DE3328134C2 - EP powder coatings and processes for producing matt coatings - Google Patents

EP powder coatings and processes for producing matt coatings

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DE3328134C2 DE19833328134 DE3328134A DE3328134C2 DE 3328134 C2 DE3328134 C2 DE 3328134C2 DE 19833328134 DE19833328134 DE 19833328134 DE 3328134 A DE3328134 A DE 3328134A DE 3328134 C2 DE3328134 C2 DE 3328134C2
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Abstract

Die Erfindung betrifft EP-Pulverlacke, die durch Polycarbonsäuren und Triacetondiamin(TAD)-Addukte gehärtet werden. Letztere werden durch Umsetzung von TAD-Derivaten der Formel $F1 mit R1, R2 = H oder -(CH2)m-XH, m = 2, 3 und X = O, NH mit Epoxiden, Harnstoff, Monoisocyanaten oder gegebenenfalls teilweise blockierten Di- und Polyisocyanaten erhalten. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge mit Hilfe dieser Pulverlacke. The invention relates to EP powder coatings which are cured by polycarboxylic acids and triacetonediamine (TAD) adducts. The latter are made by reacting TAD derivatives of the formula $ F1 with R1, R2 = H or - (CH2) m-XH, m = 2, 3 and X = O, NH with epoxides, urea, monoisocyanates or optionally partially blocked di- and polyisocyanates obtained. The invention also relates to a process for producing matt coatings with the aid of these powder coatings.

Description

Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien-1,3 und -1,4, Cyclododecadiene und -triene, Isopren, Hexadien-1,5, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen,Epoxides of polyunsaturated hydrocarbons, such as. Vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene-1,3 and -1,4, cyclododecadienes and trienes, isoprene, 1,5-hexadiene, butadiene, polybutadienes, divinylbenzenes and the same,

Epoxyether mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Ethylen-, Propylen- und Butylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole und Thiodiglykole,Epoxy ethers of polyhydric alcohols, such as. B. ethylene, propylene and butylene glycol, glycerine, pentaerythritol, Sorbitol, polyvinyl alcohols and thiodiglycols,

- Epoxyether mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-melhan, Bis-(4-hydiOxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propan..2,2-Bis-(4-hydroxy-3-rpethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5,5-tricb!orphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl,- Epoxy ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) melhanum, Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis - (4-hydroxy-3-rpethylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5,5-tricb! Orphenyl) -propane, bis- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, Bis- (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-dihydroxydiphenyl,

- N-haltige Epoxide, wie Ν,Ν-Diglycidylaniiin, N^'-DimethylglycidyM^'-diaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat. - N-containing epoxides, such as Ν, Ν-diglycidylaniiine, N ^ '- dimethylglycidyM ^' - diaminodiphenylmethane, triglycidyl isocyanurate.

Als besonders geeignet haben sich Epoxide aus Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxid-Äquivalent von 500 bis 2000 und einem Schmelzpunkt von 70 bis 1400C erwiesen.Epoxides based on bisphenol A with an epoxy equivalent of 500 to 2000 and a melting point of 70 to 140 ° C. have proven to be particularly suitable.

Geeignete Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und 4 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Mellithsäure und insbesondere Pyromellithsäure und Trimellithsäure. Suitable polycarboxylic acids for the purposes of the present invention are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic carboxylic acids with 2 to 6 carboxyl groups in the molecule and 4 to 20 carbon atoms, such as. B. butanetetracarboxylic acid, Cyclopentanetetracarboxylic acid, mellitic acid and especially pyromellitic acid and trimellitic acid.

Die Addukte von Triacetondiamin (TAD) bzw. seinen Derivaten zeichnen sich durch einen engen Schmelzpunktbereich aus. Sie sind durch Umsetzung von TAD-Verbindungen der FormelThe adducts of triacetonediamine (TAD) or its derivatives are characterized by a narrow melting point range the end. You are through implementation of TAD compounds of the formula

CH3 CH3 Dl CH3 CH3 Dl

HN >—N (I)HN> —N (I)

CH3 CH3 R CH 3 CH 3 R

mit den Verbindungen II bis V zugänglich, wobei R' und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder den Rest -(CH2)^-XH stehen, m = 2, 3 und X = 0, NH ist.accessible with the compounds II to V, where R 'and R 2 are independently hydrogen or the radical - (CH 2 ) ^ - XH, m = 2, 3 and X = 0, NH.

Für den Fall, daß X die Bedeutung von Sauerstoff hat, handelt es sich vorzugsweise um Derivate, die durch Umsetzung von TAD mit Ethylenoxid {m = 2) erhalten werden. Für den Fall, daß X die Bedeutung der Nil-Gruppe hat, handelt es sich bevorzugt um das Derivat, das auf einfachem Wege aus Acrylnitril und TAD und anschließender Hydrierung zugänglich ist (m = 3). Schließlich können R1 und R2 für Wasserstoff stehen. In diesem Fall ist TAD selbst das Ausgangsprodukt.In the event that X is oxygen, it is preferably a derivative which is obtained by reacting TAD with ethylene oxide (m = 2). In the event that X has the meaning of the Nil group, it is preferably the derivative which can be obtained in a simple way from acrylonitrile and TAD and subsequent hydrogenation (m = 3). Finally, R 1 and R 2 can stand for hydrogen. In this case, TAD itself is the starting product.

Reaktionspartner der soeben beschriebenen Triacetondiaminderivate bzw. des Triacetondiamins sind folgende Verbindungen:The reaction partners of the triacetonediamine derivatives or triacetonediamine just described are as follows Links:

II Epoxidharze. Im Prinzip kommen alle 1,2-Epoxidverbindungen in Frage, die bereits weiter oben aufgeführt wurden. Bevorzugt werden jedoch auch hier Epoxidharze aus Bisphenol-A-Basis. Die erhaltenen Addukte wurden bereits in der DE-OS 26 40 410 beschrieben.II epoxy resins. In principle, all 1,2-epoxy compounds that have already been mentioned above can be used became. However, epoxy resins based on bisphenol A are also preferred here. The received Adducts have already been described in DE-OS 26 40 410.

III Harnstoff. Die Umsetzung von TAD mit Harnstoff wird in der DE-OS 26 40 410 beschrieben.III urea. The implementation of TAD with urea is described in DE-OS 26 40 410.

IV Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 5 bis 12 C-Atomen, insbesondere Isophorondiisocyanat (IPDI), wobei pro Mol TAD-Verbindung I 1 NCO-Äquivalent eingesetzt wird.IV Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates with 5 to 12 carbon atoms, in particular isophorone diisocyanate (IPDI), 1 NCO equivalent being used per mole of TAD compound I.

V Teilweise blockierte Diisocyanate. Es handelt sich um dieselben Diisocyanate, die bereits unter IV aufgeführt wurden. Die Blockierungsmittel sind Phenole und Lactame mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere c-Caprolactam. Vorzugsweise wird die Isocyanatverbindung mit einer solchen Menge Blockierungsmiüel umgesetzt, daß der NCO-Gehalt auf unter 6% sinkt.V Partially blocked diisocyanates. These are the same diisocyanates that are already listed under IV became. The blocking agents are phenols and lactams with up to 10 carbon atoms, in particular c-caprolactam. Preferably the isocyanate compound is used with such an amount of blocking agent implemented that the NCO content drops to below 6%.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke können weiterhin übliche Zusätze, wie Verlaufmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Katalysatoren, Thixotropiermittel, UV- und Oxidationsstabilisatoren, Verwendung finden. Gebräuchliche Verlaufmittel werden beispielsweise in der Patentanmeldung P 33 12 028.5 (Seite 6, Zeile 23, bis Seite 7, Zeile 12) aufgeführt. Die Menge dieser Zusätze kann, bezogen auf die Menge des festen Bindemittels, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.In the production of the powder coatings according to the invention, customary additives, such as leveling agents, Pigments, dyes, fillers, catalysts, thixotropic agents, UV and oxidation stabilizers, use Find. Common flow control agents are, for example, in patent application P 33 12 028.5 (Page 6, line 23, to page 7, line 12). The amount of these additives can, based on the amount of solid binder, vary within a wide range.

Das Epoxidharz wird mit den Polycarbonsäuren und den TAD-Addukten aus I und II in solchen Mengen umgesetzt, daß pro Epoxidgruppe ein aktiv gebundenes Wasserstoffatom des Härtergemisches zur Reaktion kommt. Aktiv gebundene Wasserstoffatorre sind einerseits die Protonen der Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren, andererseits die an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome. Ein mehr als 20%iger, vorzugsweise einThe epoxy resin is made with the polycarboxylic acids and the TAD adducts from I and II in such quantities implemented that per epoxy group an actively bonded hydrogen atom of the hardener mixture for reaction comes. Actively bound hydrogen atoms are on the one hand the protons of the carboxyl groups of the polycarboxylic acids, on the other hand, the hydrogen atoms bonded to nitrogen. A more than 20%, preferably one

mehr als 5%iger, Überschuß des Epoxidharzes oder des Härtergemisches ist zu vermeiden. 20 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 80%, der aktiv gebundenen Wasserstoffatome des Härtergemisches sollten von der Polycai bonsäurekomponente stammen. Es hat sich gezeigt, daß man durch Erhöhung des Polycarbonsäureanteils den Matteffekt der mit diesem Härtergemisch hergestellten EP-Pulverlacke verstärken kann. Der Matteffekt läßt sich aber auch durch Variation der Polycarbonsäure beeinflussen.Avoid more than 5% excess epoxy resin or hardener mixture. 20 to 90%, preferably 40 to 80% of the actively bonded hydrogen atoms in the hardener mixture should come from the polycai acid component come. It has been shown that the matt effect can be obtained by increasing the polycarboxylic acid content which can strengthen EP powder coatings produced with this hardener mixture. The matt effect can but also influence by varying the polycarboxylic acid.

Verwendet man einen Härterauf Basis einer TAD-Verbindung der Formel I und Harnstoff, Isocyanaten oder blockierten Isocyanaten gemäß III, IV bzw. V, so setzt man, bezogen auf die Gesamtmenge Bindemittel (War/ und Härter), 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent Härter ein.If a hardener based on a TAD compound of the formula I and urea, isocyanates or blocked isocyanates according to III, IV or V is used, then, based on the total amount of binder (war / and hardener), 6 to 20, preferably 8 to 15 percent by weight hardener.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man die einzelnen Komponenten (Epoxidharze, Polycarbonsäuren, TAD-Addukte und gegebenenfalls Zusätze) mahlt, sofern dies erforderlich erscheint, mischt und bei 80 bis 1100C, vorzugsweise 90 bis 1000C, extrudiert. Anschließend wird abgekühlt und auf eine Korngröße kleiner als 100 ;j.m gemahlen.The powder coatings are produced, for example, by grinding the individual components (epoxy resins, polycarboxylic acids, TAD adducts and, if appropriate, additives), if this appears necessary, mixing them and at 80 to 110 ° C., preferably 90 to 100 ° C., extruded. It is then cooled and ground to a grain size of less than 100 μm.

Die Applikation des Pulverlacks auf die zu überziehenden Körper kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirhekinfp.m Λη.;<·ΐιΐι.>ιι,.ι-»,ιThe application of the powder coating to the body to be coated can be done by known methods, z. B. by electrostatic powder spraying, whirl sintering or electrostatic Wirhekinfp.m Λη.; <· Ϊ́ιΐι.> Ιι, .ι - », ι

werden die lackierten Gegenstände 35 Minuten bis sechs Minuten im Temperaturbereich zwischen 170 bis 2400C, vorzugsweise 30 bis 12 Minuten zwischen 180 bis 2200C, ausgehärtet.the coated objects are cured for 35 minutes to six minutes in the temperature range between 170 and 240 ° C., preferably for 30 to 12 minutes between 180 and 220 ° C.

Zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen pulverfomigen Überzugsmitteln eignen sich alle Substrate, die die angegebenen Härtungstemperaturen vertragen, z.B. Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoff.For coating with the pulverulent coating agents according to the invention, all substrates are suitable which withstand the specified curing temperatures, e.g. metals, glass, ceramics or plastic.

Die so hergestellten Pulverbeschichtungen zeichnen sich durch sehr gute lacktechnische Eigenschaften aus. Besonders vorteilhaft ist es, daß Glanzgrade zwischen seidenmatt und matt eingestellt werden können.The powder coatings produced in this way are characterized by very good paint properties. It is particularly advantageous that degrees of gloss can be set between semi-gloss and matt.

1. Herstellung der Härter1. Manufacture of the hardener

10 Beispiel 1.110 Example 1.1

Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 8O0C 190 Gewichtsteile eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,5 unter intensiver Rührung so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 1200C stieg. Man hielt die Mischung 10 Minuten bei 1200C und kühlte anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.To 156 parts by weight of TAD 190 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol-A-based added an epoxide value of 0.5 under intense agitation so that the temperature of the reaction mixture did not rise above 120 0 C at 8O 0 C. The mixture was kept at 120 ° C. for 10 minutes and the reaction mixture was then cooled to room temperature.

Smp.: 70 bis 72°CM.p .: 70 to 72 ° C

NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 173NH (active) equivalent weight: 173

Glasumwandlungstemperatur (DTA): 46 bis 57°CGlass transition temperature (DTA): 46 to 57 ° C

Beispiel 1.2Example 1.2

Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 1200C unter intensiver Rührung 500 Gewichtsteile eines geschmolzenen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,2 gegeben. Man erhitzte weitere 15 Minuten auf 1300C und kühlte anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.To 156 parts by weight of TAD 500 parts by weight was added a molten epoxy resin based on bisphenol-A based resin having an epoxide of 0.2 at 120 0 C with intensive stirring. The mixture was heated to 130 ° C. for a further 15 minutes and then the reaction mixture was cooled to room temperature.

Smp.: 108 bis 112°CM.p .: 108 to 112 ° C

NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 328 Glasumwandlungstemperatur (DTA): 70 bis 800CNH (active) equivalent weight: 328 Glass transition temperature (DTA): 70 to 80 0 C

Beispiel 1.3Example 1.3

Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 1300C unter intensiver Rührung 600 Gewichtsteile eines geschmolzenen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,11 innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Mischung weitere 10 Minuten bei dieserTemperaturgehalten, dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.To 156 parts by weight of TAD 600 parts by weight of molten epoxy resin based on bisphenol-A based epoxy value of 0.11 was added with a period of 30 minutes at 130 0 C with intensive stirring. The mixture was then held at this temperature for a further 10 minutes, then it was cooled to room temperature.

Smp.: 118 bis 123°C
NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 324
C-Iasurnwandiungsternperatur (DTA): 75 bis 83°CM.p .: 118 to 123 ° C
NH (active) equivalent weight: 324
Carbon wall temperature (DTA): 75 to 83 ° C

Beispiel 1.4Example 1.4

Zu 170,4 Gewichtsteilen des Aminopropylderivats von TAD (Ri = -(CH2)m-XH, R2 = H, m = 3, X = NH) gelöst in 600 ml Ethanol wurden bei 500C 88,8 Gewichtsteile IPDI zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von I Stunde wurde das Lösemittel abdestilliert und der erhaltene Harnstoff im Vakuum getrocknet.To 170.4 parts by weight of Aminopropylderivats of TAD (Ri = - (CH 2) m -XH, R 2 = H, m = 3, X = NH) were dissolved in 600 ml of ethanol were added dropwise at 50 0 C, 88.8 parts by weight of IPDI . After a reaction time of 1 hour, the solvent was distilled off and the urea obtained was dried in vacuo.

Smp.: 85 bis 87°CM.p .: 85 to 87 ° C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): 40 bis 54°C
NCO-Gehalt: <0,l GewichtsprozentGlass transition temperature (DTA): 40 to 54 ° C
NCO content: <0.1 percent by weight

Beispiel 1.5Example 1.5

Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Harnstoff und 468 Gewichtsteilen TAD wurde zuerst 3 Stunden bei 1500C, dann 2 Stunden bei 2000C erhitzt. Die Schmelze wurde abgekühlt, gebrochen und gemahlen.A mixture of 90 parts by weight of urea and 468 parts by weight of TAD was heated first at 150 ° C. for 3 hours, then at 200 ° C. for 2 hours. The melt was cooled, broken and ground.

Smp.:200bis210°CM.p .: 200 to 210 ° C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): nicht erkennbarGlass transition temperature (DTA): not recognizable

Beispiel 1.6Example 1.6

Zu einer Lösung von 133.2 Gewichtsteilen IPDI in 100 ml Aceton wurden 187,2 Gewichtsteile TAD zugctropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 5O0C stieg. Der ausgefallene Harnstoff wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.To a solution of 133.2 parts by weight of IPDI in 100 ml of acetone 187.2 parts by weight of TAD were zugctropft, wherein the reaction temperature rose to 5O 0 C. The precipitated urea was filtered off with suction and dried in vacuo.

Smp.: >230°CM.p .:> 230 ° C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): nicht erkennbarGlass transition temperature (DTA): not recognizable

NCO-Gehalt: <0,l GewichtsprozentNCO content: <0.1 percent by weight

Beispiel 1.7Example 1.7

253,7 Gewichtsteile IPDI wurden bei 1000C portionsweise mit 193,7 Gewichtsteilen ^Caprolactam versetzt. Anschließend erhitzte man auf 12O0C. Nachdem der NCO-Gehalt auf 5,3 Gewichtsprozent gesunken war, wurde die Reaktionsmischung auf 1400C erhitzt und mit 60,9 Gewichtsteilen des Aminopropylderivats von TAD (vgl. Beispiel 1.4) zur Reaktion gebracht. Dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 1800C an. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Schmelze abgekühlt, gebrochen und gemahlen.253.7 parts by weight of IPDI were added at 100 0 C in portions with 193.7 parts by weight ^ caprolactam. Mixture was then heated to 12O 0 C. After the NCO content had dropped to 5.3 percent by weight, the reaction mixture was heated to 140 0 C and reacted with 60.9 parts by weight of Aminopropylderivats of TAD (see. Example 1.4) to the reaction. The reaction temperature rose to 180 ° C. in the course of this. After a reaction time of 30 minutes, the melt was cooled, broken up and ground.

SMP.: 82 bis 87°CSMP .: 82 to 87 ° C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): 58 bis 76°C
NCO-Gehalt: <0,l GewichtsprozentGlass transition temperature (DTA): 58 to 76 ° C
NCO content: <0.1 percent by weight

Viskosität bei 1300C: 17 700 mPa · sViscosity at 130 ° C.: 17,700 mPas

Beispiel 1.8Example 1.8

333 Gewichtsteile IPDI wurden, wie unter 1.7 beschrieben, mit 254,25 Gewichtsteilen r-Caprolactam zur Reaktion gebracht. Nachdem der NCO-Gehalt auf 5,3 Gewichtsprozent gesunken war, wurden 81,5 Gewichtsteile des Bishydroxyethylderivats von TAD (R1 = R2 = -(CH2),„-XH, m = 2, X = 0) zugegeben und 3 Stunden bei 1200C gehalten. Die erhaltene Schmelze wurde abgekühlt, gebrochen und gemahlen.As described under 1.7, 333 parts by weight of IPDI were reacted with 254.25 parts by weight of r-caprolactam. After the NCO content had fallen to 5.3 percent by weight, 81.5 parts by weight of the bishydroxyethyl derivative of TAD (R 1 = R 2 = - (CH 2 ), "- XH, m = 2, X = 0) were added and 3 Held at 120 0 C hours. The melt obtained was cooled, broken and ground.

Smp.: 72 bis 77°CM.p .: 72 to 77 ° C

NCO-Gehalt: <0,l GewichtsprozentNCO content: <0.1 percent by weight

2. Eingesetzte Epoxidharze2. Epoxy resins used

Es wurden Epoxidharze auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Dian) verwendet, die nach Angabe des Herstellers folgende physikalische Daten aufwiesen:Epoxy resins based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (Dian) were used, which according to information of the manufacturer had the following physical data:

2.1 EP-Äquivalentgewicht 900-1000
EP-Wert 0,10-0,112.1 EP equivalent weight 900-1000
EP value 0.10-0.11

OH-Wert 0,34OH value 0.34

Schmelzbereich 96-1040CMelting range 96 to 104 0 C

2.2 EP-Äquivalentgewicht 1700-2000
EP-Wert 0,05-0,0592.2 EP equivalent weight 1700-2000
EP value 0.05-0.059

OH-Wert 0,36OH value 0.36

Schmelzbereich 125-132°CMelting range 125-132 ° C

3. Herstellung der Pulverlacke3. Manufacture of powder coatings

Beispiel 3.1Example 3.1

590 Gewichtsteile des gemahlenen Epoxidharzes gemäß 2.1 werden mit 33,6 Gewichtsteilen des gemahlenen Härters gemäß Beispiel 1.1,36 Gewichtsteilen Trimellithsäure, 60 Gewichtsteilen eines 10%igen Verlaufmittcl-Masterbatches auf Basis von polymeren! Butylacrylat im Epoxidharz gemäß 2.1) und 480 Gewichtsteilen Weilipigment TiO2 in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 1000C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 ;j.m gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 2200C eingebrannt. 590 parts by weight of the ground epoxy resin according to 2.1 are mixed with 33.6 parts by weight of the ground hardener according to Example 1.1.36 parts by weight of trimellitic acid, 60 parts by weight of a 10% leveling agent masterbatch based on polymer! Butyl acrylate in the epoxy resin of 2.1) and 480 parts by weight of TiO 2 Weilipigment intimately mixed in a pug mill and then homogenized in an extruder at 90 to 100 0 C. After cooling, the extrudate was broken up and ground with a pin mill to a particle size of <100 μm. The powder thus prepared was applied with an electrostatic powder spraying unit at 60 KV on degreased steel panels and baked in a convection oven at temperatures between 180 and 220 0 C.

EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° -T85 ° -T Min.Min. 220220 2,1-2,52.1-2.5 00 115,2115.2 55 1818th 1212th 200200 70-8570-85 130130 1,9-2,31.9-2.3 00 <115,2<115.2 66th 2020th 1818th 200200 60-7060-70 140140 2,4-3,12.4-3.1 00 230,4230.4 55 1616 2525th 180180 85-9585-95 136136 1,9-2,71.9-2.7 00 115,2115.2 55 1818th 3030th 70-8070-80 138138

Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten:The abbreviations in this and the following tables mean:

SD Schichtdicke in ;xmSD layer thickness in; xm

MK Härte nach König in sec (DIN 53 157)MK König hardness in sec (DIN 53 157)

ET Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156) 5ET cupping according to Erichsen in mm (DIN 53 156) 5

GS Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)GS cross-cut test (DIN 53 151)

Imp. rev. Impact reverse in inch -Ib= 11,52 g · mImp. Rev. Impact reverse in inch -Ib = 11.52 gm

GG 85° < MessunS des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 523)GG 85 ° < Measurement of gloss according to Gardner (ASTM-D 523)

Beispiel 3.2Example 3.2

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, applizicrt und zwischen 180 und 22O0C eingebrannt. 15Following the procedure described in Example 3.1 method, a powder coating having the following formulation was prepared applizicrt and baked between 180 and 22O 0 C. 15th

720 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1720 parts by weight of epoxy according to 2.1

75 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.1
600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2)75 parts by weight of hardener according to Example 1.1
600 parts by weight of white pigment (TiO 2 )

75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1 2075 parts by weight of leveling agent masterbatch according to Example 3.1 20

30 Gewichtsteile Trimellithsäure30 parts by weight of trimellitic acid

Iiinhrcn η bedingungenIinhrcn η conditions MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG /eil Temp./ eil temp. SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min. "CMin. "C

12 220 60-70 141 5,5-5,9 0 345,6 20 3212 220 60-70 141 5.5-5.9 0 345.6 20 32

18 200 65-80 146 4,3-4,7 0 115,2 18 35 30 18 200 65-80 146 4.3-4.7 0 115.2 18 35 30

25 200 55-70 144 6,8-7,1 0 460,8 21 3425 200 55-70 144 6.8-7.1 0 460.8 21 34

30 180 60-70 147 3,1-3,7 0 115,2 24 3630 180 60-70 147 3.1-3.7 0 115.2 24 36

Beispiel 3.3Example 3.3

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220°C eingebrannt.Using the method described in Example 3.1, a powder coating was produced with the following recipe: applied and baked between 180 and 220 ° C.

560 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1560 parts by weight of epoxy according to 2.1

87,92 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.1
480 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2)87.92 parts by weight of hardener according to Example 1.1
480 parts by weight of white pigment (TiO 2 )

60 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.160 parts by weight of leveling agent masterbatch according to Example 3.1

12,08 Gewichtsteile Trimellithsäure 4512.08 parts by weight of trimellitic acid 45

HinbrennbedingungenBurning conditions MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG /eil Tcmp./ eil Tcmp. SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min. °CMin. ° C

12 220 65-75 159 6,0-6,4 0 230,4 41 5312 220 65-75 159 6.0-6.4 0 230.4 41 53

18 200 60-70 161 5,9-6,3 0 230,4 38 5518 200 60-70 161 5.9-6.3 0 230.4 38 55

25 200 60-80 165 6,5-6,8 0 460,8 43 58 55 25 200 60-80 165 6.5-6.8 0 460.8 43 58 55

30 180 70-80 158 4,7-5,1 0 115,2 42 5730 180 70-80 158 4.7-5.1 0 115.2 42 57

Beispiel 3.4Example 3.4

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220°C eingebrannt.Using the method described in Example 3.1, a powder coating was produced with the following recipe: applied and baked between 180 and 220 ° C.

691,65 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1691.65 parts by weight of epoxy according to 2.1

95,25 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.2 6595.25 parts by weight of hardener according to Example 1.2 65

600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2)600 parts by weight of white pigment (TiO 2 )

75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.175 parts by weight of leveling agent masterbatch according to Example 3.1

38,1 Gcwichtsieile Trimellithsäure38.1 weight of trimellitic acid

EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK Min.Min. 220220 3,8-4,63.8-4.6 1212th 200200 60-7060-70 151151 3,1-3,93.1-3.9 1818th 200200 50-7050-70 160160 5,6-6,15.6-6.1 2525th 180180 60-8060-80 158158 4,0-4,24.0-4.2 3030th 60-7560-75 161161 Beispiel 3.5Example 3.5

GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < 00 115,2115.2 2121 4040 00 115,2115.2 2424 4242 00 345,6345.6 2222nd 4646 00 115,2115.2 2525th 4848

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 22O°C eingebrannt.Using the method described in Example 3.1, a powder coating was produced with the following recipe: applied and baked between 180 and 220 ° C.

736,5 Gewichtsteile Epoxid gemäß 72,4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 16,1 Gewichtsteile Trimellithsäure736.5 parts by weight of epoxy according to 72.4 parts by weight of hardener according to example 600 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 16.1 parts by weight of trimellitic acid

2525th EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime °C° C SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min.Min. 220220 4,8-5,14.8-5.1 00 230,4230.4 4646 5959 3030th 1212th 200
200200
200 60-7060-70 162162 3,8-4,1
4,4-4,93.8-4.1
4.4-4.9 0
00
0 115,2
345,6115.2
345.6 44
4544
45 56
6056
60 18
2518th
25th 180180 70-80
60-7570-80
60-75 159
164159
164 3,1-3,9
Beispiel 3.63.1-3.9
Example 3.6 00 115,2115.2 4141 5555 3535 3030th 70-8070-80 160160

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 2200C eingebrannt.According to the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked between 180 and 220 ° C.

747,7 Gewichtsteile Epoxid gemäß 61,0 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispie!747.7 parts by weight of epoxy according to 61.0 parts by weight of hardener according to example 600 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example!

16,3 Gewichtsteile Trimellithsäure16.3 parts by weight of trimellitic acid

EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min.Min. 220220 5,8-6,15.8-6.1 00 230,4230.4 4040 5858 1212th 200200 60-7060-70 162162 4,9-5,14.9-5.1 00 115,2115.2 4444 5656 1818th 200200 60-8060-80 165165 5,0-6,15.0-6.1 00 345,6345.6 4242 5959 2525th 180180 70-8070-80 164164 4,1-4,84.1-4.8 00 <115,2<115.2 4545 6060 3030th 60-7060-70 168168 Beispiel3.7Example3.7

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestelll, appliziert und zwischen 180 und 2200C eingebrannt.According to the method described in Example 3.1, a powder coating with the following formulation was produced, applied and baked between 180 and 220 ° C.

736,5 Gewichtsteile Epoxid gemäß736.5 parts by weight of epoxy according to

72,4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 16,1 Gewichtsteile Trimellithsäure72.4 parts by weight of hardener according to example 600 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 16.1 parts by weight of trimellitic acid

HinbrennbedingungenBurning conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK Min.Min. 220220 3,5-4,13.5-4.1 1212th 200200 60-7060-70 184184 2,7-3,32.7-3.3 1818th 200200 50-6050-60 179179 3,4-4,83.4-4.8 2525th 180180 50-7050-70 180180 2,1-3,12.1-3.1 3030th 60-7060-70 184184 Beispiel 3.8Example 3.8

GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < 00 230,4230.4 5959 7070 00 115,2115.2 6060 7474 00 230,4230.4 5858 6868 00 <115,2 <1 15.2 6262 7070

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 2200C eingebrannt.According to the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked between 180 and 220 ° C.

736,5 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1736.5 parts by weight of epoxy according to 2.1

72,4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 16,1 Gewichtsteile Trimellithsäure72.4 parts by weight of hardener according to example 600 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 16.1 parts by weight of trimellitic acid

HinbrennbedingungenBurning conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min.Min. 220220 5,9-6,95.9-6.9 00 460,8460.8 5050 6161 1212th 200200 55-6555-65 170170 3,5-4,03.5-4.0 00 115,2115.2 5555 6060 1818th 200200 50-7050-70 168168 4,7-5,54.7-5.5 00 460,8460.8 4949 5656 2525th 180180 60-7060-70 174174 3,2-3,83.2-3.8 00 115,2115.2 5151 5959 3030th 50-6050-60 173173 Beispiel3.9Example3.9

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 2200C eingebrannt.According to the method described in Example 3.1, a powder coating with the following recipe was produced, applied and baked between 180 and 220 ° C.

268,65 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1 336,15 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.2 175,2 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 45 Gewichtsteile Trimellithsäure268.65 parts by weight of epoxy according to 2.1 336.15 parts by weight of epoxy according to 2.2 175.2 parts by weight of hardener according to example 600 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 45 parts by weight of trimellitic acid

HinbrennbedingungenBurning conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime °C° C SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min.Min. 220220 2,7-3,12.7-3.1 00 115,2115.2 3030th 4141 1212th 200200 60-7060-70 135135 2,2-2,92.2-2.9 00 115,2115.2 2828 4040 1818th 200200 50-7050-70 141141 2,3-3,82.3-3.8 00 230,4230.4 3232 4545 2525th 180180 55-8055-80 139139 1,9-2,51.9-2.5 00 <115,2<115.2 3434 4343 3030th 60-7560-75 144144 Beispiel 3.10Example 3.10

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 22O0C eingebrannt.Following the procedure described in Example 3.1 method, a powder coating having the following formulation was prepared, applied and baked between 180 and 22O 0 C.

560 Gewichtsteile Epoxid gemäß560 parts by weight of epoxy according to

87,36 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 480 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 60 Gewichtsteile V?rlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 12 Gewichtsteile Pvromellithsäure87.36 parts by weight of hardener according to example 480 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 60 parts by weight of flow control masterbatch according to example 12 parts by weight of promellitic acid

EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndaterIdentifier II. ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min.Min. 220220 5,5-5,95.5-5.9 00 230,4230.4 3838 5050 1212th 200200 50-7050-70 162162 4,0-5,04.0-5.0 00 115,2115.2 3535 4949 1818th 200200 60-8060-80 159159 6,1-6,76.1-6.7 00 345,6345.6 3838 5353 2525th 130130 60-7060-70 164164 4,2-4,44.2-4.4 00 115,2115.2 4040 5656 3030th 70-9070-90 165165 Beispiel 3.11Example 3.11

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220° C eingebrannt.Using the method described in Example 3.1, a powder coating was produced with the following recipe: applied and baked between 180 and 220 ° C.

747,7 Gewichtsteile Epoxid gemäß 61,0 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 16,3 Gewichtsteile Pyromellithsäure747.7 parts by weight of epoxy according to 61.0 parts by weight of hardener according to example 600 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 16.3 parts by weight of pyromellitic acid

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220°C eingebrannt.Using the method described in Example 3.1, a powder coating was produced with the following recipe: applied and baked between 180 and 220 ° C.

829,95 Gewichtsteile Epoxid gemäß 127,5 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 450 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 17,55 Gewichtsteile Trimellithsäure829.95 parts by weight of epoxy according to 127.5 parts by weight of hardener according to example 450 parts by weight of white pigment (TiO 2 ) 75 parts by weight of leveling agent masterbatch according to example 17.55 parts by weight of trimellitic acid

EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndaterIdentifier II. ETET GSGS Imp.Imp. GCiGCi (Xi(Xi ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK rev.rev. 60° <60 ° < 85° < 85 ° < Min.Min. 220220 4,7-5,34.7-5.3 00 115,2115.2 3535 5353 1212th 200200 60-8060-80 168168 4,0-4,44.0-4.4 00 115,2115.2 3838 5959 1818th 200200 50-7050-70 171171 4,8-5,74.8-5.7 00 230,4230.4 4040 5757 2525th 180180 60-7060-70 170170 3,9-4,63.9-4.6 00 <115,2<115.2 3838 5757 3030th 65-7565-75 167167 Beispiel 3.12Example 3.12

EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GSGS Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime 0C 0 C SDSD HKHK rev.rev. 60° < 60 ° < 85° < 85 ° < Min.Min. 220220 6,5-7,26.5-7.2 00 345,6345.6 4545 5757 1212th 200200 50-6050-60 180180 4,8-6,14.8-6.1 00 345,6345.6 4646 5656 1818th 200200 60-7060-70 182182 6,2-7,86.2-7.8 00 576576 4848 5959 2525th 180180 60-8060-80 184184 5,1-5,85.1-5.8 00 230,4230.4 4545 5757 3030th 50-7550-75 179179

1010

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Aus äquivalenten Mengen Piperidin und einem Epoxidharz aus Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgcwicht von etwa 900 wurde ein Piperidin-Epoxidharz-Addukt hergestellt.From equivalent amounts of piperidine and an epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight of about 900 a piperidine-epoxy resin adduct was produced.

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, 5 applizicrt und bei 2000C eingebrannt.Following the procedure described in Example 3.1 method, a powder coating having the following formulation was prepared, 5 applizicrt and baked at 200 0 C.

456,2 Gewichtsleile Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 900456.2 parts by weight of bisphenol A-based epoxy resin with an epoxy equivalent weight of about 900

54,8 Gewichtsteile Piperidin-Epoxidharz-Addukt54.8 parts by weight of piperidine-epoxy resin adduct

39,0 Gewichtsteile Trimellithsäure 1039.0 parts by weight of trimellitic acid 10

400,0 Gewichtsteile Weißpigment (TiO2)400.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )

50,0 Gewichisteile Verlaufmittel-Masterbatch50.0 parts by weight leveling agent masterbatch

rioietnrioietn

Vergleichsversuch BComparative experiment B

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt,
appliziert und bei 2000C eingebrannt.Using the method described in Example 3.1, a powder coating was produced with the following recipe:
and stoved at 200 0 C.

501,8 Gewichtsteile Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 900
6,0 Gewichtsteile Piperidin-Epoxidharz-Addukt analog zu Vergleichsbeispiel A 30501.8 parts by weight of bisphenol A-based epoxy resin with an epoxy equivalent weight of about 900
6.0 parts by weight of piperidine-epoxy resin adduct analogous to Comparative Example A 30

42,4 Gewichtsteile Trimellithsäure
400,0 Gewichtsteile Weißpigment42.4 parts by weight of trimellitic acid
400.0 parts by weight of white pigment

50,0 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch

EinbrennbedingungenStoving conditions Temp.Temp. MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics Imp.Imp. GGGG GGGG ZeitTime °C° C SDSD ETET rev.rev. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min.Min. 200200 460,8460.8 4343 5656 1010 200200 7070 1,51.5 691.2691.2 4040 5454 1515th 60-6560-65 2,42.4

liinbrennbcdingungenburning conditions MechanischeMechanical KenndatenCharacteristics ETET GGGG GGGG Zeil Temp.Line temp. SDSD Imp.Imp. 60° <60 ° < 85° <85 ° < Min. °CMin. ° C rev.rev.

IO 200 55 >921,6 9 61 84IO 200 55> 921.6 9 61 84

15 200 60 >921,6 8,8 64 8215 200 60> 921.6 8.8 64 82

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Lagerstabile Pulverlacke mit einer Korngröße kleiner als 100 μΐη auf der Grundlage eines Stoflgemisches, bestehend aus1. Storage-stable powder coatings with a grain size smaller than 100 μΐη based on a mixture of substances, consisting of A Epoxidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxid»ruppe pro Molekül und einem Schmelzpunkt von über 700C, und zwarA epoxide compounds having on average more than one epoxide "roup per molecule and a melting point of about 70 0 C, namely a) Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe,a) epoxides of polyunsaturated hydrocarbons, b) Epoxyether mehrwertiger Alkohole,b) epoxy ethers of polyhydric alcohols, c) Epoxyether mehrwertiger Phenole oderc) epoxy ethers of polyhydric phenols or d) N-haltige Epoxide,d) N-containing epoxies, B aliphatischen, cycloaliphatische:! oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen imB aliphatic, cycloaliphatic :! or aromatic polycarboxylic acids with 2 to 6 carboxyl groups in the Molekül und 4 bis 20 C-Atomen,Molecule and 4 to 20 carbon atoms, C Derivaten cyclischer Amine sowieC derivatives of cyclic amines and D üblichen Zusätzen,D usual additives, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate cyclischer Amine C Addukte sind, die durch Umsetzung von Triacetondiamin (TAD) bzw. seiner Derivate (TAD-Derivate), wobei das TAD bzw. die TAD-Derivate die Formel Icharacterized in that the derivatives of cyclic amines C are adducts obtained by reaction of triacetonediamine (TAD) or its derivatives (TAD derivatives), the TAD or the TAD derivatives the formula I. aufweisen, in der R' und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder den Rest (CH2)„,-XH stehen, m = 2,3 und X = O, NH sind, mit einer der folgenden Verbindungen II bis V erhalten worden sind:have, in which R 'and R 2 are independently hydrogen or the radical (CH 2 ) ", - XH, m = 2.3 and X = O, NH, have been obtained with one of the following compounds II to V : II aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Epoxide mit bis zu 100 C-Atomen, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten und einen Schmelzpunkt von über 7O0C aufweisen, und zwarII aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic epoxides having up to 100 carbon atoms, which contain on average more than one epoxy group per molecule and having a melting point of about 7O 0 C, namely a) Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe,a) epoxides of polyunsaturated hydrocarbons, b) Epoxyether mehrwertiger Alkohole, tjb) epoxy ethers of polyhydric alcohols, tj c) Epoxyether mehrwertiger Phenole oder *( v c) epoxy ethers of polyhydric phenols or * ( v d) N-haltige Epoxide, \· d) N-containing epoxides, \ · III Harnstoff,
IV aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 5 bis 12 C-Atomen, und zwar in einem solchen \- III urea,
IV aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates with 5 to 12 carbon atoms, namely in such a \ - Mengenverhältnis, daß auf 1 Mol TAD bzw. TAD-Derivat der Formel I 1 NCO-Äquivalent kommt, ^ Quantity ratio that comes to 1 mol of TAD or TAD derivative of the formula I 1 NCO equivalent, ^ V aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 5 bis 12 C-Atomen, die durch Phenole oder Lac- $ tarne mit bis zu 10 C-Atomen teilweise blockiert sind.V aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates with 5 to 12 carbon atoms, which are replaced by phenols or Lac- $ camouflage with up to 10 carbon atoms are partially blocked. 2. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß v 2. Powder coatings according to claim 1, characterized in that v 1. das Derivat der cyclischen Amine C ein Addukt auf Basis von TAD bzw. eines TAD-Derivats der Formel I unii eines Epoxids gemäß II ist und (,1. The derivative of the cyclic amines C is an adduct based on TAD or a TAD derivative of the formula I is unii of an epoxy according to II and (, 2. auf ein Epoxidäquivalent der unter A genannten Epoxidverbindungen 0,8 bis 1,2 NH- und COOII- * Äquivalente der Komponenten B und C kommen. <'<2. to one epoxy equivalent of the epoxy compounds mentioned under A 0.8 to 1.2 NH- and COOII- * Equivalents of components B and C come in. <'< 3, Pulverlacke gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Epoxidäquivalent der unter A genannten Epoxidverbindungen 0,95 bis 1,05 NH- und COOH-Äquivalente der Komponenten B und C kommen. '< 4. Pulverlacke nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der cyclischen , Amine C ein Addukt ist, das durch Umsetzung von Triacetondiamin mit der unterschüssigen Menge eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis und einem Epoxidwert zwischen 0,1 und 0,5 erhalten worden ist.3, powder coatings according to claim 2, characterized in that an epoxy equivalent of the under A mentioned epoxy compounds 0.95 to 1.05 NH and COOH equivalents of components B and C come. '<4. Powder coatings according to claims 1 to 3, characterized in that the derivative of the cyclic, Amine C is an adduct that by reacting triacetonediamine with the sub-amount of one Epoxy resin based on bisphenol A and an epoxy value between 0.1 and 0.5 has been obtained. 5. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der cyclischen Amine C ein Addukt ist, das durch Umsetzung von TAD bzw. von TAD-Derivaten der Formel I mit Isophorondiisocyanat erhalten worden ist, dessen NCO-Gehalt gegebenenfalls durch Blockierung mit t^Caprolactam auf unter 67« > reduziert worden ist.5. Powder coatings according to claim 1, characterized in that the derivative of the cyclic amines C is a Is an adduct obtained by reacting TAD or TAD derivatives of the formula I with isophorone diisocyanate has been obtained, the NCO content of which, if necessary, by blocking with t ^ caprolactam to below 67 «> has been reduced. 6. Pulverlacke nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure B eine aromatische Tri- oder Tetracarbonsäure ist.6. Powder coatings according to Claims 1 to 5, characterized in that the polycarboxylic acid B is an aromatic one Is tri- or tetracarboxylic acid. 7. Verwendung der Pulverlacke nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von matten Überzügen, wobei man Pulverlacke auf die zu lackierenden Gegenstände appliziert und innerhalb von 35 bis 6 Minuten bei 170 bis 240° C aushärtet.7. Use of the powder coatings according to Claims 1 to 6 for the production of matt coatings, powder coatings being applied to the objects to be coated and within 35 to 6 minutes hardens at 170 to 240 ° C. Seit geraumer Zeit gab es ein zunehmendes Interesse an Pulverlacken, die eine matte Oberfläche ergeben. Die Ursache dafür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung als matte Flächen. Darüber hinaus kann ts aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden.For some time there has been an increasing interest in powder coatings that give a matt surface. the The reason for this is mostly of a practical nature. Shiny surfaces require a much higher degree of cleaning as matt surfaces. In addition, for safety reasons, ts may be desirable to be strong avoid reflective surfaces. Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffekts kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie z. B. Kreide, feinverteiltes Siliciumdioxid, Bariumsulfat, oder unverträgliche Zusatzstoffe, wie Wachse, Cellulosederivate, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften.The simplest principle to obtain a matt surface is to apply the powder coating depending on the extent of the desired matt effect smaller or larger amounts of fillers, such as. B. Chalk, finely divided silicon dioxide, Add barium sulfate or incompatible additives such as waxes, cellulose derivatives. These However, additives cause a deterioration in the film properties of the coating. Mit Beginn der 70er Jahre setzte eine Entwicklung von Pulveriacken ein, in deren Folge unterschiedliche Reaktivitäten zur Einstellung des Matteffekts benutzt wurden.At the beginning of the 1970s, the development of powder paints began, which resulted in different ones Reactivities were used to adjust the matt effect. Aus der niederländischen Anmeldung 68 06 930 ist bekannt, daß ein Mattierungseffekt erhalten wird, daß man das Epoxidharz gleichzeitig mit Sulfaminsäure und wenigstens 2% Trimellithsäureanhydrid aushärtet.From the Dutch application 68 06 930 it is known that a matting effect is obtained that the epoxy resin is cured simultaneously with sulfamic acid and at least 2% trimellitic anhydride. Die DE-OS 21 47 653 beschreibt ein Lackpulvergemisch mit Matteffekt, das durch mechanisches Mischen von wenigstens zwei Lackpulvern unterschiedlicher Epoxidharz/Härter-Systeme mit voneinander abweichendem Schmelzbereich hergestellt wird.DE-OS 21 47 653 describes a powder paint mixture with a matt effect that is produced by mechanical mixing of at least two paint powders of different epoxy resin / hardener systems with differing Melting range is established. Auch das Verfahren der DE-OS 22 47 779 geht von einem Gemisch zweier Lackpulver aus, die sich durch die An- bzw. Abwesenheit eines Härtungsbeschleunigers unterscheiden.The method of DE-OS 22 47 779 is based on a mixture of two paint powder, which is through the Differentiate between the presence and absence of a curing accelerator. In der DE-PS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen mit matter Oberfläche vorgestellt, bei dem ein Spezialhärter - das Salz von cyclischen Amidinen mit bestimmten Polycarbonsäuren - zum Einsatz kommt. Tatsächlich hat sich aufgrund seiner hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften nur dieses Verfahren auf dem Markt durchsetzen können; der Verfahrensablauf wurde inzwischen verbessert (vgl. DE-OS 30 26 455 und 30 26 456).In DE-PS 23 24 696 a process for the production of coatings with a matt surface is presented, in which a special hardener - the salt of cyclic amidines with certain polycarboxylic acids - is used comes. In fact, only this process has proven itself due to its excellent technical paint properties be able to prevail in the market; the process flow has since been improved (cf. DE-OS 30 26 455 and 30 26 456). Die Herstellung des Amidinsalzes bleibt jedoch technisch aufwendig, weil es Schwierigkeiten macht, die Reaktion so zu steuern, daß ausschließlich Mono- bzw. Disalze gebildet werden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die bei der Salzbildung erforderlichen teuren, organischen Lösemittel, die Dimethylformamid, durch einfachere, wie Wasser oder Methanol, zu ersetzen. In diesem Falle sind intensive Trocknungsvorgänge sowie eine umständliche Mikronisierung der gebildeten Salze erforderlich, um starke Schwankungen im Glanzgrad zu vermeiden.However, the production of the amidine salt remains technically complex because it creates difficulties To control the reaction so that only mono- or disalts are formed. It therefore has no attempts lack of the expensive, organic solvents, dimethylformamide, which are required for salt formation simpler ones, such as water or methanol, to replace. In this case there are intensive drying processes as well laborious micronization of the salts formed is necessary in order to avoid strong fluctuations in the degree of gloss avoid. Natürlich könnte man auch auf den Einsatz von Amidinsalzen verzichten und statt dessen gleichzeitig das Amidin und die Polycarbonsäure einsetzen. Aus solchen Lackpulvern werden jedoch Überzüge mit minderwertigen physikalischen Eigenschaften erhalten.Of course, you could do without the use of amidine salts and instead use that at the same time Use amidine and the polycarboxylic acid. However, such lacquer powders become coatings with inferior ones physical properties obtained. In der DE-OS 26 30 011 wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen mit matter Oberfläche beschrieben, bei dem ein festes Epoxidharz mit einem modifizierten Anhydrid umgesetzt wird, das wahlweise Estergruppen, mindestens aber ein Säureäquivalent pro Anhydridäquivalent im Molekül enthält. Als Katalysator fungiert ein tertiäres Amin, das vorzugsweise durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Pyrrolidin, Piperidin oder Imidazol mit festen Epoxidharzen erhalten wird.In DE-OS 26 30 011 a process for the production of coatings with a matt surface is described, in which a solid epoxy resin is reacted with a modified anhydride, which optionally contains ester groups, but contains at least one acid equivalent per anhydride equivalent in the molecule. Acts as a catalyst a tertiary amine, preferably by reacting equivalent amounts of pyrrolidine, piperidine or imidazole is obtained with solid epoxy resins. Eigene Untersuchungen ergaben, daß derartige Addukte, die tertiäre Aminogruppen enthalten, weder allein noch im Gemisch mit Polycarbonsäuren in Kombination mit festen Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht etwa 170 bis 2000) matte Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften ergeben.Our own studies have shown that such adducts, which contain tertiary amino groups, neither alone still mixed with polycarboxylic acids in combination with solid epoxy resins based on bisphenol A. (Epoxy equivalent weight about 170 to 2000) result in matt films with good lacquer properties. Stand der Technik sind schließlich auch EP-Pulverlacke, die mit cyclischen Aminen, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin (Triacetondiamin, abgekürzt TAD, vgl. DE-OS 26 40 408) oder dessen Derivaten (DE-OS 26 40 410) oder mit Polycarbonsäuren oder deren Derivaten (vergleiche z. B. DE-OS 29 08 700) gehärtet so werden und die Glanzlacke ergeben.Finally, state of the art are EP powder coatings that contain cyclic amines, such as, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine (Triacetonediamine, abbreviated TAD, cf. DE-OS 26 40 408) or its derivatives (DE-OS 26 40 410) or with polycarboxylic acids or their derivatives (compare, for example, DE-OS 29 08 700) cured in this way and result in the gloss varnishes. Ziel der vorliegenden Erfindung war es, EP-Pulverlacke zu entwickeln, die Überzüge mit Matteffekt ergeben und wobei die lacktechnischen Eigenschaften der erhaltenen Filme dem Stand der Technik entsprechen sollten. Die vorstehend aufgeführten Nachteile der verschiedenen Verfahren sollten vermieden werden.The aim of the present invention was to develop EP powder coatings that produce coatings with a matt effect and the lacquer properties of the films obtained should correspond to the state of the art. The disadvantages of the various methods listed above should be avoided. Es wurden jetzt Pulverlacke gefunden, die diesem Ziel gerecht werden und die in den Ansprüchen 1 bis 6 beschrieben sind. Diese bestehen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäuren, näher beschriebenen Triacetondiaminaddukten und den für Pulverlacke üblichen Zusätzen.Powder coatings have now been found which meet this goal and which are described in claims 1 to 6 are described. These consist of epoxy resins, polycarboxylic acids and triacetonediamine adducts, which are described in more detail and the usual additives for powder coatings. Gegenstand dieser Erfindung ist ferner das in dem Anspruch 7 beschriebene Verfahren zur Herstellung matter Überzüge.The subject matter of this invention is also the method described in claim 7 for producing a matt finish Coatings. Die einsetzbaren Epoxidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül haben einen Schmelzpunkt von über70°C. Die Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder heterocyclisch sein. Im einzelnen handelt es sich umThe epoxy compounds that can be used have on average more than one epoxy group per molecule a melting point of over 70 ° C. The epoxy compounds can be saturated or unsaturated, aliphatic, be cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic. In detail it concerns
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