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Verfahren zur spektralanalytischen Untersuchung von
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Festkörpern Die Erfindung bezieht sich auf die Spektroskopie und betrifft
insbesondere ein Verfahren zur spektralanalytischen Untersuchung von Festkörpern,
wobei mittels eines lichtdurchlässigen optischen Elementes ein optischer kontakt
zum zu untersuchenden Festkörper erzeugt wird, auf den zu untersuchenden Festkörper
mit einem Strahlungsfluß eingewirkt wird, welcher durch das optische Element durchgeht
und auf die Zone des optischen Kontaktes unter einem Winkel einfällt, welcher den
Grenzwinkel der Totalreflexion übertrifft sowie eine Matrix zur Durchführung des
Verfahrens.
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Die Erfindung kann zur Erzeugung von ATR-Spektren im Infrarotbereich
(von 1 bis 18µm) von Festkorpern verwendet werden. Mittels des erfindungsgemassen
Verfahrens lassen sich Spektren von Kristallen, Glas, harten polymeren Fasern, Folien
sowie massiven Einzelteilen, Schutzschichten auf Maschinen, Haushaltsgegenständen
von grossen Ausmassen (E2hlschranke, Möbel) und auf unbeweglich befestigten Objekten
(z.B. an den Wanden) erzeugen.
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Darüberhinaus gewahrt die Erfindung die Möglichkeit, Spektren von
biologischen Objekten in ihrem naturlichen Zustand zu erzeugen, z.B. des Hornstoffes
der Nagel bzw.
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des Zahnschmelzes.
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Es ist ein Spektralanalyseverfahren für Festkörper mittels der ATF-Technik
bekannt, welches darin besteht, dass ein optischer Kontakt zwischen dem zu untersuchenden
Probestück und dem optischen ATR-Element erzeugt wird, ein Strahlungsfluss auf die
Zone des optischen Kontakts durch das optische Element unter einem Winkel gerichtet
wird, welcher grösser als der Grenzwinkel der Totalreflexion
ist,
und das ATR-Spektrum registriert wird (s. z. B.
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"Internal Reflectionsspectroscopy" by N.J. Harrick, Interscience Publishers,
a division of John Wiley, New York, London, Sydney, 1967, S. 7-9).
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Optische ATR-Elemente werden aus Normalsubstanzen hergestellt, d.h.
aus Substanzen mit bekannten Spektralkennlinien: dem Brechungßindex und dem Durchlasskoeffizienten.
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Besonders breit bekannt sind optische ATR-Elemente, welche in Form
von Prismen und Linsen aus kristallinen Materialien Germanium, Silizium, Silberchlorid,
ERS-5 (Thallium-bromid/ jodid) hergestellt sind (s. z.B. Broschüre KIO-O1444 der
Firma Perkin-Elmer "Perkin-Elmer Infrared Spectrophotometer Accessories", S. 14).
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Optische ATR-Elemente aus Kristallinen Normalsubstanzen weisen eine
Reihe von Nachteilen auf.
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Erstens, ist ihre Herstellung mit arbeitsaufwendigen Vorgängen des
Schleifens und Polierens verbunden. Zweitens, fällt es bei Verwendung solcher Elemente
schwer, einen optischen Kontakt zwischen der Oberfläche des zu untersuchenden Festkörpers
und der Oberflache des optischen Elements zu gewährleisten: Fast immer wird dazu
eine arbeitsintensive spezielle Oberflächenbehandlung benötigt, welche Schleifen
und Polieren des Probestücks umfasst und physikalische und chemische Eigenschaften
der Grenzschichten des Probestücks wesentlich ändern kann. Darüberhinaus ist eine
derartige Behandlung f"ur manche Stoffe, wie Kunststoffe, harte Fasern, adsorbierte
Folien, überhaupt nicht geeignet.
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Demzufolge hat die Spektralanalyse mittels der ATR--Technik eine
beschränkte Anwendung für Festkörper.
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Wegen eines unvollkommenen Kontakts sind die erzeugten Spektren kontrastarn
und nicht reproduzierbar, es erfolgen Bandenverschiebungen nach Frequenz und Verzerrungen
der Bandenintensitäten. Bei Untersuchung der Folien und Fasern ist in einigen Fällen
das Auftreten der Fehlbanden möglich, welche dem Spektrum des zu untersuchenden
Probestücks nicht eigen sind. Dabei kommen diese Effekte für verschiedene Zustände
des linear polarisierten Lichts unterschiedlich zum Vorschein, wodurch eine richtige
Spektren zuordnung erschwert wird. Eine niedrige Qualität der TR-Spektren, welche
durch Unvollkommenheit des optischen Kontakts bedingt ist, beschränkt darüberhinaus
rapide die Möglichkeiten der Erhaltung einer besonders llmtang reichen Information
über die Eigenschaften des Objekts, z.B. bei einer vergleichenden quantitativen
Untersuchung der Volumen und OberiElächeneigenschaften realer Probestücke.
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Zur Überwindung von Schwierigkeiten, welche mit Erzeugung des optischen
Kontakts zwischen dein Festkörper und dem optischen ATR-Element verbunden sind,
wurden Flüssigkeits-
elemente entwickelt, welche z.B. aus Dijodinethan
schwefelgesättigt bzw. aus flüssigem Chalkogenidglas As0,22 S0,53 Br0,44 hergestellt
werden (s. SU-Urheberschein Nr.693122, COI J 3/02, 1977, "Investigation of the Moleonlar
Structure of Polymer Surfaces by ATR Spectroscopr', A.E.Tshmel, V.R.Vettergen and
V.U. Zolotarev, J.Macromol. Sci-Phys., B 21(2), 243-264 (1982).
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Obwohl die optischen Flüssigkeitselemente die Er-Erzeugung eines
guten optischen Kontakts durch das Zerfliessen der Normalsubstanz über die Oberfläche
des zu untersuchenden Probestücks gewährleisten, weisen diese Elemente ebenfalls
eine Reihe von Nachteilen auf. Erstens, ist die Mehrheit der bekannten hochbrechenden
und im Infrarotbereich durchsichtigen Flüssigkeiten chemisch aktiv und toxisch.
Die chemische Wechselwirkung zwischen der Normalsubstanz und dem zu untersuchenden
Probestück während der Messungen kann zur Änderung von Eigenschaften der ausstrahlenden
Fläche führen, d.h. zur Reduzierung der Stabilität und Genauigkeit der Messergebnisse
und sogar zur Verletzung des Probestücks. Dabei sind spezielle Massnahmen des Arbeitsschutzes
erforderlich, welche die Durchführung des Experiments erschweren. Zweitens, existiert
eine Wechselwirkung zwischen der flüssigen Normalsubstanz und dem umgebenden Medium:
Luftfeuchtigkeitsaufnahme und Verdampfung leichtflüchtiger Fraktionen der Normalsubstanz.
In allen diesen Fällen erfolgt eine zeitliche Anderung der Spektraleigenschaften
der Normalsubstanz, was zur Herabsetzung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit
der Messungen führt und in einigen Fällen diese unm"oglich macht. Darüberhinaus
sind die optischen Flüssigkeitselemente zur Untersuchung und Kontrolle vieler praktisch
wichtiger Objekte, die grosse Ausmasse aufweisen bzw. beweglich befestigt sind,
sowie der biologischen Systeme wenig geeignet.
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Zar Bildung der optischen Flüssigkeitselemente verwendet man eine
Matrix oder Mivette, welche auf einer Grundplatte befestigte Seiten und Stirnwände
enthalt, welche einen Hohlraum bilden, der mit einer flüssigen Normalsubstanz gefüllt
wird Ca. Saydov G.V., Judovich M.E. "Optisches
Flüssigkeitselement
mit variabler Reflexiorszahl", Zeitschrift "Optik und Spektroskopis", 1974, 36,
S. 1216-1217).
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Ein Eauptnachteil der bekannten Matrix besteht in der Unm"oglichkeit
einer Bildung optischer Elemente mit unterschiedlicher Länge und Form, um eine Konfiguration
zu erhalten, welche den Beding en und aufgaben einer spektroskopischen Untersuchung
am besten Rechnung trägt.
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Es ist dadurch bedingt, dass die Seiten und Stirnwände der Matrix
mit der Grundplatte starr verbunden sind. r Die Arbeit mit optischen Flüssigkeitselementen
erfordert darüberhinaus die Verwendung in der bekannten Matrix der Stirnwände in
Form von optischen Fenstern, welche in dem zu verwendenden Spektralintervall durchsichtig
sind. Das macht die Herstellnng der Matrix totpliziert und beschränkt das Spektralintervall,
in dem das optische ATR-Flüssigkeitselement arbeiten kann, und reduziert allgezeine
Lichtdurchlässigkeit aufgrund der Eiitstehnng zusätzlicher optischer Elemente (Fenster).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur spektralanalytischen
Untersuchung von Festkörpern der eingangs genannten Art und eine Matrix zur DurchfUhrung
des Verfahrens zu schaffen, welches bzw. welche die Bildung eines optischen Kontaktes
zwischen der Oberfläche des zu untersuchenden Festkörpers und der Oberfläche des
festen optischen Elements ohne mechanische Bearbeitung dieser Oberfläche ermöglicht,
was die Erzeugung der kontrastreichen und reproduzierbaren Spektren der zu untersuchenden
Festkörper gewährleistet.
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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein optisches Attenuations-Totalreflexionselement
(ATR-Element) verwendet wird, das aus thermoplastischem Chalkogenid-Glas hergestellt
wird.
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Gemäß einer weiteren Ausbildung ist das Verfahren derart weitergebildet,
daß das aus thermoplastischem Chalkogenid-Glas hergestellte optische Attenuations-Totalreflexionselement
die folgende Zusammensetzung (Mass, %)
aufweist: Arsen 7-27, Atimon
1-6, Jod 14-29, Selen 47-62, Tellur 1-6.
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In vorteilhafter Weise ist das Verfahren in Verbindung mit einer
Registrierung des ATR-Spektrums derart weiter ausgebildet, daß zur Erzeugung des
optischen Kontaktes zwischen dem optischen Attenuations-Totalreflexionselement und
dem Festkörper vor bzw. nach der Deckung dieses optischen Elementes mit dem Festkörper
die Oberfläche des optischen Elementes in der Zone seines Kontaktes mit dem Festkörper
auf eine Temperatur über seinem Erweichungspunkt erwärmt und nach der Erzeugung
des optischen Kontaktes das optische Element auf eine Temperatur unter seinem Erweichungspunkt
gekühlt wird.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß die Bildung des optischen Elements mit der Erzeugung des optischen Kontakts
zwischen dem Festkörper und dem optischen Element vereinigt wird, wozu der Hohlraum
einer Matrix, der der Form des optischen Elements entspricht, mit thermoplastischem
Chalkogenid-Glas gefüllt wird und die Matrix mit Glas auf eine Temperatur erwärmt
wird, welche den Erweichungspunkt des Glases übertrifft, danach ein optischer Xontakt
zwischen dem Festkörper und der Oberfläche des erweichten Glases erzeugt wird, wonach
die Matrix mit Glas auf eine Temperatur unter seinem Erweichungspunkt gekühlt wird
und vom optischen Element die Baugruppen der Matrix getrennt werden, welche mit
seiner Eingangs- und Ausgangsoberfläche in Berührung stehen.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Matrix vorgesehen, die Seiten
und Stirnwände enthält, die auf einer Grundplatte befestigt sind und einen Hohlraum
zur Bildung des optischen Elementes bilden und die dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Stirnwände verschiebbar auf Führungsschienen, die auf der Grundplatte befestigt
sind, aufgestellt sind und Halterungen aufweisen, welche die
die
Länge des optischen Attenuations-Totalreflexionselementes vorgeben, die Seitenwände
aber durch Stege verbunden sind und Einstellelemente aufweisen.
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Nachstehend wird die Erfindung durch die Beschreibung deren Ausführungsbeispiele
unter Bezugnahme auf die beigelegten Zeichnungen erläutert. Es zeigen: Fig. 1a,
b ATR-Spektren verschiedener Proben; Fig. 2 und 3 Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen
optischen ATR-Elements;
Fig. 4 eine Matrix zur Herstellung des erfindungsgemässen optischen
Elements, eine Gesamtansicht in Axonometrie; Fig. 5 dito im auseinandergenommenen
Zustand; Fig. 6 einen Querschnitt durch das erfindungsgemasse optische element im
Kontakt mit dem zu untersuchenden Probestück; Fig. 7 ein prinzipielles Schema eines
Spektralgeräts zur Verwirklichung des erfindungsgemassen Verfahrens zur Spektralanalyse;
Fig. 8 ein prinzipielles Schema eines Spektralgerats zur Untersuchung der Erseugnisse
von grossen Ausmassen; Fig. 9 eine Matrix zur Herstellung des erfindungsgemassen
optischen Elements, in der es mit dem zu untersuchenden Probestück in Berührung
steht.
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Das erfindungsgemässe optische ATR-Element wird aus thermoplastischem
Chalkogenidglas mit einem Erweichungspunkt über 10°-30°C, z.B. aus Glas, welches
folgende Komponenten (Mass.%) enthält: Arsen 7-27, Antimon 1-6, aod 14-29, Selen
47-62, Tellur 1-6, hergestellt.
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Einige konkrete Beispiele der Zusammensetzung des thermoplastischen
Chalkogenidglases, welche als Normalsubstanz zur Herstellung eines optischen ATR-Elements
empfohlen werden, sind in der Tabelle angeführt, in der auch ihre physikalischen
Grundeigenschaften genannt sind. Glas mit solcher Zusammensetzung kann man durch
ein beliebiges bekanntes Verfahren herstellen.
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tabelle Durch- Brelfd.Nr. Erweilass- chungs der chungsbe- index Zusam
Glaszusammensetzung punkt reich men- (Mass.%) °C set- Dicke zung 10 mm 1 10,82 1,35
28,92 55,34 4,25 25-30 1-18 2,4 2 14,96 2,70 28,16 4i,93 4,25 100-110 1-18 2,4 3
26,07 5,65 14,72 47,64 5,92 110-135 1-18 2,4 4 9,21 1,36 28,36 58,22 2,85 15-25
1-18 2,3 5 7,57 1,37 18,49 61,14 1,43 12-17 1-18 2,3 Es ist aus der Tabelle ersichtlich,
dass thermoplastische Ohalkogenidgläser sämtlichen Grundforderungen an Normalsubstanzen
für ATR-Spektroskopie Rechnung tragen: - sie weisen einen genügend hohen Brechungsindex
auf (n = 2,3 - 2,4); - durch die Wahl der Zusammensetzung der Gläser lässt sich
ihr Brweichungspunkt, welcher einer Viskosität von 107-1014 Poise entspricht9 in
einem breiten Bereich variieren: von 12-170C bis 110-135°C; - der burchlassbereich
umfasst einen für spektroskopische Untersuchungen und technologische Kontrolle besonaers
interessanten Grundfrequenzbereich der Molekülschwingungen.
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In dünnen Schichten (mit einer Dicke von ca. 30µm) sind diese Gläser
bis 25µm durchsichtig.
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Zur Durchführung einer Spektralanalyse von Festkörpern bei Raumtemperatur
(20°-25°C) sind optische ATR-Elemente aus der Glaszusammensetzung Nr. 1 besonders
geeignet: Arsen 10,83%, Antimon 1,35%, Jod 28,32%, Selen 55,35%, Tellur 4,26%.
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Zur Durchführung einer Analyse bei erhöhten Temperaturen (bis 100°-110°C)
ist es zweckmässig, die Zusammensetzung Nr. 2 und 3 zu verwenden. Zur Untersuchung
der nicht
wärmebeständigen Stoffe, welche einer Erwärmung über
45°C nicht standhalten, kann man optische ATR-Element verwenden, welche aus Chalkogenidglaszusammensetzung
Nr. 4 bzw. Nr. 5 hergestellt wurden.
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Ein niedriger Erweichungspunkt der aufgez"ahlten Chalkogenidglaszusammensetzungen,
welche zur Herstellung von optischen Elementen verwendet werden, ermöglicht dabei
die Gewährleistung eines optischen Kontakts bei einer geringen Erwartung der Kontaktzone,
d.h. bei Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften der zu untersuchenden Oberfläche
der Probestücke. Da bei jeder nachfolgenden Erweichung der Oberfläche des optischen
Elements in der Kontektzone mit dem zu untersuchenden Probestück diese Oberflache
ein Mikroprofil erhält, welches dem Mikroprofil der Oberfl"ache des Probestücks
entspricht, kann man jedes optische Element mehrfach ohne mechanische Nachbearbeitung
benutzen.
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Das erfindungsgemåsse Verfahren gewahrt ebenfalls die Möglichkeit
einer spektroskopischen Untersuchung im naturlichen Zustand ("in situ") der Oberflächenschichten
der Probestücke von grossen Ausmassen, die sich in einem Spektralgerät nicht unterbringen
lassen (Maschinen, Haushaltsgegenstände, z.B. Nöbel, lokale Abschnitte der Wände
usw.).
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Es ist zweckm"assig, diese optischen Elemente beim Studium verschiedener
biologischer Objekte, darunter des Hornstoffes der Nägel bzw. des Zahnschmelzes
im natürlichen Zustand, zu verwenden.
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In Fig. 1a sind ATR-Spektrogramme angeführt, d.h. Abhängigkeiten
des Reflexionskoeffizienten R von der Wellenlänge # (in µm) bzw. von der Wellenzahl
# (in cm-1) der Spaltstücke des Quarzglases, die mit einem Ultrarotspektrofotometer
unter Verwendung des optischen ATR-Elements aus der Glaszusammensetzung Nr. 1 erhalten
wurden. Wie es aus dem Spektrogramm ersichtlich ist, kennen eine geringe Schwächung
der Strahlung in einem Spektralintervall von 4000 2000 cm 1 und eine Absorptionsbande
von
750 cm-1 (Kurve c) durch Aufstellung im Referenzstrahl des
Spektrofotometers einer Platte mit entsprechender Dicke, die aus dem gleichen Glas
(Kurve d) gefertigt ist, leicht ausgeglichen werden. Die Kurve "e" entspricht einem
Glasabsorptionsspektrum.
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In Fig. Ib sind ATR-Spektren des Spaltstücks eines Gipskristalls
(Kurve f) und der Fläche des Kristallwachstums von Kupfervitriol (Kurve g) angeführt.
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Dem optischen ÄTR-Element kann eine beliebige erforderliche Form
verliehen werden, die durch den Charakter der Untersuchungen und die Parameter des
zu verwendenden Spektralgeräts bestimmt wird. In dem einfachsten Ausführungsbeispiel
des optischen ATR-Elements in Fig. 2 dargestellt, stellt es einen Halbzylinder 1
dar, dessen flache Fläche 2 als Kontaktzone mit dem Probestück, die zylinderförmige
Fläche 3 aber zur Strahlungseingabe und -auskopplung mit einem regelbaren Einfallswinkel
dient.
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Dieses optische Element gewährleistet eine EinSach-- Strahlungsreflexion
von der Oberfläche 2.
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Zur Durchführung einer spektroskopischen Analyse mittels des Verfahrens
zur Attenuations-Mehrfachtotalreflexion kann das in Fig. 3 dargestellte optische
Element verwendet werden. Es stellt ein Prisma 4 dar, dessen eine bzw. beide Grundflächen
5 zur Herstellung eines optischen Kontakts mit dem Probestück, Stirnflächen 6 aber
zur Strahlungseingabe und -auskopplung dienen. Seitenflächen 7 sind keine Arbeitsflächen.
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Zur Herstellung eines optischen ATR-Elements wird eine in Fig. 4,5
dargestellte Matrix empfohlen. Die Matrix weist eine Grundplatte 8 auf, an der mit
Schrauben 9 Seitenw"ande 10S 11 und mft Schrauben 12 Führungsschienen 13 befestigt
sind Auf den Führungsschienen 13 sind mit Möglichkeit einer fortschreitenden Bewegung
Stirnwände 14 aufgestellt, Die einander zugewandten Flächen 15 der Stirnwände 14
und Flächen 16 der Seitenwände 10, 11 sowie ein zwischen diesen Flächen liegender
Abschnitt 17 der dplatte 8 bilden einen Hohlraum zur
Bildung des
optischen Elements. Die Flächen 15, 16 und der Abschnitt 17 der Grundplatte, welche
den Hohlraum bilden, müssen ein Profil aufweisen, welches das Profil entsprechender
Fischen des optischen Elements erganzt.
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Zum Beispiel, das in Fig. 4,5 dargestellte Ausführungsbeispiel der
Matrix mit flachen schrägen Stirnwänden 14 ist zur Herstellung eines optischen Elements
in Form eines in Fig. 3 dargestellten Prismas bestimmt. Zur Herstellung eines optischen
Elements in Form eines Halbzylinders (Fig. 2) müssen die Stirnwände der Matrix konkave
zylinderförmige Flächen aufweisen.
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Zur Gewahrleistung hoher optischer Kennlinien des optischen Elements
müssen samtliche genannte Flächen der Einzelteile der Matrix eine hohe Oberflächenqualität
aufweisen. Es wird deshalb empfohlen, sie aus Glas bzw. aus anderen Stoffen herzustellen,
welche sich gut mechanisch bearbeiten und polieren lassen, bis die erforderliche
Oberflächenqualität erreicht wird, bei der die Strahlungsbrechung an dieser Flache
keine bemerkbaren Formverzerrungen der Wellenfront hervorruft. Dabei können sämtliche
Flachen der Matrix, die mit der Normalsubstanz in Berührung stehen, mit einer polymeren
Folie mit einer Dicke von mindestens 0,2-0,5 µm überzogen werden, die eine niedrige
Adhäsion gegenüber dem thermoplastischen Chalkogenidglas aufweisen.. Als olienstoff
wird Polytetrafluoräthylen empfohlen. Die Dicke der Folie wird eo gewählt, dass
ihre Geschlossenheit über die gesamte Innenfläche der Matrix gewährleistet wird.
Die Folie kann durch Zerstäubung im Vakuum bzw. aus einer Lösung aufgetragen werden.
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Zur Befestigung der Stirnwände 14 in vorgegebener Lage auf den Führungsschienen
13 dienen Halterungen, welche z.B. in Form von Schrauben 18 ausgeführt sind; welche
sich beim Einschrauben in die Stirnwände 14 mit ihren Köpfen gegen die Seitenwand
11 stützen. Zur Beinführung der Schrauben 18 in die Stirnwände 15 sind in der Seitenwand
11 Schlitze 19 vorgesehen. Die Seitenw"ande 10, 11 sind miteinander durch Stege
starr verbunden, welche so angeordnet sind, dass dabei keine Hindernisse für die
Verschiebung der
Stirnwände 14 der Matrix entstehen und die Eingangs-
und Ausgangs-Stirnfläche des optischen Elements nicht überdeckt wird. An der Seitenwand
11 bzw. an den beiden Seitenwänden 10, 11 befinden soh Einstellelemente, z.B.
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Stifte 21.
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Die Herstellung des optischen Elements aus thermoplastischem Chalkogenidglas
unter Verwendung der erfindungsgemässen Matrix geht wie folgt vor sich.
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In den Hohlraum einer montierten Matrix (Fig. 4) werden ein bzw.
mehrere Stücke des thermoplastischen Chalkogenidglases gelegt; das Summenvolumen
dieser Stücke muss das Volumen des Hohlraums der Matrix um 3-5% übertreffen.
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Die Matrix mit Glas wird danach auf eine Temperatur erwart, die den
Erweichungspunkt des thermoplastischen Chalkogenidglases übersteigt. Bei Verwendung
der Glaszusammensetzung Nr. 1 ist es zweckmässig, die Erwarmungstemperatur in einem
Bereich von 60°-65°C zu wählen. Zur Erwärmung kann man gewöhnliche Heizgeräte, wie
Elektrokochplatte bzw. Thermostat verwenden. Bei Anwendung der Glaszusammensetzung
Nr. 2 bzw Nr. 3 ist die Erw"armungstemperatur auf 140°-150°C zu erhöhen. Die Zusammensetzung
Nr. 4 bedarf einer Erwärmung lediglich auf 25°-30°C.
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Unter der Einwirkung der Erwärmung wird thermoplastisches Chalkogenidglas
weich, sein Fliessvermögen nimmt zu, und es füllt gleichmässig den Hohlraum der
Matrix und nimmt die Form an, welche der erforderlichen Form des optischen ÄTR-Elements
entspricht. Danach wird die Erwärmung eingestellt und die Matrix kühlt sich auf
die Raumtemperatur ab und im Ergebnis wird ein optisches Element gebildet. Danach
werden die Schrauben 18 ausgeschraubt und die Stirnwände 14 über die Führungsschienen
13 vom optischen Element abgeführt und von der Grundplatte 8 Fig 5) abgenommen.
Die Möglichkeit, die Flachen 15 der Stirnw"ande 14 von entsprechenden Stirnflächen
6 des optischen Elements zu trennen, wird durch vorhandene Antiadhäsions-Schutzschicht
an den Flaschen 15 gewährleistet. Dasselbe kann auch durch Erzeugung
von
Vorspannungen in den Einzelteilen der Matrix, welche mit den Arbeitsflächen des
optischen Elements in Berührung stehen, bzw. durch zusätzliche Kühlung der Matrix
mit dem optischen Element auf eine Temperatur von ca. 50C erzielt werden. Zur Trennung
der Stirnwande 14 vom optischen Element wird auch durch eine solche Wahl des Stoffes
dieser Wande beigetragen, dass ihr linearer Ausdehnungskoeffizient sich wesentlich
vom linearen Ausdehnungskoeffizienten des thermoplastischen Chalkogenidglases aus
dem das optische Element hergestellt wird, unterscheidet. Dieser Forderung entsprechen
unter anderem solche polymere Stoffe, wie Polymethylmethakrylat, Polytetrafluoräthylen,
sowie einige Bronzearten.
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Danach werden die Schrauben 9 abgeschraubt und das optische Element
zusammen mit den Seitenwänden 10, 11 wird von der Grundplatte 8 der Matrix (Fig.
5) abgetrennt. Somit ist die Herstellung des optischen Elements beendet. Nachstehend,
bei Beschreibung des Verfahrens zur Spektralanalyse wird gezeigt, dass es oft günstig
ist, das optische Element zu verwenden, ohne es von den Seitenwänden 102 11 zu trennen.
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Durch Änderung des Abstandes zwischen den 5tirnwanden 14 kann man
die Lange des optischen Elements, d.h. die Zahl der Strahlungsreflexionen regeln.
Zur Herstellung von Elementen mit unterschiedlicher Konfiguration: in Form von Prismen
mit verschiedenen Winkeln, Linsen mit komplivierter Form u.a.m. ,können die Stirnwand
14 der Matrix auswechselbar ausgeführt werden. Darüberhinaus kann man die Glasteile
der Matrix mit einer polymeren Schutzschicht durch Einzelteile auswechseln, welche
aus entsprechenden Polymeren gefertigt sind.
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Somit sind optische ATR-Elemente aus thermoplastischem Chalkogenidglas
einfach in Herstellung im Vergleich zu Elementen aus kristallinen Normalsubstanzen,
da sie keiner arbeitsaufwendigen mechanischen Bearbeitung bedürfen.
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Bei Verwendung der optischen Elemente aus thermoplastischem Chalkogenidglas
ist es ausserdem bedeutend einfacher, die
Aufgabe der Herstellung
von Elementen mit einer praktisch beliebigen erforderlichen Form zu linsen.
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Die erfindungsgemässen optischen Elemente haben wesentliche Vorteile
auch im Vergleich zu den Flüssigkeitselementen: sie sind nicht toxisch, in festem
und auch erweichtem Zustand chemisch nicht aktiv und können innerhalb einer längeren
Zeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen gelagert werden, ohne ihre Form
die physikalischen und chemischen Eigenschaften unzulässig zu ändern.
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Das Verfahren zur Spektralanalyse von Festkörpern unter Verwendung
des erfindungsgemassen ATR-Elements wird zuerst an einem Beispiel der Untersuchung
von kleinen Probesticken bei Raumtemperatur mittels des Verfahrens zur Attenuations-Mehrfachtotalreflexion
behandelt.
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Bei Verwirklichung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Spektralanalyse
ist zuerst ein optischer Kontakt zwischen dem zu untersuchenden Probestück und dem
optischen Element zu schaffen. Dazu wird, wie es in Fig. 6 gezeigt ist, ein optisches
Element 22 mit der Grundfläche 5 auf die Oberfläche eines zu untersuchenden Probestücks
23 gelegt, mit geringer Kraftanwendung mit der Hand, mit einem Gewicht bzw. mit
jedem anderen Mittel an diese Oberflache angedrückt und das zu untersuchende Probestück
23 wird, z.B. mit einem Heizgerät 24, erwärmt.
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Durch die Wärmeübertragung vom Probestück 23 auf die Oberflache der
Grundfl"ache 5 des optischen Elements 22 erhöht sich die Temperatur dieser OberfiEche.
Das Probestück 23 wird so lange erwärmt bis die Temperatur der Oberfl"ache der Grundfläche
5 den Erweichungspunkt des thermoplastischen Chalkogenidglases übertrifft. Als Folge
wird die Oberflächenschicht des optischen Elements 22 plastisch, wodurch das Glas
die Unebenheiten der Oberfläche des zu untersuchenden Probestücks 23 benetzt und
ausfüllt und einen guten optischen Kontakt gewahrleistet, auch wenn die Oberfläche
des Probestücke 23 im voraus nicht poliert wurde.
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Da die Wärmeleitfähigkeit des thermoplastischen Chalkogenidglases
gering ist, bleibt die Temperatur der Glashauptmasse bei kurzzeitiger Erwarmung
der Oberilache des optischen Elements 22 unter dem Erweichungs punkt, d.h. es erfolgt
keine VerSormung des optischen Elements 22. Nach der Erzeugung des optischen Kontakts
werden das Probestück 23 und das optische Element 22 auf Raumtemperatur abgekt.
Danach wird das optische Element 22 zusammen mit dem zu untersuchenden Probestuck
23 in einem Spektralgerät 25 (Fig. 7), z.B. in einem Spektrofotometer auf der Basis
eines Monochromators mit Dispergierelementen bzw. eines Fourier-Spektrometers, aufgestellt.
Das Vorhandensein der Stifte 21 an der Seitenwand 11 (Fig. 4,5), welche in entsprechende
Sitze 26 (Fig. 7) eingehen, die in einer Grundplatte 27 eines guvettenteils 28 des
Spektralgeräts 25 vorgesehen sind, gewahrleistet eine genaue und reproduzierbare
Aufstellung des optischen Elements 22 in der vorgegebenen Lage. Dadurch entfallt
die Notwendigkeit, das optische Element 22 so zu justieren, dass ein Strahlungsfluss
29, welcher durch eine im Spektralgerät 25 vorhandene Strahlungsquelle 30 erzeugt
und durch das erste optische System 31 gebildet wird, unter einem vorgegebenen Winkel
auf die Eintrittsfläche 5 des optischen Elements 22 einfällt.
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Die bauliche Gestaltung des ersten optischen Systems 31 wird durch
den Typ des zu verwendenden Spektralgeräts 25 bestimmt. Bei Verwendung eines Fourier-Spektrometers
kann das erste optische System 31 neben einer Beleuchtungseinheit (einem Kondensor)
ein Interferometer enthalten.
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Der Strahlungsfluss 29, welcher auf das optische Element 22 einfällt,
bricht an seiner Eintrittsstirnfläche 5 und fällt auf die Grenziläche des Elements
22 (Fig. 6) mit dem zu untersuchenden Objekt 23 ein. Wenn der Einiallswinkel # des
Strahlungsflusses 29 (Fig. 7) einen Grenzwinkel sin # = ## übertrifft, wo no und
n - Brechungsindexe des Probestücks bzw. Glases sind, so erfolgt eine Totalreflexion;
eine Lichtwelle dringt unter diesen Bedingungen in das Probestück 23 in eine Tiefe
in der
Grössenordnung der Wellenlange ein, und wenn das Probestück
23 in diesem Spektralintervall absorbiert, so wird die Intensität des reflektierten
Liohtstromes abgeschwächt, d.h. es erfolgt eine Attenuation der Totalreflexion.
Die Grosse der Schwächung korreliert mit der der Absorption, was zu einer äusseren
Ähnlichkeit der ATR-Spektren und der Durchlässigkeitsspektren führt.
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Ein reflektierter Lichtstrom 32 tritt aus dem optischen Element 22
durch die Stirnflache 5 aus und gelangt in das zweite optische System 33. Wenn das
Spektralgerät ein Spektrofotometer dispergierenden Typs darstellt, muss das zweite
optische System 33 neben einem Fokusiersystem einen Monochromator enthalten, welcher
im Strahlungsfluss aufeinanderfolgend schmale Spektralintervalle mit unterschiedlicher
Wellenl"ange trennt, d.h. eine Abtastung des ATR-Spektrums durchfïlhrt. Aus dem
zweiten optischen System 33 gelangt die Strahlung in das Registrier-Meßsystem 34,
das die Strahlung mittels eines zum System gehorenden Detektors, z.3. des pyroelektrischen
Typs, in elektrische Signale umwandelt und ihre Verstärkung sowie die erforderliche
Verarbeitung dieser Signale vornimmt. In Spektrofotometern dispergierenden Typs
erfolgt diese Verarbeitung, z.B. eine Korrektur der Grundlinie, im Abtastungsprozess.-
Wird ein Fourier-Spektrofotometer verwendet, sieht die Verarbeitung der Signale,
die vom Detektor abgenommen werden, eine Fourier-Transformation dieser Signale-vor.
Solche Verarbeitung geschieht nach der Registrierung (Aufzeichnung) des Interferogramms
und wird in der Regel mit einer ERM durchgefuhrt, welche ein Bestandteil des Registrier-Mesystems
ist. Die Folge der elektrischen Signale, welche dem Spektrum des zu untersuchenden
Probestücks entspricht, wird in einer Registriereinrichtung 35, z.B. auf ein Tonband
bzw. auf einen anderen Informationstrager, aufgezeichnet.
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Nach der Registrierung des ATR-Spektrums des zu untersuchenden Probe
stücks 23 wird dieses vom optischen Element 22 getrennt, indem das Probestück 23
und das optische
Element 22 im voraus in einem Kühlschrank bzw.
mittels einer thermoelektrischen Kühleinrichtung auf der Basis des Peltier-Effekts,
abgekuhl"t werden. Bei der Durchführung einer quantitativen Analyse ist es notwendig,
die Grundlinie zusätzlich aufzuzeichnen, d.h. die Registrierung des Spektrums bei
der Aufstellung des optischen Elements 22 ohne Probestück im Lichtstrom vorzunehmen.
Das korrigierte Spektrum wird als Ergebnis der Teilung der Spektren ermittelt, welche
für das optische Element 22 mit dem Probestuck 23 und ohne dieses registriert wurden.
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Ein Hauptvorteil des geschilderten Spektralanalyseverfahrens ist
die Möglichkeit einen guten optischen Kontakt zwischen dem zu untersuchenden Probestück
und dem optischen Element zu erzeugen, ohne die in Beruhrung stehenden Flachen des
Probestücks und des optischen Elements sorgfältig mechanisch zu bearbeiten. Dadurch
werden die Kosten für die Vorbereitung und Durchführung der Analyse gesenkt und,
was besonders wichtig ist, es wird möglich, solche Probestücke zu untersuchen, die
sich schlecht mechanisch bearbeiten lassen (harte Kunststoffe, unelastische polymere
Fasern u.a.m.).
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Es kann bei der Untersuchung der Probestücke von grossen Ausmassen
(Fig. 8) beschwerlich sein, die Kontaktzone auf eine erforderliche Temperatur nach
der Aufstellung des optischen Elements auf dem zu untersuchenden Probestuck zu erwärmen.
Es ist in diesem Falle zweckmässig, zuerst einen Teil der Oberflache des PrObestücks
23 in der zu untersuchenden Zone auf die erforderliche Temperatur zu erwarmen und
danach, ohne si abkGhlen zu lassen, darauf das optische Element 22 aufzustellen.
Durch die Warmeübertragung von der Oberfläche des Probestücks 23 wird die Oberfläche
des optischen Elements 22 in der Kontakts zone deshalb plastisch, weil, wie im vorherigen
Fall, ein hochwertiger optischer Kontakt gesichert wird. Wie es
in
Fig. 8 gezeigt ist, ist das Spektralgerät 25 in diesem Fall mit einem zusätzlichen
optischen System zu versehen; das bedingt in Form von zwei Planspiegeln 36 und zwei
Linsen 37 dargestellt ist, welche das optische Element 22 mit den optischen Systemen
31 und 32 (Fig. 7) optisch verbinden.
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In dem Fall, wenn die zu untersuchende Oberflache des Probestücks
25 vertikal ist (Fig. 8), ist es zweckmässig, solch ein Volumen des Glases zu nehmen,
welches zur Bildung des optischen Elements während der Herstellung verwendet wird,
dass es um 3-5% geringer wird als das Volumen des Hohlraums der Matrix. Es ist bei
der Verwirklichung der obengeschilderten Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Spektralanalyse notwendig, bei der Erwärmung der Oberfläche des optischen
Elements in der Kontaktzone Vorsicht zu üben, damit die Temperatur der anderen Zonen
dieses Elements den Erweichungspunkt nicht überschreitet. Anderenfalls kann eine
Verformung einzelner Abschnitte des optischen Elements zustandenkommen, was zu einer
Verzerrung der Wellenfront des Strahlungsflusses nach dem Durchgang durch das optische
Element führt, d.h.
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zu einer Verringerung der Lichtdurchlässigkeit und zu einer gewissen
Verschlechterung der Spektrumqualität.
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Zweifache Erwärmung und zweifache AbkGhlung des optischen Elements
verlangern daru"berhinaus die Dauer der Vorbereitung der Analyse und folglich der
Analyse im ganzen.
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Deshalb ist fur die Mehrheit der Probestücke das Ausführungsbeispiel
des erfindungsgem"assen Verfahrens vorzuziehen, welches folgende Reihenfolge vorsieht.
.kbnlich wie in den obengeschilderten Beispielen, wird zuerst thermoplastisches
Chalkogenidglas in einer Matrix auf eine Temperatur über seinem Erweichungspunkt
erwärmt, d.h.
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so lange, bis es plastisch wird und die erforderliche Form des optischen
Elements 22 (Fig. 9) annimmt. Danach, ohne Glas abkühlen zu lassen, wird auf die
obere Oberfläche des optischen Elements das zu untersuchende Probestuck 23 unter
einer geringen Kraftanwendung gelegt und
seine Oberfläche wird
an die des optischen Elements 22 angedruckt. Dadurch wird zwischen ihnen ein optischer
Kontakt erzeugt. Danach wird die Erwärmung eingestellt, das gewahrt der Matrix,
dem Probestück 23 und dem optischen Element 22 die Möglichkeit, sich auf die Raumtemperatur
abzlzkWhlen. Danach, wie oben geschildert, werden die Stirnwände 14 der Matrix (Fig.
5) abgetrennt und entfernt und die Seitenwände 10, 11 zusammen mit dem optischen
Element 22 und dem zu untersuchenden Probestück 23 werden von der Grundplatte 8
der Matrix abgetrennt.
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Das optische Element 22 wird zusammen mit dem zu untersuchenden Probestuck
23 im uvettenteil 28 des Spektralgeräts 25 aufgestellt, sie werden durch Stellstifte
21 (Fig. 7) fixiert, auf das optische Element 22 wird der Strahlungsfluss 29 gerichtet
und das ATR-Spektrum des zu untersuchenden Probe stücks 23 wird registriert.
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Dadurch, dass in diesem Ausführungsbeispiel des Verfahrens die Erzeugung
eines optischen Kontakts der Bildung des optischen Elements unmittelbar folgt, entf"allt
die Notwendigkeit, die Kontaktzone wiederholt zu erwarmen. Nach der Abtrennung des
optischen Elements 22 von der Grundplatte 8 und den Stirnwänden 14 der Matrix wird
es ausserdem keiner Erwärmung ausgesetzt, wodurch seine eventuelle Verformung beseitigt
wird.
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Ist das ATR-Spektrum des zu untersuchenden Probestücks bei einer
erhohten Temperatur (unter Anwendung des Chalkogenidglases mit der Zusammensetzung
Nr. 2 bzw. Nr. 3) bzw.
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bei einer erniedrigten Temperatur (unter Anwendung der Zusammensetzung
Nr. 4 bzw. Nr. 5) zu registrieren, ist das Spektralgerät mit einerentsprechenden
Heiz- bzw. Kryoeinrichtung zu versehen.
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Bei Untersuchung von Dichroismus, wenn ATR-Spektren des Probestücks
in der zweiten Lage, welche bezüglich der ersten um 900 aufgefächert ist, zusätzlich
zu registrieren sind, kann man die Seitenwände 6,7 des optischen Elements ebenfalls
als Arbeitswände ausführen. Wenn die Neigungswinkel der Wände 6, 7 und der Abstand
zwischen ihnen unter-
schiedlich von den Neigungswinkeln der Wände
5 und vom Abstand dazwischen ausgeführt werden, lässt sich ein und dasselbe optische
Element zur Registrierung der ATR--Spektren mit unterschiedlicher Reflexionszahl
verwenden.
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- L e e r s e i t e -