \_J ' ^F"- (IV)

wobei R₁ und R_p wie in Formel (I) definiert sind und das Piperidin an der 2- oder 4-Position substituiert ist;

CE₁= i

wobei R₁, R₂ und R, wie in Formel (I) definiert sind;

(b) Copolymerisate von mindestens einem der Salze oder quatemären Ammoniumsalze eines stickstoffhaltigen Monomeren gemäß den obigen allgemeinen Formeln (I) bis (V) und mindestens einem Viny!monomeren, ausgewählt unter a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, ihren Salzen und Derivaten, SuIfonsäuregruppen-haltigen Vinylverbindungen und ihren Salzen, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon und aliphatischen Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen;

(c) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von ringgeöffneten Polymeren des Ethylenimino;

(d) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Polykondensationsprodukten aliphatischer Dicarbonsäuren und Polyethylenpolyaminen oder DipoIyoxyethylenalky!aminen;

BAD

(e) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Polykondensationsprodukten von Dihalogenalkan-polyalkylenpolyaminen;

(f) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Epihalogenhydrin-amin-Polykondensationsprodukten;

(g) Salze oder quaternäre Ammoniumsalze von Chitosan sowie kationisierte Produkte von Stärke oder Cellulose.
4. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der wasserlöslichen Polymerverbindung im Bereich von 10 000 bis 1 000 000

liegt.
5. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der α,β-ungesättigten Carbonsäure, welche mit dem stickstoffhaltigen Monomeren copolymer!- siert wird, um Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure handelt, bei deren Salz um ein Alkalimetallsalz
oder Ammoniumsalz und bei deren Derivat um ein Alkylamid, einen Alkylester oder Acrylnitril.
6. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Sulfonsäuregruppe-haltigen

Viny!verbindung, welche mit dem stickstoffhaltigen Mono mer copolymerisiert wird, um Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2~Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure oder p-Styrolsulfonsäure und
bei deren Salz um ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz
handelt.

OO ' Π Ι~ Γ- Λ

OUtUJJ I

- 3Θ--
7. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei den sich wiederholenden Einheiten des ringgeöffneten Polymeren des Ethylenimins um solche gemäß der folgenden allgemeinen Formel (VI) handelt

^TCn₂^iI₂ ^- -i H. ^ ^o \,~^ ~-i~ CH₂ —N ΐ—T~~j—

2 3

wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η für eine ganze Zahl von O bis 5 steht.
8. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den wiederkehrenden Einheiten der Polykondensationsprodukte aliphatischer Dicarbonsäuren und PoIyethylenpolyamin um solche gemäß der folgenden allgemeinen Formel (VII) handelt

-t OCH₄-

(VII)

wobei R^ einen dimeren Säurerest oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ für - steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 7 be

deutet.
9. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten des Polykondensationsproduktes der aliphatischer Dicarbonsäuren und Dipolyoxyethylenalky!aminen folgende allgemeine Formel (VIII) aufweisen:

ORlGfMAL

- CC-^OCE₂CEt- JIxCHCH₂ 0 j~~ (VIII)

wobei R^ die in Formel (VII ) gegebene Bedeutung besitzt, Rp- eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rg für H oder CE, steht und ττ und η jeweils eine ganze Zahl von t bis 10 bedeuten.
10. Wasserlösliches Metallbearbeitungsschmiermittel nach Anspruch 3 oder A-, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten der Epihalogenhydrin-amin-Polykondensationsprodukte die folgende allgemeine Formel (IX) aufweisen

-C 0-CH₂CK ΞΙ _
C Ή-ζ

H₉Xe (ix)

wobei Ry bis R„ für CH, oder C₂Hc stehen und X" ein Halogenion bedeutet.
11. Verfahren zum Zuführen einer wasserlös liehen Metallbearbeitungsschmiermittel-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eine r wasserlöslichen Metallbearbeitungsschmiermittel Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 her stellt durch Verdünnen derselben mit Brauchwasser und die wäßrige Lösung eiüem Bearbeitungsbereich eines Me talls durch Aufsprühen oder Eintauchen zuführt.

BAD

ο ο -ί ο j j
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wasserlöslichen Polymerverbindung in einer wäßrigen Lösung derselben im Bereich von 100 bis 500 000 TpM liegt.

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