DE3872899T2

DE3872899T2 - Abrieb-, hitze- und korrosionsbestaendiges polyurethansystem.

Info

Publication number: DE3872899T2
Application number: DE19883872899
Authority: DE
Inventors: Richard Christian Hartwig; Cung Vu
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-02-23
Also published as: DE3872899D1; EP0280981A1; JPS63270724A; EP0280981B1; CA1319460C

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethanharze und daraus hergestellter Beschichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung eines neuen Polyurethanharzes durch Umsetzung von zwei Komponenten, nämlich einer spezifischen Polyolmischung mit einem spezifischen Polyisocyanatpräpolymer in Gegenwart eines Katalysatorsystems. Das Harz ist speziell als Automobilkarosseriebeschichtung brauchbar. Hintergrund der Erfindung Zwei-Komponenten-Gemische für die Herstellung von Polyurethanharzen sind bekannt. Es ist in einem elementaren Sinn Tatsache, daß die ersten Polyurethanharze hergestellt wurden, indem zwei Komponenten gemischt wurden, d.h. indem ein Polyol als eine Komponente und ein Diisocyanat als die andere Komponente miteinander umgesetzt wurden. Dieses Konzept ist während des anschließenden Wachstums der Polyurethanharzindustrie weitgehend verfeinert und bearbeitet worden und es sind verschiedene Zwei- Komponenten-Gemische beschrieben worden, bei denen eine Komponente ein Präpolymergemisch von Polyolen und die andere ein oder mehrere Diisocyanate umfaßt, von denen eines oder mehrere in präpolymerer Form vorliegt. Die individuellen Komponenten können verkappt sein, d.h. die Polyole können ganz oder teilweise durch Isocyanatgruppen terminiert sein, und der Isocyanatreaktant (in der anderen Komponente) kann ganz oder teilweise durch ein Polyol terminiert sein. Zwei-Komponenten-Gemische sind beispielsweise in den US-PSen 4 410 597 und 4 101 473 beschrieben (diese beiden Patente beschreiben die hier bevorzugte Katalysatorkombination von Dibutylzinndilaurat - "DBTDL" - und Triethylendiamin - "DABCO" -, die in Beispiel 1 verwendet worden sind; siehe unten). In der US-PS 4 410 597 sind ferner Polyurethanbeschichtungen beschrieben, die mit bestimmten Isocyanaten und Acrylestern hergestellt worden sind. Es wird die Beständigkeit gegenüber Säuren und warmem Wasser beansprucht. Polyolmischungen sind bekannt, z.B. Polyethylenglykol und Trimethylolpropan aus der US-PS 4 137 200, Beispiel 1. In diesem Patent sind außerdem lösungsmittelfreie Zwei-Komponenten-Gemische beschrieben. Derartige Gemische sind auch in P U Paints and Coatings, H. Koch et al., Hanser Publishers, Seite 525 (1985) beschrieben, worin hinsichtlich der kurzen Topfzeit und hoher Viskosität des Harzes eine Zwei-Komponenten-Sprühausrüstrung empfohlen. Eine derartige Ausrüstung ist kommerziell erhältlich und bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Harzes brauchbar.
Die Verwendung von Polyurethanbeschichtungen in der Autoindustrie ist bekannt; siehe die britischen Patentanmeldungen 2 147 910 A, veröffentlicht am 22. Mai 1985, und die US-PSen 4 554 188, 4 400 497 und 4 525 570.
Tabelle I liefert eine summarische Checkliste über zusätzliche relevante US-Patente, wobei ihre Relevanz angegeben ist. Einige dieser Patente sind weiter unten ausführlicher diskutiert.
In der US-PS 4 225 696 - Colpitts et al. - wird die Herstellung eines Isocyanat-terminierten Präpolymeren durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Polyetherdiol: 1/40; 3/15 beschrieben. (Die Indices beziehen sich auf Spalten/Zeilen in dem Patent.) Das Isocyanat kann MDI (Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) (2/68) sein, das Diol kann Poly(oxypropylen)glykol (2/45) sein. Das Präpolymer wird mit einem Diol, Polyol oder einem Gemisch (1/43) gehärtet. Das Polyol kann Glycerin (2/53) und/oder Poly(oxypropylen)triol (2/55) sein. Formulierung IV (5/25) weist 3 Polyole plus MDI auf. (Das MDI ist tatsächlich ein Gemisch mit nicht identifizierten "Addukten".) Es wird ein DBTDL-Katalysator verwendet (4/29). (Es wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber thermaler Verformung erwähnt, aber dies bezieht sich nur auf Körperwärme, d.h. eine Zahnplatte.)
In Colpitts' Formulierung (dortige Tabelle, Spalte 5) ist das Verhältnis von Polyolen/Isocyanat, d.h. A/B, immer etwa 1.
In der US-PS 4 376 834 - Goldwasser et al. - ist die Herstellung eines Präpolymeren mit MDI (5/18) und einem Polyetherpolyol (6/33) beschrieben, wobei das Molekulargewicht MW größer als 500 (6/15) die Funktionalität 2 bis 4 ist (6/48). Das Präpolymer wird mit einem 3-Polyolgemisch umgesetzt, das ein Triol und ein Diol (6/49) sowie Glycerin (8/30) umfaßt. Siehe z.B. Goldwasser's Tabelle III. Das Verhältnis A/B ist in Beispiel 1 0,62, in den Beispielen 2 und 3 0,54 und in Beispiel 4 0,65. Die anderen Beispiele scheinen die gleichen oder niedrigere Verhältnisse zu ergeben. In Beispiel 9 sind Feuchtigkeitstests an einer Beschichtung beschrieben, die mit MDI, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und einem Polytetramethylenglykol hergestellt worden sind. Erhebliche Gewinne hinsichtlich des Gewichts und Verluste beim Izod-Kerbschlag wurden berichtet.
Polyolgemische sind nicht neu, obwohl die hier beschriebenen speziellen drei in ihren besonderen Anteilen in der Tat neu erscheinen, als Komponente A.
Zusätzlich zu der US-PS 4 225 696 von Colpitts und der US-PS 4 376 834 von Goldwasser beschreiben andere Patente 3-Polyol-Gemische, z.B.:
US-PS 3 993 576 - Beispiele 15 und 16 zeigen Glycerin plus ein Addukt von Glycerin mit Propylenoxid, das am Ende mit Ethylenoxid verkappt ist, plus ein Lösungsvermittler für die Polyole, d.h. ein Addukt eines Alkylenglykols mit einem Alkylenoxid. In separaten Angaben haben die Polyole mit hohem Molekulargewicht Hydroxyläquivalentgewichte von 650 bis 3 000 und 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Mischungen sind eingeschlossen (1/30-36) einschließlich Glycerin (1/43).
In der US-PS 4 131 604 wird ein 3-Polyolgemisch verwendet, aber eines der Polyole ist zwangsweise Polytetramethylenetherglykol, das hier nicht vorhanden ist. Auch müssen die Diisocyanate aliphatisch sein.

Thermische Eigenschaften

Patente, die Polyurethane (PU's) mit einigen Arten von thermischen Eigenschaften beschreiben, umfassen:
3 310 533 - PU-Schmelzpunkt ist 182-190ºC;
3 748 315 - Beschichtungen bei 150º bis 240ºC gehärtet (3(29);
3 933 759 - "schnelles Härten bei 170 bis 200ºC" (8/66), Beispiel 1, 195ºC für 5 Minuten;
3 939 222 - Beispiel 4, eine beschichtete, bei 210ºC für 2 Minuten gehärtete Stahlplatte war verschleißbeständig und hatte eine gute Haftung;
3 941 855 - Temperguß-PU bei 140-180ºC;
4 081 429 - stabil bei 93ºC;
4 124 573 - Tabelle II zeigt die Stabilität bei über 185ºC;
4 225 696 - weist auf thermische Stabilität hin, meint aber nur Körperwärme;
4 376 834 - härtet bei 250ºC (4/36);
4 404 258 - PU-Beschichtung auf PVC 5 Tage lang bei 100ºC stabil;
4 436 862 - für "thermische Stabilität" wird Ton zugesetzt, dies meint aber stabile Lagerung bei 14ºC für länger als einen Monat.

Andere Druckschriften:

3 748 315 - Erwähnt außerdem "Bewitterungs"-tests. Das Isocyanat ist MDI plus ein Isocyanurat plus ein Polyester.
4 520 042 und das japanische Patent 137 143 beschreiben das hier bevorzugte Katalysatorsystem.
4 049 636, 4 066 397 und 4 689 385 beschreiben Zusammensetzungen, die denjenigen der Anmelder ähnlich sind. Tabelle I Checkliste von bestimmten früheren US-Patenten Patent Nr. MDI-Präpol. (1) Umsetzung von Präpol. mit Plyolen (2) Polyolgemisch (3) DBTDL Kat. (4) Triethylendiamin Kat. Erwähnung von "Hitze" (1) Herstellung eines Präpolymers mit MDI und einem Poly(oxypropylen)glykol; (2) Umsetzung dieses Präpolymers mit einem Polyether-Diol-Triol-Glycerin-Gemisch; (3) Polyolgemisch ähnelt in mancher Hinsicht Komponente A; (4) Dibutylzinndilaurat-Katalysator.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Das neue Polyurethanharz wird hergestellt, indem zwei Komponenten miteinander vermischt werden, hier Komponenten A und B.
Komponente A besteht im wesentlichen aus
(i) einer größeren Menge eines Polyetherdiols, das auf Propylenoxid basiert und nur sekundäre Hydroxylgruppen enthält (hier PPG). Dieses Material hat ein Molekulargewicht von 400 bis 4000. Es ist kommerziell von verschiedenen Quellen erhältlich, z.B. als NIAX (Warenzeichen) PPG-1025 von Union Carbide Corporation;
(ii) einem auf Polypropylenoxid basierenden Polyethertriol, das nur sekundäre Hydroxylgruppen enthält, ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 aufweist (hier PPT), kommerziell aus verschiedenen Quellen, z.B. als NIAX (Warenzeichen) LG-168 von Union Carbide Corporation erhältlich ist und vorzugsweise in einer Menge kleiner als die Menge von PPG vorhanden ist;
(iii) einer relativ kleinen Menge Glycerin; und
(iv) einem Polymerisations-/Vernetzungs-Katalysatorsystem besteht.
Komponente B besteht im wesentlichen aus Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat (MDI) plus einem Polyisocyanatpräpolymer, das durch Reaktion von MDI mit einem Poly(oxypropylen)glykol hergestellt worden ist, wie im folgenden spezieller beschrieben ist.
A und B werden vermischt, und dann sofort als Beschichtung auf das fragliche Substrat aufgebracht. Die Beschichtung ist in Minuten nicht-klebend und (wenn sie auf Stahl aufgebracht worden ist) härtet schnell zu einem Film mit ausgezeichneter Haftung, Abriebfestigkeit und Hitzestabilität.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die beiden Komponenten A und B werden zuerst genauer beschrieben.

Komponente A

Komponente A ist eine neue, homogene, flüssige Mischung von drei Polyolen. Diese drei Polyole sind verhältnismäßig spezifisch hinsichtlich der Struktur, des Molekulargewichts und damit verbundener Proportionen. Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß geringe Veränderungen hinsichtlich eines dieser Aspekte zu schlechteren Beschichtungen führt. Jedes der drei Polyole ist bekannt und bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendet worden. Die erfindungsgemäße Kombination der drei wird jedoch als einzigartig und neu angesehen.
Wie erwähnt, ist die größere Polyolkomponente PPG, ein Polyetherdiol, das auf Propylenoxid basiert und nur sekundäre Hydroxylgruppen enthält. Das durchschnittliche Molekulargewicht kann im Bereich von 400 bis 4000 variieren und ist vorzugsweise etwa 1000. Dieses Polyol ist kommerziell aus verschiedenen Quellen, z.B. als PPG-1025 von Union Carbide Corporation erhältlich.
Wie ebenfalls erwähnt, ist das zweite Polyol von Komponente A PPT, ein auf Polypropylenoxid basierendes Polyethertriol, das nur sekundäre Hydroxylgruppen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3000 und vorzugsweise 1000 aufweist. Dieses Polyol ist kommerziell aus verschiedenen Quellen, z.B. als NIAX LG-168 von Union Carbide Corporation, erhältlich.
Beide zuvor genannten Polyole können durch Reaktion von Propylenoxid mit dem geeigneten Alkohol unter Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
Das dritte Polyol ist Glycerin.
Es wird wie unten beschrieben ein Zwei-Komponentenkatalysator verwendet. Es ist in der Polyurethantechnik bekannt, die beiden Katalysatorkomponenten allein oder zusammen zu verwenden.
Zur Herstellung von Komponente A werden die drei Polyole und die beiden Katalysatoren einfach in einem Topf miteinander vermischt.

Komponente B

Die Polyisocyanatpräpolymerkomponente von Komponente B wird auf bekannte Weise hergestellt, indem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit einem Poly(oxypropylen)glykol mit der Formel:
umgesetzt wird. Der Wert von n liegt zwischen 0 und 3 und gibt ännäherungsweise an, daß das Material eine Mischung ist, die wahrscheinlich kleine Mengen von Polymeren mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht der gleichen Art enthält. In der Hauptreaktion verkappt das MDI beide Enden des Poly(oxypropylen)glykols. Das so gebildete Präpolymer kann außerdem kleine Mengen anderer Reaktionsprodukte enthalten, die Isocyanat- und/oder Hydroxylgruppen aufweisen. Das Präpolymer ist typischerweise K- O-(CH&sub2;CH[CH&sub3;]O)m-K, wobei K
ist und m 2 bis 5 ist. Im allgemeinen kann Komponente B als MDI/Polyisocyanat-Material beschrieben werden, das 45 bis 50 Gew.-% MDI enthält, wobei der Rest das beschriebene Präpolymer ist, d.h. das einige Präpolymermoleküle relativ lang und andere größer sind (was im allgemeinen von der Menge des verkappten Polyoxypropylens abhängt), wobei aber die Durchschnitte im wesentlichen wie oben beziffert sind.
Obwohl MDI ein Feststoff und sehr schwer in einer Sprühvorrichtung zu handhaben ist, ist das oben beschriebene MDI/Polyisocyanatpräpolymer eine homogene Flüssigkeit und wird leicht versprüht. Im Interesse der Kürze wird diese "B"-Mischung (oder -Lösung) hier von Zeit zu Zeit als Polyisocyanatpräpolymer, MDI/Präpolymer oder einfach als Komponente B bezeichnet. Sie ist aus verschiedenen Quellen, z.B. als Mondur XP-744 von Mobay Corporation, erhältlich.

Der Katalysator

Der bevorzugte Katalysator enthält gleiche Gewichte von Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und Triethylendiamin (DABCO). Jedoch kann im wesentlichen jeder der herkömmlichen Polyurethankatalysatoren (und Kombinationen) verwendet werden.
Diese Katalysatoren schließen ein:

Tertiäre Amine:

Triethylendiamin
N-Methylmorpholin
N-Ethylmorpholin
Diethylethanolamin
N-Kokosmorpholin
1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin
3-Methoxy-N-dimethylpropylamin
N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin
N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin
N,N-Dimethylbenzylamin
Dicyclohexylmethylamin
2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol
N,N-Dimethylcyclohexylamin
Triethylamin
Tri-n-butylamin
1,8-Diaza-bichlor[5,4,0]undecen-7
N-Methyldiethanolamin
N.N-Dimethylethanolamin
N,N-Diethylcyclohexylamin
N,N,N', N'-Tetramethylethylendiamin
1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan
N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin
Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat
N,N-Diethylbenzylamin
Pentamethyldiethyltriamin
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin
1,2-Dimethylimidazol
2-Methylimidazol

Zinnverbindungen:

Zinn(II)chlorid
Dibutylzinndi-2-ethylhexoat
Zinn(II)octoat
Dibutylzinndilaurat
Trimethylzinnhydroxid
Dimethylzinndichlorid
Dibutylzinndiacetat
Dibutylzinnoxid
Tributylzinnacetat
Tetramethylzinn
Dimethyldioctylzinn
Zinnethylhexoat
Zinnlaurat
Dibutylzinnmaleat
Dioctylzinndiacetat

Andere metallorganische Verbindungen:

Zinkoctoat
Phenylquecksilberpropionat
Bleioctoat
Bleinaphthenat
Kupfernaphthenat
Hinsichtlich der Menge des Katalysators bzw. der Katalysatoren, ist die bevorzugte Menge an tertiärem Aminkatalysator 0,01 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyolen plus Polyisocyanat. Wenn eine Zinnverbindung oder ein anderer Metall enthaltender Katalysator verwendet wird, ist ein gleiche Menge geeignet. Mischungen von tertiären Aminen und Organometallverbindungen sind besonders als Katalysatoren für die Erfindung geeignet.

Mischung der Komponenten A und B - Auf bringen auf das Substrat

Für kleine Ansätze können A und B in einem offenen Behälter bei Raumtemperatur gemischt werden. Die Reaktion tritt sehr schnell ein, wobei das gewünschte Polyurethanharz gebildet wird, das dann unter Verwendung einer Farbbürste, Rolle oder irgendeines anderen Applikatorsauf einem Substrat ausgebreitet werden kann. Für die Produktionsarbeit (und das Harz ist hierfür bestimmt) ergibt eine herkömmliche Zwei-Flüssigkeits-Luftsprühpistole die besten Ergebnisse.
Das Aufbringen erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur. Das Harz kann bei höheren Temperaturen aufgebracht werden, falls gewünscht, z.B. bei 26 bis 38ºC. Der beschichtete Gegenstand ist innerhalb von Minuten nicht-klebend und härtet bei Raumtemperatur ohne erhitzt zu werden. Er wird nicht durch anschließende, herkömmliche Brennschritte beschädigt, die bei einem Automontageband auftreten können.
Für die hier verwendeten Tests wurde das Gemisch von Komponente A/Komponente B auf 10 cm × 30,5 cm Stahlbleche beschichtet, die mit einer herkömmlichen Primerzusammensetzung (einem "E"-Überzug) elektrobeschichtet worden sind, z.B. einem, der kommerziell von PPG Industries unter den Handelsnamen "3150" oder "3150A" bezogen werden kann. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen wurden vor dem Testen bei Raumtemperatur vollständig gehärtet.

Additive

Verschiedene herkömmliche Materialien, die gegenüber der Bildung des Polyurethanharzes aus den beiden Komponenten A und B inert sind, können zugesetzt werden, z.B. thixotrope Mittel, Antioxidantien, Antiblasenmittel, verstärkende Mittel (Fasern, Plättchen, Vernetzer, Latices), Verdicker, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, gepulverte Pigmente, pyrogenes Siliciumdioxid, Baryte, Ruß, Titandioxid und dergleichen, Pigmentdispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Streckmittel usw. Diese Materialien können zu A, zu B oder der Mischung von A und B in Mengen im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugegeben werden.

Das Substrat

Obwohl das neue Polyurethanharz in erster Linie für die Automobilindustrie als Grundierung für Stahlrahmen, Kipphebelbleche, Radwellen usw. bestimmt ist, ist das Harz auch eine brauchbare Beschichtung für nicht aus Eisen bestehende Gegenstände (Al, Cu, Mg), Holz, Gewebe, Beton, Kunststoffe, Kautschuk, Glas, Keramik, Fasern, Papier und dergleichen. Das erfindungsgemäße Harz ist auch als Grundierung für Schienenausrüstung (Lokomotiven, Personenwagen, Lastwagen, Straßenwagen, U- Bahnwagen), Busse, Schiffe und landwirtschaftliche Ausrüstung brauchbar. Es ist insbesondere bei der Beschichtung von Substraten brauchbar, die Salz oder Meeresumgebungen ausgesetzt sind. Solche Substrate schließen Stahlstrukturen für Straßen und Brükken ein, die dem Straßensalz ausgesetzt sind sowie als innere und äußere Stahloberflächen von Schiffen oder anderen Strukturen auf oder in der Nähe von Ozeanen oder inländischen Salzseen. Es kann als Primer, Zwischenbeschichtung oder Endbeschichtung verwendet werden. Es ist färbbar, d.h. es kann nach dem Härten mit herkömmlichen Farben gefärbt werden.
Wie erwähnt worden ist, ist eine besonders brauchbare Anwendung die Automobilgrundierung. Hinsichtlich der wirtschaftlichen Bedeutung dieser Verwendung sind einige in der Automobilindustrie zur Zeit geforderten Anforderungen aufgeführt.
Das Harzsystem sollte:
(1) lösungsmittelfrei sein,
(2) bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen leicht versprühbar sein,
(3) innerhalb von wenigen Minuten eine nicht-klebende Beschichtung liefern, z.B. Anfaßtrocken innerhalb von 30 Minuten,
(4) innerhalb von 24 Stunden eine vollständig gehärtete Beschichtung liefern,
(5) eine Beschichtung mit ausgezeichneter Haftung liefern,
(6) eine Beschichtung mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit liefern,
(7) eine Beschichtung ohne Einsacken bei einem Minimum von 154 um Trockenheit liefern und
(8) eine Beschichtung liefern, die durch die Farbofenbedingungen stabil ist.
Die hier beschriebenen Beschichtungen erfüllen die obigen Kriterien in allen wesentlichen Punkten.
Obwohl die Autoindustrie bei Harzsystemen dieser Art bisher keinen wesentlichen Grad an Korrosionsbeständigkeit gefordert hat (derartige Widerstandsfähigkeit wird herkömmlicherweise durch elektrobeschichtete Primer - "E-Überzüge" - geliefert), ist gefunden worden, daß die hier beschriebenen Beschichtungen extrem Salz-Nebel-korosionsbeständig sind, wenn sie auf blanken Stahl angewendet werden (siehe unten die Korrosionstests und Beispiel 20). Dementsprechend ist es in bestimmten Fällen möglich, wenn diese Beschichtungen verwendet werden, auf die herkömmlichen E-Überzugsprimer zu verzichten.
Diese Beschichtungen kombinieren daher die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Hitze und Salz-Nebel-Korrosion.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

In Beispiel 1 bestand Komponente A aus:
Polyole : Glycerin 3,1 g
PPT 33,5 g
PPG 150,0 g
Katalysatoren:
Dibutylzinndilaurat 0,281 g
Triethylendiamin 0,281 g
Komponente B bestand aus:
MDI/Präpolymer 94,0 g
Alle Polyole und Katalysatoren wurden miteinander vermischt, um Komponente A zu bilden. Sobald die beiden Komponenten A und B gemischt wurden, begann sofort die Reaktion. Das Polyurethan wurde auf Bleche beschichtet und wurde innerhalb von Minuten nicht-klebend. Das Trockenabriebsergebnis für dieses Material war gut (305 um/542 Sekunden) und die Schälfestigkeit war ausgezeichnet (3,9 kg/cm). Das Material konnte nicht von dem Blech abgeschält werden.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen. Bei diesem Beispiel bestand Komponente A aus:
Polyole : Glycerin 6,2 g
PPT 133,0 g
PPG 200,0 g
Katalysatoren:
DABCO 0,53 g
DBTDL 0,53 g
Komponente B bestand aus MDI/Präpolymer 188,0 g
Eigenschaften:
Abrieb 411 um/533 Sekunden

Beispiel 3

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen. In diesem Beispiel bestand Komponente A aus:
Polyole : Glycerin 6,2 g
PPT 200,0 g
PPG 100,0 g
Katalysatoren:
DABCO 0,49 g
DBTDL 0,49 g
Komponente B bestand aus MDI/Präpolymer 188,0 g
Eigenschaften:
Abrieb 394 um/344 Sekunden

Beispiel 4

Rußformulierung

Die Zusammensetzung und das Verfahren von Beispiel 1 wurden verwendet, ausgenommen, daß 0,5 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gesamtgemisch, gründlich in Komponente A eingemischt wurden, bevor Komponente A mit Komponente B gemischt wurde. Die Mischung der Komponenten A und B wurde auf Bleche gesprüht. Es wurde gefunden, daß die Mischung sowohl in druckluftlosen Sprühern (140 kg/cm²) als auch in luftunterstützten druckluftlosen Sprühern (42 bis 70 kg/cm²) bei 27ºC und 38ºC leicht sprühbar war. Der Film sackte bei Dicken von bis zu 508 um nicht ein und war in 30 Minuten anfaßtrocken. Der Film war schwarz mit geringem Glanz und das gehärtete Blech (wie diejenigen der vorhergehenden Beispiele) war leicht lackierbar. Gehärtete Bleche, die bei 180ºC 1 1/4 Stunde lang gebrannt wurden, waren relativ unbeeinträchtigt.

Variation im Verhältnis von Komponente A/Komponente B

Das Gewichtsverhältnis von Komponente A/Komponente B ist kritisch und kann nur innerhalb eines engen Bereiches, nämlich 1,8 - 2,2/1 variiert werden. Verhältnisse, die erheblich unterhalb und oberhalb dieses Bereichs liegen, führen zu Beschichtungen mit schlechter Abriebfestigkeit. Tabelle II zeigt den Effekt der A:B (Polyole:MDI/Präpolymer)-Variation auf die Abriebfestigkeit. Tabelle II Effekte des Polyole:Isocyanat-Präpolymer (A:B)-Verhältnisses auf die Abriebeigenschaften Beispiele Polyole-Isocyanat- präpol.-Gew.-verhältnis Abriebergebnisse (um/s) äquivalent mit s/381 um (klebrig)

Anmerkungen:

1. Mit Ausnahme der angegebenen Variationen wurden alle Beispiele entsprechend der Formulierung und dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Die Beispiele 5-9 enthielten 0,5 % Ruß. In den Beispielen 10-14 betrug die Katalysatormenge 50 % der Menge von Beispiel 1 und die Formulierung enthielt 5 % pyrogenes Siliciumdioxid.
2. Alle Bleche wurden 30 Minuten lang bei Raumtemperatur, dann 10 Minuten lang bei 130ºC, dann 30 Minuten lang bei Raumtemperatur, 20 Minuten bei 175ºC, wiederum 30 Minuten bei Raumtemperatur und schließlich 25 Minuten bei 135ºC gehärtet.
3. An keinem der Bleche wurde Blasenbildung beobachtet.
4. Die Abriebtests wurden per "Sandstrahler"-Verfahren wie hier an anderer Stelle beschrieben durchgeführt. Die Beschichtungsdicke und Zeit bis zum Versagen beim Test wurden in um/Sekunden gemessen und außerdem in Äquivalentsekunden bei 381 um umgerechnet. Für diese Umrechnung wurden die tatsächlichen Sekunden mit 381 multipliziert und das Ergebnis durch die tatsächlichen um dividiert. Die Dauerhaftigkeit einer 381 um-Beschichtung für mindestens 200 Sekunden wird als Bestehen des Abriebtests gewertet. Beispielsweise wurde der Test bei Beispiel 5 (381 um × 117)/(612) = 72,8 Sekunden nicht bestanden.

Weitere Vergleichsdurchläufe (nicht die Erfindung)

In den folgenden Durchläufen bestand Komponente A nur aus 2 Polyolen, nämlich 6,2 g Glycerin plus dem angegebenen zweiten Polyol; plus 0,1 Gew.-% DABCO-Katalysator und 0,1 Gew.-% DBTDL- Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung. Komponente B bestand in den ersten vier Durchläufen aus 188 g MDI/Präpolymer und in den letzten dreien aus 91,35 g Toluoldiisocyanat. Alle erhaltenen Polyurethanbeschichtungen versagten in einer oder mehreren wesentlichen Hinsicht, wie angegeben. Diese Durchläufe bestätigten, daß in Komponente A 3 Polyole erforderlich sind, in bezug auf die anderen Bestandteile des Gemisches. Durchlauf zweites Polyol Bemerkungen Atrieb(1) trockener Test (außer wenn angegeben) sehr klebrig langsames Härten brüchig sehr hart klebrig 384/604 trocken 432/744 naß (1) um/Sekunden- siehe "Abriebtest", unten.
In einem weiteren Durchlauf ("Durchlauf h") waren die Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß MDI anstelle von MDI/Präpolymer verwendet wurde. Die Beschichtung war nach mehreren Tagen noch klebrig.

Hitzestabilität

Die Proben mit der Formulierung von Beispiel 1 wurde auf Hitzestabilität getestet, wobei das thermogravimetrische Analyseverfahren (TGA) bei einer Rate von 2ºC/Minute verwendet wurde. Der Verlust war graduell bis etwa 300ºC (50 Minuten im Ofen) und an diesem Punkt stieg der Gewichtsverlust. Sogar bei 310ºC (55 Minuten im Ofen unter den Testbedingungen von 2ºC/Minute) war der Gewichtsverlust jedoch für alle Proben kleiner als 10 %.
Die Testdaten sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Gewichtsretention von beschichteten Stahlblechen im Ofen bei Temperaturen, die um 2ºC/Minute anstiegen % des Originalgewichts verblieben Ofentemperatur ºC Zeit im Ofen Min. Beispiel 17 gehärtet bei 20ºC Beispiel 18 gehärtet bei 100ºC Beispiel 19 gehärtet bei 200ºC
Die Verhältnisse von Komponente A/Komponente B im Bereich von 2-2,2/1 ergeben die beste Hitzestabilität. Verhältnisse unterhalb von 2/1, z.B. 1,8/1 führen leicht zu Blasenbildung, wenn 1 Stunde lang auf 200-300ºC erhitzt wird. (Wie jedoch in den Beispielen 7 und 12 in Tabelle II gezeigt ist, ergeben die 1,8/1-Formulierungen, wenn sie 10 Minuten lang bei 130ºC, dann 20 Minuten bei 175 ºC und 25 Minuten bei 135ºC gehärtet werden, ausgezeichnete Filme, die keine Blasenbildung zeigen. Temperaturen höher als 175ºC werden üblicherweise in Automobileinbrennzyklen nicht verwendet.)
Die Hitzestabilität der 2-2,2/1-Beschichtungen ist, wie in Tabelle IV gezeigt ist, im Vergleich zu derjenigen von vergleichbaren Automobilgrundierungen, kommerziell oder als kommerziell vorgeschlagen, ungewöhnlich. Bei der Durchführung dieser Tests wurden Duplikatbleche mit den angegebenen Materialien beschichtet. Dann wurde eines der Duplikate (a) unter Umgebungsbedingungen gehärtet und auf Abriebfestigkeit untersucht; und das andere wurde (b) etwa 1 Stunde lang bei 200ºC gebrannt und dann auf Abriebfestigkeit untersucht. Die erfindungsgemäße PU- Beschichtung war die beste von denjenigen, die getestet wurden. Als weiterer überraschender Punkt, zeigte die erfindungsgemäße Beschichtung höhere Abriebfestigkeit nach dem 200ºC Brand als nach einfacher Umgebungshärtung; das Gegenteil war der Fall für die anderen Beschichtungen. Tabelle IV Abriebergebnisse Abriebfestigkeit (1) (s) Beschichtung Dicke um nach Härtung in Umgebung nach 200ºC/60 min Brand abgebaut (3) (1) Sablux Abriebtest (siehe "Abriebtests", unten); (2) Polyvinylchloridproben vor dem Test 15 Minuten lang bei 100ºC und 20 Minuten bei 130ºC gehärtet; (3) Abbrand während des Tests, verblieb mit etwa 130 um Dicke; (4) ein Zweikomponenten-Polyurethanprodukt aus Deutschland; (5) ein Zweikomponenten-Polyurethanprodukt aus Frankreich; (6) erfindungsgemäß.

Salz-Nebel-Korrosionsprüfung

Der hier beschriebene Test wird routinemäßig zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit von Beschichtungen gegenüber korrosiven Bedingungen durchgeführt, die vom Straßensalz, Meeresumgebungen und dergleichen herrühren.

Die Salz-Nebel-Kammer

Die Bleche wurden in einer Kammer getestet, die aus einem Behälter zur Sammlung und Rückführung von Sprühtropfen, einem über dem Behälter angeordneten Gestell zum Halten der Bleche in Position, die aus der Vertikalen leicht geneigt ist, und ein entfernbares "Dach" oder einen entfernbaren Deckel aus transparentem Kunststoff, das/der in einer Wanne, die den Behälter oben umgibt, liegt und einen Blick auf die Bleche erlaubt, besteht. (Eine Kammer dieser Art, die als SCCH-Korrosionstestkammer bekannt ist, ist von der Singleton Corporation, Cleveland, Ohio, erhältlich.)
Ein Salzwassernebel oder -dunst wurde konstant in die Kammer eingeführt, indem durch einen aufrechten Zylinder, der eine 5 %ige wäßrige Natriumchloridlösung enthielt, Luft geblasen wurde.
Das Innere der Salz-Nebel-Kammer wurde während des Tests bei 38ºC und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Blechherstellung Die Bleche bestanden aus Stahl, waren etwa 10 cm breit und variierten in der Länge von 13 bis 35 cm. Sie waren etwa 1 mm dick. Die Bleche, wie gekauft, wiesen eine standardmäßige "E"- Beschichtung auf. Ein längliches Gebiet der E-Beschichtung, etwa 1,5 cm breit, wurde von der Mitte des Blechs abwärts durch Sandstrahlen entfernt. Dies hinterließ einen Streifen von blankem Metall abwärts der Mitte. Dann wurden etwa 2/3 der Blechfläche mit der Polyurethanformulierung von Beispiel 1 beschichtet. Die Beschichtung (0,25-0,38 um dick) wurde wie in Beispiel 1 härten gelassen; dann wurde das Blech in das Kammergestell eingesetzt.
Wie angegeben, bestanden die getesteten Bleche aus Stahl. Der Test (und die erfindungsgemäßen Beschichtungen) ist jedoch allgemein auf rostanfällige Eisenmetalle anwendbar. Der Schutz besteht hinsichtlich der Bildung von Rost (Eisenoxiden und -hydroxiden) auf der beschichteten Oberfläche.

Testergebnisse (Beispiel 20)

Die Bleche wurden etwa 2000 Stunden in der Salz-Nebel-Kammer gehalten. Während dieser Dauer wurden die Bleche von Zeit zu Zeit herausgenommen und geprüft. Die Prüfung schloß sorgfältiges Abschneiden kleiner Abschnitte der Polyurethanbeschichtung und Prüfung der Blechoberfläche darunter ein, insbesondere in dem abgeriebenen, blanken Metallgebiet. Wo die Oberfläche durch die erfindungsgemäße Beschichtung geschützt war, setzte sich Glänzen und Schimmern während der ganzen Testperiode fort. Das abgeriebene Gebiet ohne den Schutz der erfindungsgemäßen Beschichtung zeigte starke Korrosion, einschließlich Umwandlung in rote und schwarze Eisenoxide. Alle Bleche zeigten das Eindringen von Oberflächeneisenoxidverfärbung von den oberen Blechrändern abwärts, wobei die Ecken ohne Beschichtungsschutz vollständig ausgesetzt waren. Keine dieser Verfärbungen drang durch die erfindungsgemäße Beschichtung, was den Schutzcharakter des erfindungsgemäßen Materials weiter demonstriert.
Die Testdauer von 2000 Stunden wird von bestimmten Automobilherstellern für einen Primer für Automobilkarosseriebeschichtungen gefordert und ist der strengste von bekannten Tests. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen erfüllen dieses Erfordernis leicht.
Ein abgekürzter Salz-Nebel-Test kann in Verbindung mit einem Abriebtest verwendet werden, wie unter "Abriebtests" unten beschrieben ist.

Einige Variablen

Verarbeitbare und bevorzugte Mengen der Komponentenbestandteile sind in Tabelle V angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile. Tabelle V Komponente A Polyole Verarbeitbar(1) Bevorzugt (etwa:) Glycerin Katalysatoren Komponente B MDI/Präpolymer (1) Verarbeitbar meint, daß Mengen in diesem Bereich Polyurethanharzbeschichtungen ergeben, die im wesentlichen die in der oben angegebenen Liste von Automobilanforderungen angegebenen Eigenschaften aufweisen. (2) Die obigen Bereiche sind auf die zwei Katalysatorkomponenten bezogen, jeweils bei einem Gewicht von 1. Die beiden Katalysatorkomponenten können jedoch jeweils im Hinblick auf die andere innerhalb des Bereichs von 0,5- 5:1 variieren (wobei alle anderen Bestandteile konstant gehalten werden).
Die Anteile in Tabelle V unterliegen der übergeordneten Anforderung, daß das Verhältnis von Komponente A/Komponente B 1,8-2,2/1 und vorzugsweise etwa 2/1 ist. Dementsprechend kann man nicht einfach das Minimum an Komponente A (das sich auf 289 summiert) nehmen und diese Summe durch den Bereich von 300-400 der Komponente B dividieren, da an beiden Enden des 300-400 Bereichs das Verhältnis unterhalb von 1,8/1 liegt. Anpassungen (Zunahmen) würden hinsichtlich Komponente A zu machen sein, um das Verhältnis in den 1,8-2,2/1 Bereich zu bringen. Entsprechend könnten nicht die für alle drei Polyole in Komponente A gegebenen individuellen Maxima genommen werden, da das A/B-Verhältnis mindestens wesentlich über 2,2 liegen würde. Entweder würde die Gesamtmenge an A reduziert werden müssen oder B müßte erhöht werden, oder beides.

Abriebtests

Die Beschichtungen werden hinsichtlich der Abriebfestigkeit sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand auf einem von Auer, Mannheim, West-Deutschland (Modell Strahlanlage-ST800A) hergestellten Sandstrahler geprüft. Die zu testenden, nassen Beschichtungen werden in einem Wasserbad 24 Stunden lang vor der Abriebprüfung eingeweicht.
Der Sandstrahlabriebtest ist für die trockenen und nassen Bleche der gleiche. Der Test besteht aus dem Sandstrahlen des mit Urethanpolymer beschichteten Blechs (senkrecht angeordnet) mit einem zermahlenem, kugelförmigem Gußstahl-Schuß-Typ GP-l4 Sandstrahler-Allevard bei einem Luftdruck von 2,4 kg/cm² und einem Winkel von 60º bis zur vollständigen Durchdringung der Beschichtung und freigelegter blanker Stahl sichtbar ist. (In dem Sablux-Test, Tabelle IV, sind die Bedingungen im wesentlichen die gleichen, ausgenommen, daß das Blech horizontal angeordnet ist.) Für eine trockene oder nasse Probe mit einer Dicke von 381 um, wird eine Strahldauer oberhalb von 200 Sekunden als kommerziell akzeptabel angesehen. Die tatsächlichen Ergebnisse sind selten genau 381 um oder 200 Sekunden, aber werden leicht auf diese Kriterien extrapoliert. Dementsprechend ist, wo eine 411 um Beschichtung 533 Sekunden aushielt, dies mit (200 × 411/533 = 155 um für 200 Sekunden oder (381 × 533)/(411) = 381 um für 494 Sekunden äquivalent.
Zur Simulierung verschiedener Umweltbedingungen wurden Bleche mit einer gehärteten Beschichtung gemäß bei Beispiel 1 (durchschnittliche Dicke 0,38 mm) 24 Tage lang getrennt bei Raumtemperatur, bei -30ºC, bei 38ºC und 100 % relativer Feuchtigkeit konditioniert.
Die gehärteten Bleche wurden dann einem trockenen Gravelometer-Abriebtest gemäß SAE J-400 mit 2,8 l (5 pints) Sand unterzogen. Die so abgeschliffenen Bleche wurden dann in einer Salz- Nebel-Kammer (einer Singleton SCCH-Korrosionstestkammer, hergestellt durch Singleton Corporation, Cleveland, Ohio) angeordnet. Der Salzsprüh(Nebel)test wurde gemäß dem Verfahren von ASTM B117-73 durchgeführt. Die Kammer enthielt eine Salzlösung von 5 Gewichtsteilen NaCl in 95 Teilen destilliertem Wasser und wurde in der Einwirkzone bei einer Temperatur im Bereich von 33,3-36,1ºC gehalten. Die Einwirkdauer in der Kammer betrug 24 Stunden. Bei Prüfung des Blechs auf Roststellen wurden keine gefunden.
Standardmäßige, kommerzielle Karosseriebeschichtungszusammensetzung, die auf mineralgefüllten Polyvinylchloridplastisolen basieren, erfordern eine Beschichtungsdicke von 1,0 mm, um eine ähnliche Beschädigung der Elektroüberzugsbeschichtung zu verhindern, die zu dem Voranschreiten von Korrosion führt.

Schältest (Haftung)

Ein Streifen Messingsieb (841 u) mit den Maßen 2,54 cm × 25,4 cm wird an beiden Enden eines elektrobeschichteten Stahlblechs (2,54 × 17,7 cm) mit Band festgebunden, wobei an einem Ende ein Siebüberstand besteht. Die Gemische der Komponenten A und B der Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils auf ein separates Blech durch das Sieb aufgebracht zum Verbinden mit dem Blechsubstrat und dann gehärtet. Nach der Härtung wurde das Band von den Enden mit dem überstehenden Sieb entfernt, wodurch es bei 180º von dem Blech abgeschält werden konnte. Die durchschnittliche für diese Beschichtungen gemessene Schälhaftung beträgt etwa 3,9 kg/cm.
Durch visuelle Analyse wurde festgestellt, daß die Materialien an das Blech gebunden blieben, wobei der Überschuß an dem Sieb haftete.

Claims

1. Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 175 bis 575 Gewichtsteilen Polyetherdiol, das auf Propylenoxid basiert, nur sekundäre Hydroxylgruppen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 4000 aufweist, 100 bis 450 Gewichtsteilen Polyethertriol, das auf Propylenoxid basiert, nur sekundäre Hydroxylgruppen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 3000 aufweist, 8 bis 15 Gewichtsteilen Glycerin und etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen Polyurethankatalysator besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die etwa 535 Teile Polyetherdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, das etwa 120 Gewichtsteile Polyethertriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, etwa 10 Teile Glycerin enthält und der Polyurethankatalysator aus etwa 1 Teil Dibutylzinndilaurat und etwa 1 Teil Triethylendiamin besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus zwei separaten Komponenten A und B besteht, wobei Komponente A die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ist und Komponente B im wesentlichen aus 300 bis 400 Gewichtsteilen eines MDI/Polyisocyanat-Materials besteht, das im wesentlichen aus 45 bis 50 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat besteht und der Rest zur Auffüllung auf 100 % aus K-O(CH&sub2;CH[CH&sub3;]O)m-K besteht, wobei K

ist und m 2 bis 5 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die etwa 535 Teile Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, etwa 120 Teile Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, etwa 10 Teile Glycerin, wobei der Polyurethankatalysator aus etwa 1 Teil Dibutylzinndilaurat und etwa 1 Teil Triethylendiamin besteht, und etwa 335 MDI/Polyisocyanat- Material enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thixotropen Mitteln, Antioxidantien, Antiblasenmitteln, Verstärkungsmitteln, Verdickern, Weichmachern, UV-Stabilisatoren, Pigmenten, Verlängerungsmitteln, Pigmentdispergiermitteln und Korrosionsinhibitoren in Mengen im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Additiv aus 0,5 Gew.-% Ruß besteht.

7. Polyurethanharz, das das Produkt ist, das erhalten wird, wenn:

Komponente A, die die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ist, und

Komponente B, die wie in Anspruch 3 definiert ist, miteinander umgesetzt werden.

8. Polyurethanharz nach Anspruch 7, das etwa 535 Teile Polyetherdiol mit eine Molekulargewicht von etwa 1000, etwa 120 Teile Polyethertriol mit eine Molekulargewicht von etwa 1000, etwa 10 Teile Glycerin, wobei der Polyurethankatalysator aus etwa 1 Teil Dibutylzinndilaurat und etwa 1 Teil Triethylendiamin besteht, und etwa 335 Gewichtsteile Komponente B enthält.

9. Verfahren zur Bildung eines Polyurethanharzes, bei dem zwei Komponenten A und B innig vermischt werden, wobei Komponente A die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ist und Komponente B wie in Anspruch 3 definiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem etwa 535 Gewichtsteile Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, etwa 120 Gewichtsteile Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, etwa 10 Gewichtsteile Glycerin, wobei der Polyurethankatalysator aus etwa 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat und etwa 1 Gewichtsteil Triethylendiamin besteht, und etwa 335 Gewichtsteile Komponente B vorhanden sind.

11. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, bei dem auf dieses das Harz gemäß Anspruch 7 aufgebracht wird.

12. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, bei dem auf dieses das Harz gemäß Anspruch 8 aufgebracht wird.

13. Beschichteter Gegenstand, der ein Substrat und eine daran haftende Filmbeschichtung umfaßt, wobei die Filmbeschichtung das Harz gemäß Anspruch 7 umfaßt.

14. Beschichteter Gegenstand, der ein Substrat und eine daran haftende Filmbeschichtung umfaßt, wobei die Filmbeschichtung das Harz gemäß Anspruch 8 umfaßt.

15. Gegenstand nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, bei dem das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Holz, Beton, Kunststoff, Kautschuk, Glas, Keramik und Geweben.

16. Gegenstand nach Anspruch 15, bei dem das Substrat ein Automobilstahlrahmen oder -karosserieteil ist.

17. Gegenstand nach Anspruch 15, bei dem das Gewichtsverhältnis von Komponente A/Komponente B 2-2,2/1 beträgt, das beschichtete Substrat Stahl ist, die Beschichtung einen Gewichtsverlust von weniger als 10 % aufweist, wenn das beschichtete Substrat mit 2ºC/Minute von 200ºC auf 310ºC erhitzt wird, und eine gehärtete 381 um Beschichtung den Sandstrahlabriebtest mindestens 200 Sekunden aushält.

18. Gegenstand nach Anspruch 17, bei dem die Beschichtung gehärtet worden ist, indem 1 Stunde lang bei 200ºC gebrannt worden ist, wodurch im Vergleich zur Härtung beim Raumtemperatur verbesserte Abriebfestigkeit geliefert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem das Gewichtsverhältnis von Komponente A/Komponente B 2-2,2/1 beträgt und das beschichtete Substrat erhitzt wird, wodurch seine Abriebfestigkeit erhöht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das beschichtete Substrat etwa 1 Stunde lang auf etwa 200ºC erhitzt wird.

21. Verfahren zum Schutz von Stahl gegen Salz-Nebel-Korrosion, bei dem der Stahl mit dem Polyurethanharz gemäß Anspruch 7 beschichtet wird.

22. Verfahren zum Schutz von Stahl gegen Salz-Nebel-Korrosion, bei dem der Stahl mit dem Polyurethanharz gemäß Anspruch 8 beschichtet wird.