JPS62294588A

JPS62294588A - ２色感熱記録材料

Info

Publication number: JPS62294588A
Application number: JP61137697A
Authority: JP
Inventors: Kanjiro Kawasaki; 川崎　寛治郎; Hiroshi Sakamoto; 洋坂本; Shigeru Miyajima; 茂宮島; Koji Yamamoto; 晃司山本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔技術分野〕本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染料と、熱時このロイコ染料
と反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有し
てなる感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報、特
公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７７０８号報、
特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭４９−６５２３
９号公報等に記載され、また後者のものは、特公昭５０
−１７８６５号公報、特公昭５０−１７８６６号公報、
特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５】−８７５４
２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報、特公昭５５
−３６５１９号公報等にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アルコ
ール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、
含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステアロアミ
ド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジン
誘導体、モルフォリン誘導体等が用いられる。しかし、
このような多色発色の記録材料では、画像形成時に高温
発色画像が消色剤の影響により濃度が低下し、鮮明な高
温発色画像が得られないという問題があった。

〔目　　的〕

本発明は、鮮明な赤色系の高温発色層を得ることができ
る共に、耐熱性、耐湿性等の保存性に優れ、地肌かぶり
の少ない２色感熱記録材料を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層、低温
発色層をその順に積層した２色感熱記録材料において、
該高温発色層の顕色剤として、下記一般式（Ａ）で表わ
される化合物を用い、さらに融点が７０°Ｃ〜２００℃
であるワックス状物質を用いたことを特徴とする２色感
熱記録材料が提供される。

を表わし、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は、Ｈまたは炭素
数１〜４のアルキル基を表わす６）従来、２色感熱記録材料の高温発色層の顕色剤としては
、フェノール誘導体、ｐ−ベンジル安息香酸エステル誘
導体、チオ尿素誘導体等が提案されているが、これらの
顕色剤を高温発色層に含有させたものは、長期間、高温
または高湿等の環境下で、保管した場合に地肌かぶりを
生じ、指紋等がつくと発色する等保存性に問題があり、
さらに２色画像を形成すると消色剤が高温発色層にも作
用し、鮮明な高温発色画像が得られないという欠点があ
った。

この点に関し、本発明者らは、先に前記一般式（Ａ）で
表わされる化合物を高温発色層の顕色剤として用いると
、長期の保存においての地肌かぶりや、指紋等によって
発色がないことを知得したが、この場合においても２色
画像形成時、消色剤が高温発色層にも作用し、十分な鮮
明画像が得られないという問題があることが判明した。

この点を改良する為、本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、高温発色層に前記一般式（Ａ）で表わされる化合物
と融点が７０℃〜２００℃のワックス状物質を含有させ
た場合には、これらの欠点が解消されることを見出し、
本発明を完成するに到ったものである。

本発明で用いる前記一般式（Ａ）で示される化合物の具
体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

また、本発明で用いるワックス状物質としては、例えば
、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩
の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコー
ル、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の７０
〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

この場合、ワックス状物質の融点が７０℃以下であると
地肌かぶりが生じたり、消色剤の影響を受は易く鮮明な
画像が得られず、又、２００℃以上であると高温発色層
の発色を阻害し鮮明な高温発色画像が得られない。

また、本発明においては、高温発色層においては、高温
発色層に使用するロイコ染料１重量部に対し前記一般式
（Ａ）で表わされる顕色剤を４重量部以上としかつ、顕
色剤およびワックス状物質の総量を６重量部以上とする
ことが好ましい。

これ以下であると、高温発色画像形成時、消色剤の消色
効果の影響が顕著になり、鮮明な高温発色画像が得られ
なくなる。

本発明が、上記のような作用効果を奏する理由は定かで
ないが、高温発色層の成分として、前記一般式（Ａ）で
表わされる化合物を顕色剤として用いると共に、融点７
０℃〜２００℃のワックス状物質を使用したことから、
長期の保存においての地肌かぶりや脂紋等による発色が
抑制され、また前記ワックス状物質は、その熱応答性が
速く、過冷却状態になりにくいため、その結果、高温発
色層の熱応答性も速くなり、高温発色画像の形成時にお
ける凝固速度が早くなることから、消色剤と高温発色層
が混合しにくくなるものと考えられる。

本発明において、低温発色層に含有させる顕色剤として
は、例えば、Ｎ　、　Ｎ　Ｌ　−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ−Ｐ−エチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ
−Ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジ１ｒクロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジー
Ｐ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリ
フルオロメチルフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−
メチルフェニルチオ尿素、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール、４，４′　−イソプロピリデンビス（２
−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′　−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４
．４’　−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４．４’　−５ｅｃ−ブチリ
デンジフェノール、４，４′　−シクロへキシリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４　　ｔｅｒｔニーブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール。

β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′
　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノール、フロ
ログルシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ
−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−
クロロフェノール）、２，２′　−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｎ−オクチル安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４１−
クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド等が用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｌｌ１１−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル＝７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３　　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば。

３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジ
エチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされる化合物や、分子
中に３個以上のアミド基を有するか又は２個以上のアミ
ド基と１個以上の第３級アミノ基を有する化合物、Ｎ、
Ｎ’　−ジチオカプロラクタム等の使用が有利である。

一般式（Ｉ）一般式（ＩＩ）一般式（ＩＩＩ）一般式（ｒＶ）一般式（Ｖ）前記一般式（Ｉ）、（ｎ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ工及び
Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル、シクロアル
キル、アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボニ
ル又はスルホニルである。前記Ｒ１及びＲ２で表わされ
るアルキルとしては、通常、炭素数１〜１８の直鎖又は
分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとしては、シ
クロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フェニル
、トリル、千シリル等が挙げられ、アルアルキルとして
は、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これらの置
換基は、さらに他の置換基を有することができ、このよ
うな置換基としては１例えば、アルキル、アリール。

ハロゲン等の他、アルコキシ、アリールオキシ、アシル
、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル
、アシルアミノ等を挙げることができる。また、一般式
（１）〜（ｍ）におけるピペラジン環にも、アルキル、
アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ア
シル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバモ
イル、アシルアミノ等の置換基が１個又は２個以上結合
されていてもよい。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
５例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−
プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−へキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウ
リル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−
Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベ
ンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイル
ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシロイル
ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′〜アセチルピペラジン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン等。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ　、Ｎ′　−ビス（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）
ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（ステアリルスルホニルンピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペラ
ジン等。

前記一般式（ｍ）で表すされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、Ｎ　ＨＮ′　−
ビス（ｎ−オフチロイル）ピペラジン、Ｎ、ｌｉｔ’　
−ビス（ターシャリ−オフチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリロイル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ステアコイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ピバロイル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシロイル）ピペラジン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−メチルシクロへキシロイル）ピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ρ−メチルフェニルアセチル）ピペ
ラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン
、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイル）ピペラジノン。

Ｎ、Ｎ’−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（Ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペ
ラジン等。

前記一般式（■）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置
換又は未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又
はアラルキルを表わし、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４は、
その末端がそれぞれ結合して環を形成することもできる
。前記アルキルとしては、通常、炭素数４〜１８の直鎖
又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとしては
、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フェ
ニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキルと
しては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これら
の置換基は、さらに他の置換基を有することができ、こ
のような置換基としては、例えば、アルキル、アリール
、アルコキシ、アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルア
ミノ、アセチルアミノ等のアシルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキ
ルオキシ等を挙げることができる。Ａは脂肪酸基又は芳
香族基であり、脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換
の炭素数１〜８のアルキレンであり、芳香族基の場合、
置換又は未置換のフ二二しン、トリレン、キシリレン等
のアリーレン等であり、この場合、置換基としては、前
記したハロゲン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル
、カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ
等が挙げられる。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラブチルコハク酸ジアミド
。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラオクチルコハク酸ジアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトララウリルコハク酸ジ
アミド。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラステアリルコハク酸ジア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラフェニルアジピン
酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラ−Ｐ−ブチ
ルフェニルアジピン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラブチルアジピン酸ジアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラオクチルアジピン酸
ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトララウリルアジ
ピン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラステア
リルアジピン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
コハク酸ジアミド。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’
　−フタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタ
ロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロ
イルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビ
ス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス
−ジプロピルアミン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス
−ジプロピルアミン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス
−ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−
ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−シ
クロへキシル−メチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン等。

前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有してい
てもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアル
アルキルを表わす。前記アルキルとしては、通常、炭素
数１〜１８の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロ
アルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリー
ルとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ
、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙
げられる。

これらの置換基はさらに他の置換基を有することができ
、このような置換基としては、アルキル、アリール、ハ
ロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アルアルキ
ルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙げられ
る。Ｙｌ及びＹ２は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１８
のアルキレン基である。

このような化合物の具体例としては１例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジ
ン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルアミノプロピル）ピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシル
アミノエチルピペラジン、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン。

Ｎ　（ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）　−Ｎ’−
ベンゾイルアミノプロビルピペラジン、Ｎ−シクロヘキ
シロイルアミノプロピル−Ｎ’　−シクロへキシロイル
アミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基を１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体としては１例えば、以下のものが挙げら
れる。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリベンゾイル−ジエチレントリア
ミン、Ｎ、Ｎ’　−Ｎ’　−トリベンゾイル−ジプロピレント
リアミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ−テトラベンゾイル−トリエチ
レンテトラミン、１．７−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリア
ミン、１．９−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリ
アミン。

１．７−ジーα−ナフトイル−４−メチル−ジエチルト
リアミン、１．７−ジーα−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリピパロイル−ジエチレントリ
アミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ−テトラアセチル−トリエチレ
ンテトラミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ−テトラシクロへキシロイル−
トリエチレンテトラミン等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び消色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アク
リル系共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤等を併
用することができる。この場合、填料としては、例えば
、炭酸カルシウム。

シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ポリマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
きる。また必要に応じ低温発色層にはこの種の分野にお
いて、慣用される熱可融性物質を用いることができ、こ
の場合、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度
の融点を持つものが挙げられる。

また、本発明においては、サーマルヘッドとのマツチン
グ性（ヘッドカス、スティッキング等）を向上させるた
めに低温発色層の上に保護層を設けてもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が２〜
３μｍになるよう粉砕分散し、分散液Ａ−Ｉ）を調製し
た。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン（黒色）２０部１０％ヒドロキ
シエチルセルロース水溶液　２０７７水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔分散液
−Ｂ〕３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色）２
０部１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〆ｒ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔分散液−Ｂ〕３．３−ジクロロフェニルチオ尿素　　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール（１０％水溶液）２０〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｕ以上の様
にして調製した分散液Ａ　１０部１分散液Ｃ７０部、水
２０部をそれぞれとり、混合撹拌して低温用感熱発色形
成液を得た。

〔分散液−Ｂ〕

４．４−シクロへキシリデンビスフェノール　１０部ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　４　ｔｒ炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１０１！１０％ヒ
ドロキシエチルセルロース　　　　　１５〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１／／
〔分散液−Ｂ〕分散液りにおいてステアリン酸亜鉛の代りにＮ−オクタ
デシルカルバモイル−Ｐ−メトキシカルボニルベンゼン
を使用したもの。

〔分散液−Ｆ〕

４．４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル）フ
ェノール　　　　　　　　　　　　　　　１０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　４　ｎ炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　　１０部１０％ヒドロキ
シエチルセルロース　　　　　１５〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１〃〔分散液
−Ｂ〕４．４′　−シクロへキシリデンビスフェノール１０部炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０〃１ｏ％
ヒドロキシエチルセルロース　　　　　１５〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５〃
〔分散液−Ｂ〕４．４′　−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノール）１０部炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０８１０％
ヒドロキシエチルセルロース　　　　１５〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｕ〔
分散法王〕ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０〃１囲ヒド
ロキシエチルセルロース　　　　　１５〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５〃〔分
散液−Ｊ〕ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１０部ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　４〃炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１０１１１０％ヒドロ
キシエチルセルロース　　　　　１５ｎ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１〃更に
消色剤層を形成するための消色剤層形成液を下記比率で
作成した。

〔消色剤層形成液〕

４．４−ジチオジモルフオリン　　　　　　　２０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　’ｌＱｎ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０１１次に、坪量５２ｇの上質紙の上に、分散液８５
部、分散液Ｄ　６０部、水１０部をとり混合撹拌し、高
温発色層形成液を調整しロイコ染料乾燥付着量が０．５
ｇ／ｒｄになるように塗布乾燥して高温発色層を形成し
た。つぎにその上に前記消色剤形成液を乾燥付着量が３
．５ｇ／ｎ（どなるように塗布乾燥して消色層を形成し
、更に前記低温発色層形成液をロイコ染料付着量が０．
４ｇ／ｒｒ（になるように塗布乾燥し低温発色層を形成
し、次いでキャレンダー処理し２色感熱記録材料Ｐ１を
得た。

〔実施例２〕実施例１において、高温発色層形成液における分散液り
の代わりに分散液Ｅを用いる以外は同様にして２色感熱
記録材料Ｐ２を得た。

〔実施例３〕実施例１において、高温発色層形成液における分散液り
の代わりに分散液Ｆを用いる以外は、同様にして２色感
熱記録材料Ｐ３を得た。

〔比較例１〕実施例１において、高温発色層形成液における分散液り
の代わりに分散液Ｇを用いる以外は同様にして２色感熱
記録材料Ｃ１を得た。

〔比較例２〕実施例１において、高温発色層形成液における分散液り
の代わりに分散液Ｈを用いる以外は、同様にして２色感
熱記録材料Ｃ２を得た。

〔比較例３〕実施例１において、高温発色層形成液における分散液り
の代わりに分散液■を用いる以外は、同様にして２色感
熱記録材料Ｃ３を得た。

（比較例４〕実施例１において、高温発色層形成液において、分散液
りの代わりに分散液Ｊを用いる以外は同様にして２色感
熱記録材料Ｃ４を得た。

〔比較例５〕実施例１において、高温発色層形成液として分散液８５
部、分散液Ｄ１５部及び水５５部をとり混合撹拌した液
を用いる以外は同様にして２色感熱記録材料Ｃ５を得た
。

実施例１〜３及び比較例１〜５で得られたサンプルにつ
いて、その濃度及び４０℃、９０％ＲＨの条件下に２４
時間保存した後の地肌濃度及び高温発色濃度のテストを
行った。テストした結果を下記表−１に示す。

なお、テスト機は、松下電子部品（株）の８ドツト／ｌ
ｌ１１のサーマルヘッドを有し、発熱体抵抗は約４００
Ω／ドツトであり、発色性テストは、主走査記録速度２
０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、副走査１．７Ｑ／ｍｃｍ、プラ
テン抑圧３．０ｋｇ／ａＪ、ヘッド入力０．６Ｗ／ドツ
トの条件で行なった。

また、濃度測定はマクベス濃度計（ＲＤ−５１４、フィ
ルターｌｔ−１０６黒発色、ト５８赤発色）を使用した
。

表−１〔効　　果〕表−１かられかるように１本発明の２色感熱記録材料は
高濃度で鮮明な高温発色画像を得ることができ、かつ経
時での保存性に優れた２色感熱記録材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に高温発色層、消色層、低温発色層をそ
の順に積層した２色感熱記録材料において、該高温発色
層の顕色剤として、下記一般式で表わされる化合物を用
い、さらに融点が７０℃〜２００℃であるワックス状物
質を用いたことを特徴とする２色感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等がありま
す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、Ｈま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
（２）ワックス状物質が脂肪酸、脂肪酸金属塩又は脂肪
酸アミドである特許請求の範囲第（１）項記載の２色感
熱記録材料。
（３）高温発色層のロイコ染料１重量部に対し、顕色剤
を４重量部以上含有させると共に顕色剤とワックス状物
質の総量を６重量部以上とした特許請求の範囲第（１）
項記載の２色感熱記録材料。