DE3332844A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt - Google Patents
Waermeempfindliches aufzeichnungsblattInfo
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PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTErt" DR. WERNER KINZEBACH
DR. ING. WOLFRAM BUNTE <,βββ-ιβ7β)
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POSTFACH 7ΘΟ. D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43
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RE
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12. September 1983
OURREF: M/2 4
JUJO PAPER CO.,,LTD. 4-1, Oji 5-Chome, Kita-Ku
Tokyo, Japan
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
M/24 191
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt,
dessen Bild eine überlegene Wasserbeständigkeit aufweist.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine
in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff
und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure,
verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 41039/1970, und in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen
hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsfarbe
aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbent-Wicklungsmaterials,
wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen
Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und
anderer Hilfsmittel erhalten wurde. Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische
Umsetzung, welche zu einer Färbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der
spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.
M/24 191
1
1
Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden
vielfältig in der Praxis angewendet, einschließlich bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten,
terminalen Druckern von Computern und Informationssystemen, Druckern von Faksimilemaschinen, elektronischen
Rechenmaschinen, elektronischen Waagen und Fahrscheinautomaten, und dergleichen.
Bei der Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, beispielsweise als Fahrkarte oder Eintrittskarte,
ist die Wasserbeständigkeit des gefärbten Bildes von Bedeutung. Im allgemeinen sind jedoch
wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere sehr unbeständig gegenüber Wasser und Feuchtigkeit, so daß
beim Haften eines Wassertropfens auf einem wärmeempfindlichen Papier die Bilddichte verringert wird
oder das Bild verlöscht. Diese geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wasser steht der Erweiterung
der Verwendungsmöglichkeiten wärmeempfindlicher Papiere entgegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit hoher Wasserbeständigkeit,
bei dem das Aufzeichnungsbild bei Kontakt mit Wasser nicht verlöscht, zu schaffen.
Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt
dadurch gelöst, daß die Farbbildungsschicht als Farbentwicklungsmittel mindestens eine
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid-Verbindung der allgemeinen
Formel (I):
M/24 191
(I)
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, und R2 und R_ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff
atomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R2 und R3 nicht die
Bedeutung Wasserstoffatom hat, und außerdem mindestens
eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
R-\Vy/-CO2CH2 ΗΛ J ) (ID
N /
enthält, in der R für eine -0-CH9-U^ oder
Gruppe steht.
Die Erfindung wird näher wie folgt erläutert: Bis-(4-hydroxyphenyl)-Sulfidverbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind:
Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethy!phenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-äthylphenyl)sulfid, Bis- H-hydroxy^-methyl-B-iso-propylphenyl) sulf id,
Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diäthylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)sulfid,
Bis-(2,4,5-tr!hydroxyphenyl)sulfid,
M/24 191 .
Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl)sufid,
Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)sülfid,
Bis-(2-tert.-butyl-4,5-dihydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxy-2-tert.-octyl-5-methylphenyl)sulfid usw.
Als Verbindungen der erwähnten allgemeinen Formel (II) werden p-Benzyloxybenzoesäuarebenzylester oder
Terephthalsäurebenzylester einzeln oder in Kombination verwendet.
Die Wahl der erfindungsgemäßen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen
besonderen Einschränkungen, man kann z.B. folgende verwenden:
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz) ,
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
3~Diäthylamino-6-methyl-7(ortho, para-dimethylanilino)-fluoran
(schwarz), S-Pyrrolidino-e-methyl-T-anilinofluoran
(schwarz), 3-Piperidino-ö-methyl-T-anilinofluoran
(schwarz), S-iN-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
(schwarz), 3-Diäthylamino-7-(meta-tri-
fluormethylanilino) fluoran (schwarz), 3-Dibutylamino-7-(ortho-chloranilino)-fluoran
(schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlorfluoran
(rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), S-Cyclohexylamino-ö-chlorfluoran (orange),
Kristallviolettlacton (blau), 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphthalid
(blau), 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid
(blau).
M/24 191
Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der
basische farblose cBuromogene Farbstoff und eine Verbindung
der Formel (II) werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine
usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder
kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu
erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind z.B. folgende:
Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose,
Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere usw., anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin, gebranntes Kaolin,
Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, usw.;
Trennmittel,wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und
Triazolreihe, wasserfest machende Mittel, wie Glyoxal usw., Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das
gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf
verschiedene Filme aufträgt.
Die Menge des erfindungsgemäßen p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester,
und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und
der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden,
sind nicht besonders beschränkt.
M/24 191 - fS- ΛΟ-
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teile Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfidverbindung, 3 bis 12 Gew.-Teile
der Verbindung der Formel (II), 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen
farblosen chromogenen Farbstoffs, zu verwenden. Weiter kann durch Beschichtung mit einem wasserlöslichen
Bindemittel auf der Farbbildungsschicht die Ölbeständigkeit
erhöht werden, so daß sowohl die Wasserbeständigkeit als auch die ölbeständigkeit verbessert werden
können. Die dabei verwendeten wasserlöslichen Bindemittel sind Polyvinylalkohol, karboxymodifizierter
Polyvinylalkohol, acrylamidmodifizierter Polyvinylalkohol,
Hydroxyäthylzellulose, Carboxymethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und dergleichen. Ein solches Bindemittel führt in Mischung mit einem wasserbeständigen Mittel zu einem
festeren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt.
Weil das Aufzeichnungsbild des erfindungsgemäßen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes eine hohe Wasserbeständigkeit aufweist, ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt widerstandsfähig gegenüber
hoher Feuchtigkeit und bei Arbeitsbedingungen, unter denen das Blatt Wassertropfen ausgesetzt ist.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt besitzt überlegene Eigenschaften bei
schneller Aufzeichnung und verbesserte Stabilität des
Weißgrades des Hintergrunds. Wenn man zum Beispiel auf ein bisheriges typisches wärmeempfindliches
Aufzeichnungsblatt, bei dem Bisphenol als Farbentwicklungsmittel in Mischung mit Fettsäureamid
verwendet wird, eine schnelle Aufzeichnung macht, tritt die Färbung bei 60 bis 80 0C auf.
M/24 191
1
1
D.h. daß ein solches Aufzeichnungsblatt gegenüber einem
. geringem Temperaturanstieg während der Lagerung und Beförderung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes nicht widerstandsfähig ist.
Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter
haben den Vorteil, daß der Weißgrad des
Hintergrundes unterhalb von 60 - 80 0C nicht erniedrigt
wird und eine hohe Bilddichte bei schneller Aufzeichnunq erhalten werden kann.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels
näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Lösung A (Farbstoffdispersion):
S-Diäthylamino-ö-methyl-T-anilinofluoran 1,5 Teile
10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile
Wasser 1,9 Teile
Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels):
Bisphenol A 6,0 Teile
10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 15,0 Teile
Wasser 9,0 Teile
M/24 191
Lösung C (Dispersion eines FarbentwicklungEmittels):
Bis-(4-hydroxy-3-t-butylmethylphenyl)sulfid 6,0 Teile 10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 15,0 Teile Wasser . 9,0 Teile
Bis-(4-hydroxy-3-t-butylmethylphenyl)sulfid 6,0 Teile 10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 15,0 Teile Wasser . 9,0 Teile
Lösung D
Zinkstearat · 5,0 Teile
10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 12,5 Teile
Wasser 7,5 Teile
Lösung E oder F ist die Dispersion, in der p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester
oder Terephthalsäuredibenzylester anstelle des Zinkstearats verwendet wurde.
Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in
einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von
3 Mikron vermählen.
einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von
3 Mikron vermählen.
Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der Tabelle 1
miteinander vermischt, man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.
25
miteinander vermischt, man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.
25
M/24 191
1
1
T a b e 1 1 e 1 5
Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 1
Vergleichsversuche Erfindungsgemäße
12 3 4 5 1 2
Lösung A 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8
Lösung B 30 30 30
Lösung C — — — 30 30 30 30
Lösung D 25 — — — 25
Lösung E — 25 — — — 25 Lösung F — — 25 — — — 25
50 %-ige
wäßrige
Dispersion
von CaIcium-
carbonat 20 20 20 20 20 20 20
„p. Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge
von 6,0 g/gm auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/qm aufgetragen, getrocknet und superkalandriert,
um eine Glätte von 200 - 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärme-
_ empfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich
ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
M/24 191
1
1
Tabelle 2
5
5
Qualitätsprüfung
Versuchs- Zusammensetzungen Bild- Stabilität Wasserdichte des Weiß- bestän-
nummer grades des digkeit
Hinter-
gründes
80 0C 60 C 5 Se- 24 kun- Stunden den
A 1 Bisphenol-A
Stearinsäureamid· 0,65 0,34 0,15 0,18
Bisphenol A 1,02 0,12 0,11 0,19 p-Benzoesäurebenzyl-
ester
Bisphenol-A 1,09 0,16 0,15 0,20 Terephthalsäuredi-
benzylester
Bis-(4-hydroxy-3- 0,38 0,06 0,07 0,32 t-butyl-methyl-
phenyl)sulfid
Stearinsäureamid
Stearinsäureamid
5 Bis-(4-hydroxy-3- 0,56 0,31 0,10 0,50
t-butyl-methylphenyl)sulfid
Stearinsäureamid
Stearinsäureamid
B- 1 Bis-(4-hydroxy-3- 1,01 0,06 0,08 0,98
t-butyl-methylphenyl)sulfid
p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester
Bis-(4-hydroxy-3- 1,15 0,06 0,08 1,02 t-butylmethylphenyl)
sulfid
sulfid
Terephthalsäuredibenzylester
A Vergleichsversuche B Erfindungsgemäße Beispiele
M/24 191
Anmerkungen 5
(1) Bilddichte
Der Vo11-Markendruck wurde mit einem Thermofaksimile
CP6000 (hergestellt von TOSHIBA CORPORATION) unter
G III-Mode<-Bedingungen aufgezeichnet. Die Bilddichte
wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser RD 104 (unter Verwendung des Amber-Filters) gemessen.
(2) Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes (5 Sekunden bei 80 0C):
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde
2 5 Sekunden unter einem Druck von 10 g/cm gegen eine
heiße Platte gepreßt, und die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.
(3) Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes (24 Stunden bei 60 0C):
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde
24 Stunden unter strengen Bedingungen (von 6O0C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit) stehengelassen. Die
Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.
(4) Wasserbeständigkeit
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das nach
(D aufgezeichnet wurde, wurde 64 Stunden in einer bestimmten Menge kalten Wassers durchtränkt, dann
getrocknet. Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen. *
35
M/24 191
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergibt die Kombination von Bis-(4-hydroxy-3-t-butyl-methyl-phenyl)
sulfid mit p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester oder mit Terephthalsäuredibenzylester ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsblatt mit überlegener Wasserbeständigkeit,
das beim Durchtränken mit Wasser praktisch keine Beeinträchtigung des Aufzeichnungsbildes aufweist.
Unter Berücksichtigung der Vergleichsversuche wurde festgestellt, daß die überlegene Wasserbeständigkeit
auf der erfindungsgemäßen Kombination der Verbindungen der Formeln I und II beruht.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt besitzt weiter eine hohe Bilddichte und eine überlegene
Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes; insbesondere ist die Kombination einer Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfidverbindung
mit Terephthalsäuredibenzylester bevorzugt.
Claims (5)
1) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen
oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein Farbentwicklungsmittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht mindestens eine Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfidverbindung
der allgemeinen Formel (I):
(D
in der
R1 eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen
oder eine Cyclohexylgruppe und
R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten,
wobei mindestens einer der Reste R„ und R_ nicht
die Bedeutung Wasserstoffatom hat, als Farbentwicklungsmittel
und außerdem mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
CO2CH2
(ID
enthält.
- 2 M/24 191
in der R für eine -0-CH0-K O ) oder -
Gruppe steht.
2) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet/ daß die Verbindung der Formel (II) Terephthalsäuredibenzylester ist.
3) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem
der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3 bis 10 Gew.-Teile Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfidverbindung,
3 bis 12 Gew.-Teile der Verbindung der Formel II, 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff,
bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs und 10 bis 25
Gewichts-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
4) Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes nach einem der Ansprüche 1 bis
3, wobei man auf die Oberfläche eines Trägers eine Beschichtung aufträgt, die durch Einzelfeinvermahlung
und Feindispergierung eines Farbentwicklungsmittels OQ und eines basischen farblosen oder schwach farbigen
chromogenen Farbstoffes, anschließendes Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe von Bindemitteln,
Füllstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln und anderen Hilfsmitteln erhältlich ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man in die Beschientungsmasse
zusätzlich eine Verbindung der allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche 1 oder 2 einbringt.
M/24 191
5) Verwendung mindestens einer Verbindung der
allgemeinen Formel II nach einem der Ansprüche , oder 2 als Zusatz zu Beschichtungsmassen für
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57158821A JPS5964388A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | 感熱記録紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3332844A1 true DE3332844A1 (de) | 1984-03-15 |
| DE3332844C2 DE3332844C2 (de) | 1985-10-17 |
Family
ID=15680106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3332844A Expired DE3332844C2 (de) | 1982-09-14 | 1983-09-12 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt und Verfahren zu dessen Herstellung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518977A (de) |
| JP (1) | JPS5964388A (de) |
| DE (1) | DE3332844C2 (de) |
| GB (1) | GB2127572B (de) |
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- 1982-09-14 JP JP57158821A patent/JPS5964388A/ja active Granted
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1983
- 1983-09-08 US US06/531,173 patent/US4518977A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-09-12 GB GB08324351A patent/GB2127572B/en not_active Expired
- 1983-09-12 DE DE3332844A patent/DE3332844C2/de not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0226875B2 (de) | 1990-06-13 |
| GB2127572B (en) | 1986-05-29 |
| GB8324351D0 (en) | 1983-10-12 |
| US4518977A (en) | 1985-05-21 |
| DE3332844C2 (de) | 1985-10-17 |
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