DE3330224C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur
Entfernung von Cadmium und Zinksalzen aus wäßrigen sauren
Phosphat, Nitrat, Calzium und andere aus Rohphosphaten
stammende Bestandteile enthaltenden Lösungen durch Extraktion
mit einer organischen Lösung, bestehend aus einem organischen
Lösungsmittel und einer organischen quaternären
Ammoniumverbindung. Mit Hilfe dieses Verfahrens können
Cadmium- und Zinkverbindungen aus Salpetersäureaufschlußlösungen
von Rohphosphaten entfernt werden. Es ist aber auch
möglich, das Verfahren auf Phosphorsäuren anzuwenden, die
durch den Schwefelsäureaufschluß hergestellt werden.
Rohphosphate werden für die Herstellung von phosphathaltigen
Düngemitteln verwendet. Sie haben je nach ihrer Herkunft
einen unterschiedlich hohen Gehalt an Cadmium und Zink.
Durch Säureaufschluß gelangen diese Metalle in die Lösung
und bei deren Weiterverarbeitung in die Düngemittel. Durch
eine jahrelange intensive Düngung wird dem Boden kontinuierlich
eine kleine Menge der Schwermetalle zugeführt. In
vielen Ländern ist man bemüht, ein Anwachsen des Schwermetallgehaltes,
insbesondere des Cadmiumgehaltes, in den
Böden zu verhindern. Dieses Ziel soll dadurch erreicht
werden, daß man nur solche Düngemittel verwendet, die frei
von Cadmium sind, oder deren Cadmiumgehalt auf einem sehr
niedrigen Niveau limitiert ist.
Eine Vielzahl der heute gewonnenen Rohphosphattypen hat
jedoch einen so hohen Cadmiumgehalt, daß sie bei der Forderung
nach einem cadmiumfreien Düngemittel nicht mehr als
Rohstoffe geeignet sein würden. Das hochgesteckte Ziel in
der Begrenzung des Cadmiumgehaltes in den Düngemitteln wird
nur durch die Verwendung von einigen besonders cadmiumarmen
Rohphosphaterzen bei der Düngemittelproduktion erreicht
werden können. Rohphosphate mit einem höheren Cadmiumgehalt
wären dann nicht mehr für die Herstellung von cadmiumfreien
Düngemittel als Rohstoffe verwendbar, wenn es nicht gelingt,
den Cadmiumgehalt in den daraus hergestellten Lösungen zu
reduzieren. Es besteht daher der dringende technische Notstand
für ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen,
insbesondere von Cadmium aus den sauren Aufschlußlösungen
von cadmiumhaltigen Rohphosphaterzen.
Cadmium wird üblicherweise aus schwach sauren wäßrigen
Lösungen durch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff als
schwerlösliches Sulfid ausgefällt. Nach den Angaben aus
Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 9,
Teil 8, Seite 100, kann Cadmium als schwerlösliches Sulfid
ausgefällt werden, wenn die Acidität der Lösung nicht
höher als 1,38 normal an HCl ist. Das heißt, daß die Fällbarkeit
des Cadmiums auf Salzsäurekonzentrationen bis zu
5% begrenzt ist.
Nach der DE-OS 24 22 902 ist es möglich, aus höher konzentrierten
Phosphorsäuren mit einem P₂O₅-Gehalt von mehr als
45 Gewichtsprozenten unter einem Druck bis zu 50 atü und
einer Verweilzeit bis zu 3 Stunden Cadmium aus Phosphorsäure
auszufällen. Die Beispiele zeigen, daß ein Restwert von
10 bis 20%, bezogen auf den Einsatzwert des Cadmiums, in
der Säure verbleibt. Das in der DE-OS 24 22 902 offenbarte
Verfahren führt zu einer Verminderung, nicht aber zu einer
Entfernung des Cadmiums aus der Phosphorsäure.
Aus der DAS 12 77 221 ist ein zweistufiges Extraktionsverfahren
zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure
durch Extraktion mit tertiären und quaternären Aminen,
die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind,
bekannt. In der ersten Stufe werden mit einem Unterschuß
an Amin die anionischen Verunreinigungen wie
Sulfat und Fluorid entfernt; in der zweiten Stufe wird
die gesamte noch verbliebene Phosphorsäure durch Aminsalzbildung
in die organische Phase überführt. Die
kationischen Verunreinigungen verbleiben in der wäßrigen
Phase. Aus der abgetrennten organischen Phase wird die
Phosphorsäure durch Reextraktion mit Wasser zurückgewonnen.
Das Verfahren kann aus mehreren Gründen nicht auf die
Behandlung von sauren phosphat- und nitrathaltigen
Lösungen angewendet werden. Der zweistufige Prozeß
führt zu einer unerwünschten Auftrennung von Nitrat-
und Phosphationen. Die verwendeten tertiären Amine
sind unbeständig gegenüber Nitrationen im sauren Medium.
Die Verwendung von quaternären Aminen führt zu einer so
starken Salzbindung, daß eine Abspaltung der Phosphorsäure
durch Reextraktion mit Wasser unmöglich ist.
Die DOS 15 67 700 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion
von Eisen-II-Ionen aus Phosphorsäure mit Hilfe
von Aminen. Für die Durchführung des Verfahrens ist es
notwendig, vorher die Eisen-II-Ionen mit Hilfe von
Metallen zur reduzieren. Das Verfahren ist daher auf
Phosphorsäure mit einem Nitratgehalt nicht anwendbar.
Es ist auch möglich, Cadmium aus Rohphosphorsäure durch
Extraktion mit organischen Lösungsmitteln zu entfernen.
Die Vielzahl der bekannten Phosphorsäurereinigungsverfahren
zeigen dazu technische Möglichkeiten. Bei diesen Verfahren
wird eine reine Phosphorsäure gewonnen, in der neben dem
Cadmium auch alle anderen Kationen aus der Phosphorsäure
weitgehend entfernt sind. Die Säuren sind in ihrer Reinheit
vergleichbar mit der der thermischen Phosphorsäure. Durch
die hohen Anforderungen an Qualität sind diese Verfahren
aufwendig und sehr kostenintensiv. Die so gewonnenen Reinsäuren
können aus Preisgründen im allgemeinen nicht für die
Herstellung von Düngemitteln verwendet werden.
Die vorstehend aufgeführten Möglichkeiten zur Entfernung
von Cadmium aus Phosphorsäure sind ausschließlich auf die
Verwendung von sogenannter Naßverfahrenssäure beschränkt.
Bei dieser Rohphosphataufschlußmethode wird das Rohphosphaterz
mit Schwefelsäure behandelt, dabei wird die Hauptmenge
der Kationen aus dem Rohphosphaterz als Gipsniederschlag
aus der produzierten Naßverfahrenssäure abgetrennt.
Für die Herstellung von Düngemitteln wird neben dem Aufschlußverfahren
mit Schwefelsäure auch ein Aufschlußverfahren
mit Salpetersäure angewendet. Mit diesem Verfahren wird bereits
eine Stickstoffkomponente im Aufschluß mit der
Phosphatkomponente zusammengebracht. Dieses Verfahren wird
bei der Produktion von Mehrkomponenten-Düngemitteln in
manchen Ländern bevorzugt. Im Gegensatz zu dem Aufschluß mit
Schwefelsäure entstehen bei dem Aufschluß mit Salpetersäure
schwerlösliche Verbindungen nur in untergeordneter
Menge, da alle Kationen aus dem Rohphosphaterz als wasserlösliche
Nitrate vorliegen. Die anfallende Aufschlußlösung
enthält noch die volle Kationenmenge, sie besteht im wesentlichen
aus Phosphat-, Nitrat- und Calziumionen. Alle anderen
aus dem Rohphosphaterz stammenden Stoffe fallen mengenmäßig
kaum ins Gewicht. Wie bei dem Naßverfahren wird bei dem
Aufschluß mit Salpetersäure auch immer mit einem gewissen
Säureüberschuß gefahren, so daß die anfallende Aufschlußlösung
neben den Nitratsalzen einen gewissen Gehalt an
freier Salpetersäure hat.
Die Ausfällung des Cadmiums als Sulfid durch die Behandlung
dieser Lösungen mit Schwefelwasserstoff versagt aus
zwei Gründen. Der hohe Gehalt an freier Säure verhindert
die Sulfidfällung, der hohe Anteil an Nitrationen oxydiert
sofort den angewendeten Schwefelwasserstoff zu elementarem
Schwefel oder höherwertigen anderen Schwefelverbindungen.
Gemäß der DE-OS 31 34 847 ist es möglich, nach einer Neutralisation
der Aufschlußlösung mit Ammoniak, Cadmium mit
Schwefelwasserstoff als Sulfid zu fällen. Nach der bevorzugten
Arbeitsweise beträgt die erforderliche Menge
Ammoniak 4 bis 5 Mol NH₃ pro Mol P₂O₅, die bevorzugte
Schwefelwasserstoffmenge wird im fünfhundert bis zweitausendfachen
Überschuß angewendet, wobei die Umsetzungen im Temperaturbereich
von 80 bis 100°C unter Überdruck durchgeführt
werden.
Es ist deshalb bis jetzt keine chemisch technische Möglichkeit
bekannt, direkt aus den salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen
ohne Neutralisation Schwermetalle, insbesondere
Cadmium abzureichern oder vollständig zu entfernen.
Der aufgezeigte technische Mangel wird durch die vorliegende
Erfindung beseitigt. Überraschenderweise ist es gelungen,
ein technisch einfaches Extraktionsverfahren zu finden, mit
dessen Hilfe aus sauren Phosphat-, Nitrat-, Calciumionen
enthaltende Lösungen selektiv die Schwermetalle Cadmium und
Zink entfernt werden können.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren
zur Entfernung von Cadmium- und Zinkionen aus einer
wäßrigen sauren Salpetersäureaufschlußlösung von
Rohphosphaten, wobei man die Aufschlußlösung mit
einer organischen Lösung behandelt, die organische
Phase von der wäßrigen, an Cadmium- und Zinkionen
abgereicherten Phase abtrennt und die abgetrennte
organische Phase mit einer wäßrigen Salzlösung so in
Kontakt bringt, daß die Cadmium- und Zinkionen in
die wäßrige Salzlösung reextrahiert werden, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Aufschlußlösung zunächst
mit Halogenidionen versetzt und dann erst mit einer
organischen Lösung, die aus einem organischen quaternären
Ammoniumsalz und einem organischen Lösungsmittel
besteht, behandelt.
Da in der Fachwelt die Meinung vertreten wird, daß Cadmium
nicht aus starken Säuren, insbesondere aus salpetersäurehaltigen
Säuregemischen entfernt werden kann, war es auch
für den Fachmann völlig überraschend, daß man aus wäßrigen
sauren Lösungen, die im wesentlichen Phosphat-, Nitrat-
und Calziumionen enthalten, gelöste Cadmium- und Zinkverbindungen
entfernen kann, wenn man sie nach den Merkmalen
des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt.
Die Zusammensetzung der salpetersauren Aufschlußlösungen
wird von der Herkunft des Rohphosphaterzes bestimmt. Die
nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Kationen,
ausgedrückt in Mol-%, wie sie in den verschiedenen Aufschlußlösungen
vorliegen.
Die Tabelle zeigt, daß in allen Fällen die Hauptmengen der
Kationen aus Calziumionen bestehen. Sie machen ca. 95% der
Gesamtmenge aus. Je nach der Art des verwendeten Rohphosphaterzes
kann in den Aufschlußlösungen der Cadmiumgehalt in der
Breite von ca. 10 ppm/P₂O₅ bis ca. 150 ppm/P₂O₅ und der Zinkgehalt
in der Breite von ca. 200 ppm/P₂O₅ bis ca. 1500 ppm/
P₂O₅ liegen. Bei den verschiedenen anderen Verbindungen handelt
es sich um Stoffe, die aus dem Rohphosphaterz kommend in die
saure wäßrige Lösung gelangen. Sie liegen in einer Menge
und Zusammensetzung vor, die phosphatbezogen und typisch für
die Art des angewendeten Rohphosphaterzes ist. Im wesentlichen
handelt es sich um Fluoride, Silikofluoride, Silikate,
Vanadate und Uranate.
Das Vielstoffsystem der salpetersauren Aufschlußlösungen
läßt sich auf ein Dreikomponentensystem reduzieren. Die
wäßrig sauren Aufschlußlösungen können als ein System angesehen
werden, das im wesentlichen von gelösten Phosphat-,
Nitrat- und Calziumionen bestimmt ist. Die anderen gelösten
Kationen sind in untergeordneter Menge vorhanden und haben
keinen erkennbaren Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Extraktionsmittel
neben Cadmium auch Zink aus den wäßrig sauren Lösungen
extrahiert wird, wobei sich Cadmium und Zink gegenseitig
ersetzen können. Die Ergebnisse werden deshalb in Molprozenten,
bezogen auf die additiven Molmengen von Cadmium
und Zink, angegeben.
Für die Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden
als Phosphatrohstoffe Erze nordafrikanischer Herkunft verwendet.
Zur Demonstration der hohen Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens wurde in den salpetersauren Phosphatlösungen
unabhängig von deren P₂O₅-Gehalt der Cadmiumgehalt
auf Werte von 130 bis 150 ppm Cd und der Zinkgehalt auf
Werte von 200 bis 300 ppm durch Zugabe von gelösten Cd- bzw.
Zn-Salzen eingestellt. Die wäßrigen Lösungen waren nur in
ihrem Cd- und Zn-Gehalt erhöht, ansonsten entsprachen sie
den phosphattypischen Werten.
Alle nachfolgend aufgeführten Ergebnisse aus den Extraktionsversuchen
wurden jeweils durch eine einstufige
Extraktion im Phasenverhältnis 1 : 1 (Gewichtsteile) gewonnen.
Die Reagenzkonzentration in der organischen Lösung
war immer 2,0%ig.
Es wurde gefunden, daß das Verfahren von folgenden Faktoren
beeinflußt wird:
Konzentration der Phosphorsäure, Konzentration der Salpetersäure,
Konzentration der Calziumionen, dem Verhältnis der
Phosphorsäure zur Salpetersäure und dem Verhältnis der
Calziumionen zu den Nitrationen.
Im Rahmen dieser Abhängigkeit besteht ein sehr breiter
Raum in der Zusammensetzung der Lösungen, in dem das erfindungsgemäße
Verfahren erfolgreich betrieben werden kann.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die saure wäßrige
Phosphat, Nitrat, Calzium und andere aus Rohphosphaten
stammende Bestandteile enthaltende Lösung eine Phosphatkonzentration
von 1 bis 60% P₂O₅, eine Nitratkonzentration von
0 bis 45% NO-₃ und eine Calziumkonzentration von 0 bis 18% Ca
haben kann und die Komponenten NO-₃/P₂O₅ in der Massenrelation
von 0,0/1,0 bis 6,0/1,0 und die Komponenten Ca/NO-₃
in der Massenrelation von 0,1/1,0 bis 0,4/1,0 liegen.
Es ist erforderlich, daß die saure wäßrige Phosphat, Nitrat
und Calzium enthaltende Aufschlußlösung mit Halogenidionen
in der Konzentration von
0,05 bis 1,5 Mol/kg Lösung, vorzugsweise in der Konzentration
von 0,15 bis 0,60 Mol/kg Lösung versetzt wird.
In dem Dreistoffsystem Phosphat, Nitrat und Calzium
wurden die einzelnen Parameter so verändert, daß die spezifischen
Einflüsse auf die Extraktion erkennbar wurden.
Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen
zusammengefaßt. Der Einfluß der Phosphorsäure auf die Extraktion
des Cadmiums und Zinks ist aus der Tabelle 2
ersichtlich.
Aus den Phosphorsäuren lassen sich Cadmium
und Zink sehr gut extrahieren. Über den untersuchten Konzentrationsbereich
von 0,1 bis 57% P₂O₅ ist die Abreicherung
nahezu vollständig.
Der Einfluß des Calziums auf die Extrahierbarkeit von Cadmium
und Zink wird in der Tabelle Nr. 3 dargestellt. Die untersuchten
wäßrig sauren Lösungen des Dreistoffsystems enthalten
nur die Phosphat- und Calziumionen. Der Calziumgehalt
wird nach oben hin durch dessen Löslichkeit in der
Phosphorsäure begrenzt.
Die Extraktionsrate für Cadmium und Zink wird nicht von den
Calziumionen der Lösung beeinflußt. Aus den calziumhaltigen
Phosphorsäuren werden die gleich guten Extraktionsraten erhalten
wie aus calziumfreien Phosphorsäuren. Es ist überraschend,
daß von den gelösten 2wertigen Calziumionen keine Einflüsse
auf das Extraktionsverhalten der ebenfalls 2wertigen Cadmium-
und Zinkionen ausgehen.
Der Einfluß der freien Salpetersäure auf die Extraktionsrate
von Cadmium und Zink wird an Hand der Tabelle Nr. 4 ersichtlich.
Das Dreistoffsystem Phosphat-Nitrat-Calzium ist auf das Zweistoffsystem
Phosphat-Nitrat reduziert worden. Beide Komponenten
liegen in Form ihrer freien Säuren vor.
Aus der salpetersäurefreien Phosphorsäure werden sehr gute
Extraktionsergebnisse erzielt. Geringe Mengen an freier Salpetersäure
haben ebenfalls noch keinen gravierenden Einfluß
auf die Extrahierbarkeit der Cadmium- und Zinkionen. Erst bei
einem Säuregemisch das aus 20% P₂O₅ und 5% HNO₃ besteht,
wird der störende Einfluß aus Salpetersäure auf die Extraktionsrate
erkennbar. Steigende Mengen an freier Salpetersäure
in den sauren Lösungen führen schnell zu einer starken Verminderung
der Extraktionsrate.
Der störende Einfluß der freien Salpetersäure in dem Zweistoffsystem
Phosphorsäure/Salpetersäure auf die Extrahierbarkeit
des Cadmiums und des Zinks wird reduziert, wenn man das Zweistoffsystem
durch die Zugabe von Calziumionen auf das Dreistoffsystem
Phosphat-, Nitrat-, Calziumionen erweitert. Aus
der Tabelle Nr. 5 ist der Einfluß der steigenden Calziumkonzentrationen
erkennbar.
Durch eine Erhöhung des Calziumgehaltes in dem Dreistoffsystem
wird der Einfluß der freien Salpetersäure auf die Extraktionsrate
von Cadmium und Zink reduziert. Obgleich alle
Komponenten in der sauren wäßrigen Lösung als gelöste Ionen
vorliegen und sich deshalb einer genauen Zuordnung der
Kationen zu den beiden Anionenkomponenten entziehen, so ist
doch die Wechselwirkung zwischen den Kationen des Calziums
und den Anionen der Salpetersäure durch die Veränderung der
Extrahierbarkeit von Cadmium und Zink aus den sauren wäßrigen
Lösungen unverkennbar.
Die Tabelle Nr. 6 zeigt die Abhängigkeit der Extraktionsraten
aus dem Dreistoffsystem, wenn die Komponenten untereinander
in gewissen Grenzen verändert werden. Der Verlauf der Ergebnisse
innerhalb der einzelnen Reihen verdeutlicht die
Komplexität der Einflüsse der einzelnen Komponenten auf das
Extraktionsverhalten.
Für den erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es erforderlich, daß die wäßrige saure
Phosphat, Nitrat und Calzium enthaltende Aufschlußlösung
mit einem Halogenid und/oder Pseudohalogenid versetzt wird.
Dazu sind prinzipiell die Chloride, Bromide, Jodide,
Rhodanide und Cyanide geeignet.
Die Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, die durch die Verwendung
der verschiedenen Halogeniden und Pseudohalogeniden
mit einer einstufigen Extraktion erzielt werden.
Bei der Verwendung von Bromid, Jodid und Rhodanid werden
sehr hohe Extraktionsraten erzielt, die deutlich höher
liegen als bei der Verwendung von Chloriden. Für die praktische
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
jedoch die Anzahl der anwendbaren Halogenide und Pseudohalogenide
stark reduziert. Die Jodide reagieren mit den
Nitrationen in der wäßrig sauren Lösung unter Freisetzung
von elementarem Jod.
Diese Reaktion verläuft insbesondere in den wäßrig sauren
Lösungen mit hohem Nitratgehalt und einem hohen Anteil an
freien Säuren. In stark untergeordnetem Maße gilt diese
Einschränkung auch für die Verwendung der Bromide. Die
Rhodanide sind nur in solchen wäßrig sauren Lösungen anwendbar,
die arm oder frei von Eisenionen sind. Die Verwendung
der Cyanide scheidet aus Sicherheitsgründen aus. Unter Berücksichtigung
der einschränkenden Kriterien ist es
empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren so zu betreiben,
daß die wäßrig saure Lösung vorzugsweise mit Chloridionen
versetzt wird.
Die Tabelle 8 zeigt den Einfluß der Chloridionenmenge auf
die Extraktionsrate des Cadmiums und Zinks aus wäßrig
sauren Lösungen mit unterschiedlich hohem P₂O₅-Gehalt.
Die Variationsbreite in der Menge der zugesetzten Chloridionen
erstreckt sich über 2 Zehnerpotenzen und deckt den
Konzentrationsbereich zwischen 0,03 bis 3,0 Mol/kg ab. Die
P₂O₅-Konzentration in den wäßrig sauren Lösungen variiert
zwischen 10 bis 30% P₂O₅. Der NO-₃-Gehalt liegt in allen
Lösungen bei 9,0%, der Ca-Gehalt bei 3,0%.
Bereits bei Zusatzmengen von 0,15 bis 0,3 Mol pro Kilo
an Chloridionen werden Extraktionsraten zwischen 25 bis
60% erzielt. Das Maximum der Extraktion wird bei einem
Chloridzusatz von ca. 1,2 Mol/kg erreicht. Überraschend
war es daß höhere Zusätze insbesondere bei höherer P₂O₅-
Konzentration in den wäßrig sauren Lösungen zu einer deutlichen
Verminderung der Extraktionsrate führen. Der optimale
Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an
einen relativ engen Bereich der Chloridionenkonzentration
in den wäßrig sauren Lösungen gebunden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann deshalb vorzugsweise mit einer Halogenidionenkonzentration
von 0,2 bis 1,2 Mol/kg betrieben werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle quaternären
Ammoniumsalze verwendbar, die sich in den mit wäßrig sauren
Phasen nicht mischbaren organischen Solventien lösen und
nicht in den wäßrig sauren Phasen löslich sind. Die in Frage
kommenden organischen quaternären Ammoniumsalze haben ein
Molekulargewicht von 250 bis 1200 und eine Formel
[R₁ R₂ R₃ R₄ N]⁺X-
wobei die organischen Reste R₁ bis R₄ gleich oder verschieden
sein können und die Anzahl der C-Atome pro Rest von 1 bis 18
reicht, und X- das zugehörige Anionenäquivalent darstellt.
Vorzugsweise werden solche quaternären Ammoniumverbindungen
verwendet, die drei organische Reste mit einer C-Kette
von 8 bis 10 und eine Methylgruppe als vierten organischen
Rest tragen. Diese Verbindungen sind unter verschiedenen
Handelsnamen leicht verfügbar und liegen in der Regel als
Chlorid vor.
Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
organische Lösungsmittel verwendet, die mit der wäßrig
sauren Phosphat, Nitrat und Calzium enthaltenden Aufschlußlösung
nicht mischbar sind, nicht reagieren und das organische
quaternäre Ammoniumsalz und dessen Metallverbindungen
lösen.
Unter Berücksichtigung dieser Auswahlkriterien haben sich
folgende Gruppen von organischen Lösungsmitteln als brauchbar
erwiesen:
a) aliphatische Kohlenwasserstoffe
b) aromatische Kohlenwasserstoffe
c) Halogenkohlenwasserstoffe
b) aromatische Kohlenwasserstoffe
c) Halogenkohlenwasserstoffe
Die genannten Stoffe können in Form von definierten Verbindungen
oder in Mischungen verwendet werden.
Die organische Lösung wird durch Auflösen des Extraktionsreagenzes
in dem genannten organischen Lösungsmittel hergestellt.
Üblicherweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit organischen Lösungen mit einer Konzentration von
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit einer Konzentration
von 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent Reagenz gearbeitet.
Bei der Herstellung von organischen Lösungen mit einer
höheren Reagenzkonzentration ist es empfehlenswert, insbesondere
bei der Verwendung von unpolaren organischen
Lösungsmitteln der organischen Lösung kleine Mengen von
einem Lösungsvermittler zuzusetzen. Als Lösungsvermittler
kommen langkettige Alkohole und/oder alkylierte Phenole in
Frage. Die anzuwendende Art und Menge des Lösungsvermittlers
ist durch Versuche von Fall zu Fall zu ermitteln.
Nach der Durchführung der Extraktion sind die Cadmium- und
Zinkionen in der organischen Phase angereichert. Sie wird
von der wäßrigen Phase abgetrennt. Aus der isolierten
organischen Phase werden die Cadmium- und Zinkionen durch
Reextraktion mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von
Sauerstoffsäuren entfernt. Der pH-Wert der Lösung kann in
einem Bereich zwischen pH 2 und pH 8 liegen. Es ist zweckmäßig,
möglichst hochprozentige Salzlösungen zur Reextraktion
einzusetzen. Die Trennung der Phasen erfolgt in kurzen
Zeiten. Das Volumen der wäßrigen Phase kann klein gehalten
werden. Bei dieser Arbeitsweise werden Reextrakte mit einem
hohen Gehalt an Cadmium- und Zinkionen gewonnen. Aus diesen
Lösungen können mit geeigneten Fällungsmitteln Cadmium und
Zink niedergeschlagen werden. Die Rückstände können nach
deren Filtration auf bekannte Art und Weise entsorgt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Normaltemperatur
in einem Temperaturbereich von 15-25°C betrieben.
Es ist möglich, auch in einem Temperaturbereich zwischen
50 und 60°C zu arbeiten.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt
beschrieben, durchgeführt:
Eine wäßrig saure Lösung, die durch die Behandlung von
Rohphosphaterz mit Salpeter- oder Schwefelsäure gewonnen
worden ist, wird durch Filtration von den mitgeführten Feststoffen
befreit. Die blanke Lösung wird nacheinander mit der
erforderlichen Menge an Chloridionen und der organischen
Lösung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes versetzt.
Bei der anschließenden Extraktion wandern die gelösten
Cadmium- und Zinkverbindungen aus der wäßrigen Phase in die
organische Phase. Nach dem Trennen der Phasen können die
extrahierten Schwermetalle aus der organischen Phase durch
Reextraktion mit einer wäßrigen Lösung des Salzes einer Sauerstoffsäure
entfernt werden. Nach der Trennung der Phasen kann
die organische Phase erneut zur Extraktion einer neuen Charge
der wäßrig sauren Lösung verwendet werden. Der wäßrige Reextrakt
wird auf die enthaltenden Cadmium- und Zinkverbindungen
aufgearbeitet. Die beiden Extraktionsprozesse können
mehrstufig und im Gegenstrom ausgeführt werden. Durch die Anwendung
des Extraktionsverfahrens wird die qualitative und
quantitative Zusammensetzung der wäßrig sauren Lösung, mit
Ausnahme der beiden Schwermetalle, nicht verändert. Ebenso
haben die verschiedenen anderen aus dem Rohphosphat stammenden
Bestandteile keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Rohphosphaterz togolesischer Herkunft hat folgende Analysendaten:
P₂O₅ | |
36,7% | |
CaO | 51,0% |
Cd | 59 ppm |
Zn | 220 ppm |
Durch den Aufschluß mit einer 45%igen Salpetersäure wird
daraus eine wäßrig saure Lösung gewonnen, die nach der
Filtration folgende Analysendaten hat:
P₂O₅ | |
10,3% | |
NO-₃ | 32,3% |
CaO | 14,4% |
Cd | 17 ppm |
Zn | 62 ppm |
Die filtrierte Lösung wird mit einer gesättigten wäßrigen
Kochsalzlösung versetzt. Pro Kilogramm der Aufschlußlösung
wurden 0,168 kg der 25,0%igen KCl-Lösung eingesetzt. Die
wäßrige Phase wird mit einer 2,0%igen organischen Phase in
einer 4stufigen Gegenstromextraktionsanlage im Phasenverhältnis
1 : 1 (Gew.-Teile) extrahiert.
Die ablaufende extrahierte wäßrige saure Salzlösung hat
folgende Analysendaten:
P₂O₅ | |
9,2% | |
NO-₃ | 28,7% |
CaO | 12,8% |
Cd | 3 ppm |
Zn | 13 ppm |
Die abgetrennte organische Phase wurde im Phasenverhältnis
von 1 : 5 (Gew.-Teile wäßrige Phase/Gew.-Teile organische
Phase) mit einer 5%igen wäßrigen Na₂SO₄-Lösung reextrahiert.
Die beladene Reextraktionslösung wurde auf Cadmium und
Zink durch Fällen mit Sodalösung aufgearbeitet. Die reextrahierte
organische Phase wurde erneut in den Extraktionskreislauf
rezirkuliert.
Claims (7)
1. Verfahren zur Entfernung von Cadmium- und Zinkionen aus
einer wäßrig sauren Salpetersäureaufschlußlösung von
Rohphosphaten, wobei man die Aufschlußlösung mit einer
organischen Lösung behandelt, die organische Phase von
der wäßrigen, an Cadmium- und Zinkionen abgereicherten
Phase abtrennt und die abgetrennte organische Phase mit
einer wäßrigen Salzlösung so in Kontakt bringt, daß die
Cadmium- und Zinkionen in die wäßrige Salzlösung reextrahiert
werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Aufschlußlösung zunächst mit Halogenidionen versetzt
und dann erst mit einer organischen Lösung, die aus
einem organischen quaternären Ammoniumsalz und einem
organischen Lösungsmittel besteht, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aufschlußlösung eine Phosphatkonzentration von
1 bis 60% P₂O₅, eine Nitratkonzentration von 0 bis
45% NO-₃ und eine Calciumkonzentration von 0 bis 18%
Ca hat und die Komponenten NO-₃/P₂O₅ die Massenrelation
von 0,0/1,0 bis 6,0/1,0 und die Komponenten
Ca/NO-₃ die Massenrelation von 0,0/1,0 bis 0,4/1,0 aufweisen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Aufschlußlösung mit den
Halogenidionen in einer Konzentration von 0,05 bis
4,0 mol/kg Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration
von 0,15 bis 1,5 mol/kg Lösung, versetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Halogenidionen Chloridionen
einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische quaternäre
Ammoniumsalz ein Molekulargewicht von 250 bis 1200
hat und der Formel
entspricht, wobei die organischen Reste R₁ bis R₄
gleich oder verschieden sind und die Anzahl der C-
Atome pro Rest von 1 bis 18 reicht und X- das zugehörige
Anionenäquivalent darstellt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
eine solche Verbindung einsetzt, die mit der Aufschlußlösung
nicht mischbar ist, nicht reagiert und
das organische quaternäre Ammoniumsalz und dessen
Metallverbindungen löst.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige Salzlösung zur Reextraktion
der Cadmium- und Zinkionen aus der abgetrennten
organischen Phase aus einer wäßrigen
Lösung eines Salzes der Sauerstoffsäuren besteht
und einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833330224 DE3330224A1 (de) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | Verfahren zur entfernung von cadmium und zink aus sauren phosphat- und nitrathaltigen loesungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833330224 DE3330224A1 (de) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | Verfahren zur entfernung von cadmium und zink aus sauren phosphat- und nitrathaltigen loesungen |
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Family
ID=6207117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19833330224 Granted DE3330224A1 (de) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | Verfahren zur entfernung von cadmium und zink aus sauren phosphat- und nitrathaltigen loesungen |
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DE4010778A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verbessertes verfahren zum entfernen von cadmium-ionen aus nassverfahrensphosphorsaeure |
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DE3209183A1 (de) * | 1982-03-13 | 1983-09-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von schwermetallverbindungen aus zwischenprodukten der fabrikation von phosphorduengemitteln |
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-
1983
- 1983-08-22 DE DE19833330224 patent/DE3330224A1/de active Granted
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