DE3319987A1 - Nichtwaessrige zelle - Google Patents
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Description
Beschreibung Nichtwässrige Zelle
Die Erfindung bezieht sich auf Lithiumzellen mit einem nichtwässrigen Elektrolyten.
Nichtwässrige Zellen haben in den vergangenen Jahren beträchtliches Interesse erfahren, da sie wegen ihrer
erwünschten Eigenschaften wie hohe Energie- und Volumdichte die Möglichkeit eines besonders brauchbaren
Einsatzes bei der Kleinelektronik, beispielsweise bei Rechnern, Schaltungsplatinen und Uhren, bieten.
Solche Zellen würden auch einige Nachteile, beispielsweise eine Selbstentladung und relativ niedrige Spannung,
der derzeit verbreitet benutzten Nickel-Cadmium-Zellen überwinden. Nichtwässrige Zellen können entweder
Primärzellen sein, d. h. sie werden im geladenen Zustand hergestellt und dann nur einer Entladung unterworfen,
oder sie können Sekundärzellen sein, d. h. sie können nach
Entladung wieder aufgeladen werden.
Zahlreiche Materialien sind als Kandidaten für die Elektrodenmaterialien nichtwässriger Zellen in Betracht
gezogen worden. Die negative Elektrode enthält typischerweise ein Alkalimetall wie Lithium oder Natrium, obgleich
auch andere Materialien erwogen worden sind. Die positive
Elektrode wird aus vielen Materialklassen gewählt. Mitglieder der Klasse Materialien, die topochemischen
Reaktionen unterliegen, sind als die aktiven Materialien für positive Elektroden bei Sekundärzellen potentiell
brauchbar und haben daher besondere Aufmerksamkeit erfahren. Topochemische Reaktionen können allgemein als
jene Reaktionen definiert werden, die ein Wirtsgitter betreffen in das eine Gastspezies eingesetzt wird, wobei die
resultierende Struktur die wesentlichen Strukturmerkmale des Wirtsgitters beibehält. Bei vielen topochemischen
Reaktionen sind die strukturellen Änderungen minimal und wird der Prozeß Interkalation (Einlagerung) genannt. Der
Interkalationsprozeß ist zumeist ohne weiteres reversibel und kann die Basis für eine Sekundärzelle bilden, wenn
die Reaktion vom Oxidations/Reduktion-Typus ist.
Topochemische Reaktionen von Alkalimetallen und verschiedenen Ubergangsmetallverbindungstypen sind derzeit vielversprechende
Kandidaten für eine Anwendung bei Sekundärzellen. Die Verwendung geschichteter übergangsmetallselenide und
-sulfide als die aktiven Materialien der positiven Elektrode hat bei solchen Zellen viel Aufmerksamkeit erfahren. Jedoch
sind bei gleich guten anderen Eigenschaften die Übergangsmetalloxide bevorzugtere Elektrodenmaterialien als die
Sulfide und Selenide, da sie zu höheren Energiedichten pro Gewichtseinheit und/oder pro Volumeinheit führen. Außerdem
sind die Oxide bei Zersetzung weniger schädlich als die
Sulfide und Selenide.
Es sind verschiedene übergangsmetalloxid-Familien zur
Verwendung als Elektrodenmaterialien untersucht worden. Beispielsweise haben Dey et al. (US-PS 36 55 585) V3O5
in einer Primärzelle benutzt, ebenso Walk und Gore in
Electrochemical Society Meeting, Paper No. 27, Toronto, 11. - 16. Mai 1975. Diese Materialien sind aber nicht
von generellem großem Interesse als Elektrodenmaterialien bei Sekundärzellen, weil sie bei niedrigen Potentialen
zu einer irreversiblen Reduktion neigen, ebenso zu einer Elektrolytoxidation während des Aufladens. Vanadiumoxide
einschließlich VO2(B) und jene Oxide der nominellen stöchiometrischen Zusammensetzung VO0 mit y größer als
A+y
0,0 und kleiner oder gleich 0,4 sind in Sekundärzellen
von Christian, DiSalvo und Murphy benutzt worden. Siehe US-PS 42 28 226. Diese Oxide haben offene und eng verwandte
Scherstrukturen, die topochemische Reaktionen mit Lithium
begünstigen. Von verschiedenen Wolframoxiden wurde gezeigt, daß sie topochemischem Lithium-Einbau unterliegen. Siehe ·
beispielsweise K. H. Chang und M. S. Whittingham, Solid State Ionics, 1, Seiten 151-156 (1980). Übergangsmetalloxide
mit Rutilstruktur wie RuO0, OsO3, IrO0, MoO0, WO0
und VO2 sind als das Material der positiven Elektrode bei
Lithiumsekundärzellen von DiSalvo und Murphy benutzt worden, siehe US-PS 41 98 476.
— ο —
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer nichtwässrigen Zelle wenigstens ein gemischtes Metalloxid, beispielsweise
Vanadium - Wolfram-Oxide, der nominellen stöchiometrischen
Zusammensetzung xM 0_ · YM3O5 · zM O.als die Materialien der
positiven Elektrode benutzt, wobei wenigstens zwei der drei Parameter x, y und ζ von Null verschieden sind,
x+y+z =1,0 ist, wenigstens zwei Metalle zugegen sind und Lithium als das Material der negativen Elektrode benutzt
wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist M^
wenigstens ein Element der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente, ist M wenigstens ein
Element der Gruppen VB und VIB des periodischen Systems
der Elemente und ist M wenigstens ein Element der Gruppe VIB des periodischen Systems der Elemente. Bei einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform sind M und M
Vanadium (V) und ist M Wolfram (W). Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das aktive Material der
positiven Elektrode die nominelle stöchiometrische Zusammensetzung V2+jW. rO- 5 mit 6 größer oder gleich
0,0 und kleiner oder gleich 0,2. Diese Grenzen können auch wie folgt ausgedrückt werden: Für ά = 0,0, χ = 0,4,
y = 0,2 und ζ = 0,4; für ά = 0,2, χ = 0,348, y = 0,304
und ζ = 0,348. In einem vierten bevorzugten Ausführungsbeispiel hat das aktive Material der positiven Elektrode
die nominelle stöchiometrische Zusammensetzung WQ ^v^ 4°7
für die χ = 0,615, y = 0,154 und ζ = 0,231 ist. Bei einem
fünften bevorzugten Ausführungsbeispiel sind Niob (Nb) als
B A
M und Titan (Ti) als M zugegen. Bei einer sechsten bevorzugten Aus führung s form liegt χ zwischen 0/05 und 0,5, liegt
y zwischen 0,5 und 0,95 und ist ζ gleich 0,0.
Die betroffenen Zusammensetzungen bilden eine Reihe eng verwandter Scherstrukturen, die, wie gefunden wurde, zwischen
den stöchiometrischen Grenzzusammensetzungen (M^)O2 und
(M )O3 liegen. Diese Scherstrukturen haben ein offenes
Netzwerk mit Tunneln und Leerstellen, die für einen Lithiumtransport und für Koordinierung verfügbar sind.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen ausgebildeten nichtwässrigen Zelle mit
einer negativen und einer positiven Elektrode.
Fig. 2 zeigt die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehalts füf eine Zelle mit WV^O- c als
das aktive Material der positiven Elektrode,
Fig. 3 zeigt die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehalts für eine Zelle mit WA OV~ ^O_ c
U , ο £. ι J. / , D
als das aktive Material der positiven Elektrode,
Fig. 4 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit WQ ,V2 -O7 als
das aktive Material der positiven Elektrode,
Fig. 5 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit WV2O7 als das
aktive Material der positiven Elektrode,
Fig. 6 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit WV2O7 3 als das
aktive Material der positiven Elektrode,
Fig. 7 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit Ti3Nb10O29 als
das aktive Material der positiven Elektrode und
Fig. 8 die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes für eine Zelle mit TiNb3^Og2 als
das aktive Material der positiven Elektrode.
Aus Gründen der Klarheit sind die Elemente des Zellenaufbaues nicht maßstabsgerecht dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine Seitenansicht eines Zellaufbaus 10 mit
einer negativen Elektrode 11, die Lithium enthält,
- 11 -
Λ ta ö β ο« «β
einem Separierglied 12, das mit einem Elektrolyten imprägniert
ist, und einer positiven Elektrode 13. Gleichfalls dargestellt sind Stromkollektoren 14 auf beiden Seiten der
Elektroden und die umgebende Struktur 15, die üblicherweise aus einem inerten, nichtleitenden Material hergestellt
ist. Die Zelle kann nach allgemein bekannten Methoden konstruiert sein und braucht nicht im einzelnen beschrieben
zu werden.
Wie erwähnt können die vorliegenden Zellen nach jeder bekannten und üblichen Methode aufgebaut werden. Ihre .
positive Elektrode enthält gemischte Metalloxide, beispielsweise Vanadium-Wolfram-Oxide oder Titan-Niob-Oxide, als das
aktive.Material. Die positive Elektrode ist von der negativen Elektrode in Abstand gehalten, wobei beide Elektrode in
gegenseitigem Kontakt mit einem elektrisch leitenden nichtwässrigen Elektrolyten stehen. Wünschenswerterwexse ist der
Elektrolyt nicht reagierend mit sowohl den Materialien der positiven als auch der negativen Elektrode. Geeignete
Elektrolyten sind beispielsweise Lithiumhexafluoroarsenat oder -perchlorat in Propylencarbonat und Lithiumtetramethylbor
in Dioxalan. Die Stromkollektoren kontaktieren sowohl die positive als auch die negative Elektrode und erlauben die
Entnahme eines elektrischen Stroms für eine äußere Schaltung (nicht dargestellt). Die Zellen können entweder im geladenen
oder im entladenen Zustand hergestellt werden. Bei Herstellung
im geladenen Zustand können das gemischte Metalloxid,
beispielsweise Vanadium-Wolf ram-Oxid^ wie nachstehend beschrieben
hergestellt und direkt als Materialien der positiven Elektrode benutzt werden. Wenn die Zelle im
entladenen Zustand hergestellt wird, können lithiumisierte gemischte Metalloxide, beispielsweise Vanadium-Wolfram-Oxide
oder Titan-Niob-Oxide als das Material der positiven Elektrode benutzt werden. Zweckmäßig ist die Leitfähigkeit
der positiven Elektrode in allen Ladungszuständen ausreichend
groß, um ohm'sche Verluste zu minimieren. Generell wird zum Erhalt der gewünschten Leitfähigkeit der aus
gemischtem Metalloxid aufgebauten positiven Elektrode ein elektrisch leitendes aber chemisch nicht reagierendes
Material, beispielsweise Graphit, der positiven Elektrode zugesetzt.
Andere Zellstrukturen, beispielsweise jene mit Dünnschichtelektroden,
können ebenfalls hergestellt werden. Eine Zelle mit Dünnschichtelektroden kann auf verschiedene Weisen
zusammengebaut werden. Beispielsweise können die einzelnen Bögen, die die Elektroden und den Separator bilden, zusammengelegt
werden, um eine rechtwinklige Batterie zu erhalten/ oder können zu einem Zylinder aufgerollt werden.
Die positive Elektrode enthält als das aktive Elektrodenmaterial die Metalloxide, beispielsweise Vanadium-Wolfram-
- 13 -
Oxide und Niob-Titän-Oxide, wie diese durch die nominelle
atomare Zusammensetzung xlfO,' ¥Μ2°5 * zM °3 definiert
sind, wobei wenigstens zwei der Parameter x, y und ζ von Null verschieden sind, x+y+z = 1,0 ist und wenigstens zwei
Metalle vorhanden sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist M wenigstens ein Element der Gruppen IVB, VB und
VIB des periodischen Systems der Elemente, ist M wenigstens ein Element der Gruppen VB und VIB des periodischen Systems
der Elemente und ist M wenigstens ein Element der Gruppe VIB des periodischen Systems der Elemente, Der Ausdruck Gruppe
IVB bedeutet Ti, Zr und Hf. Der Ausdruck Gruppe VB bedeutet V, Nb und Ta. Der Ausdruck Gruppe VIB bedeutet Cr, Mo und
W. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind M^ und M je-
weils V und ist M = W. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist M = Nb und ist M = Ti. Es versteht sich, daß auch mehr als ein Oxid als das aktive Material der
positiven Elektrode vorhanden sein kann.
Die Verwendung der obigen Formel, nämlich
A B ' C
xM O2 * yM20c '■■ zM O3, führt zu Zusammensetzungen mit
xM O2 * yM20c '■■ zM O3, führt zu Zusammensetzungen mit
bruchteiligen Atomen, chemische Zusammensetzungen werden
normalerweise in ganzzahligen oder halbzahligen Atomen angegeben. Demgemäß werden nachstehend die meisten
Zusammensetzungen auf dieser Basis beschrieben.
OO
Die Verbindungen des angegebenen Zusammensetzungsbereichs
haben offene Netzwerkstrukturen mit sowohl Tunneln als auch Leerstellen, die sich für einen Lithiumtransport bzw.
Koordination eignen. Diese Verbindungen umfassen eine Reihe eng verwandter Scherstrukturen, die zwischen den Grenzzusammensetzungen
MO2 und MO3 liegen. Das aktive Material
der positiven Elektrode enthält wenigstens eines der gemischten Metalloxide wie Vanadium-Wolfram-Oxide oder Titan-Niob-Oxide
im angegebenen Zusammensetzungsbereich. Mit von 2 auf 3 zunehmendem Sauerstoffgehalt nimmt die Anzahl für
Lithium verfügbarer Stellen zu. Wird jedoch zu viel Sauerstoff vorgesehen, dann sind nicht mehr ausreichend gemeinsame
Kanten zwischen Oktaedern für eine Stabilität vorhanden. Mit anderen Worten, mit von 3 aus abnehmendem Sauerstoffgehalt
nehmen gemeinsame Kanten zwischen Oktaedern zu und wird daher die Stabilität größer. Falls notwendig oder erwünscht
kann die elektrische Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöht werden durch inniges Vermischen eines
elektrisch leitenden Materials wie Graphit mit dem aktiven Material der positiven Elektrode.
Verschiedene Methoden zum Herstellen'betroffener Vanadium-Wolfram-Oxid-
Zusammensetzungen sind allgemein bekannt. Siehe beispielsweise Revue de Chimie Minerale, 8, Seiten
391-422, 1971 oder Journal of Solid State Chemistry, 4, Seiten 357-361, 1972. Diese Verfahren seien kurz beschrieben.
Ein Verfahren betrifft die Reaktion geeigneter Pulver-
f · f β * · A «β *
4·« ρ · * * n β β · «ι
- 15 -
mischungen von V3O5 und VO2 und/oder metallisches V mit
WO- und/oder metallischem W bei Temperaturen kleiner als 700 0C in einem abgeschmolzenen, evakuierten Quarzrohr.
Entsprechend einem zweiten Verfahren werden pulvriges VO-, V3O5 und WO3 innig miteinander vermischt und in
Platin- oder Aluminiumoxidschiffchen unter einem dynamischen Vakuum erhitzt. Die erhaltene Phase hängt vom
Wolfram/Vanadium-Verhältnis der Ausgangsmischung und von der Behandlungstemperatur, ab. Beispielsweise ergibt
eine Mischung von 0,67 VO2 und 0,33 WO3 nach Erhitzen
auf 800 0C die Verbindung WV3O7.
Die Verbindung V2 äwi-A^7 ς wird am leichtesten in der
bevorzugten (M)-Nb3O5-Struktur wie folgt hergestellt.
Gut pulverisiertes VO2, V3O5 und WO_ werden in den vorstehend
beschriebenen Molenanteilen ausgewogen und innig miteinander vermischt. Das Pulver wird dann etwa 16
Stunden lang auf etwa 650 0C im Vakuum in einem abgeschmolzenen
Quarzrohr erhitzt, aus dem Rohr entnommen und dann pulverisiert. Die Reaktion ist nach zwei solchen
Zyklen oder bei längeren Erhitzungszeiten ohne Zwischenvermahlung
im allgemeinen vollständig. Dieselbe Prozedur liefert am leichtesten Wn -V0 „Ο- in dessen bevorzugter
Struktur. Verbindungen mit Metallen in deren höchsten Oxidationszuständen können ohne Verkapselung im allge-
..**..* *..*·..* οο ι9987
- 16 -
meinen leicht synthetisiert werden. Beispielsweise können TiNb3O7, Ti2Nb10O29 und TiNb24O62 durch Erhitzen
in Luft bei Temperaturen zwischen 1200 und 1300 0C
synthetisiert werden. Analoge Verfahren, die vom Fachmann leicht entwickelt werden können, können zur Herstellung
der anderen für die erfindungsgemäße Zelle brauchbaren gemischten Metalloxide benutzt werden.
Lithiumisierte Vanadium-Wolfram-Oxide ebenso auch die
anderen bei den vorliegenden Zellen brauchbaren Oxide können chemisch präpariert werden durch Behandlung der
Verbindungen mit n-Butyllithium in Hexan. Die Pulver-Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramme
dieser lithiumisierten Verbindungen sind ähnlich jenen der lithiumfreien Verbindungen
und zeigen an, daß die Strukturen der· gemischten Metalloxide nicht ernsthaft durch die Einbaureaktion
gestört worden sind. Dieses ergibt sich aus den Parametern der kristallographischen Einheitszelle, die aus diesen
Mustern bestimmt wurden. Beispielsweise haben die kristallographischen Einheitszellen für V0WO7 K und
Li., ,.V0WO7 c tetragonale Symmetrie und sind vergleichbar:
V2WO7,5 a0 = 19·50 C0 = 3'70
Li3 5V2WO7 5 a0 = 20,016(5) cQ = 4,059(4)
«a ο « a * « « f, g, tu
* a * »Ο Ο β Ο4* » *
- 17 -
Es wird angenommen, daß Verbindungen innerhalb des betroffenen Bereiches mit Vorteil bei nichtwässrigen
Zellen wegen ihren Kristallstrukturen und chemischen Eigenschaften ihrer kationischen Bestandteile benutzt
werden. Die Strukturen, für die M^ und M je V sind und M gleich W ist, seien im folgenden kurz beschrieben.
Die Strukturen mit anderen kationischen Bestandteilen können ähnlich beschrieben werden. Die Grundbaublöcke
der Struktur sind verzerrte MOg-Oktaeder mit Vanadium oder Wolframatomen in der Nähe des Zentrums,
die von sechs Sauerstoffatomen umgeben sind. Bei der
Prototypverbindung, die die stöchiometrische Zusammensetzung MO-, ReO3 hat, haben die Oktaeder nur Ecken mit
den sechs benachbarten Oktaedern gemeinsam. Diese Struktur ist geeignet offen und kann, wie gefunden wurde,
Lithiumeinfügungsreaktionen unterliegen, die zu Li3ReO3
führen. Die Struktur erfährt aber eine stärkere Verdrehung bei den Oktaederecken und schließt sich in sich
während des Prozesses. Bei Metall: Sauerstoff-Verhältnissen größer als 1 bis 3, vermögen die Oktaeder nicht länger
ausschließlich Ecken gemeinsam zu haben, und es wird eine zunehmende Anzahl Oktaeder mit gemeinsamen Kanten
eingeführt, wenn die Stöchiometrie von MO3 auf MO _
geändert wird. Verbindungen innerhalb des stöchiometrischen Bereichs zwischen MO3 und MO« haben Oktaeder mit
gemeinsamen Ecken und Oktaeder mit gemeinsamen Kanten gemischt und zeigen noch offene tunnelahnliehe Bereiche
in ihren Strukturen, die generell von Zonen mit viel gemeinsamen Kanten begrenzt sind. Wenn eine ausreichende
Anzahl gemeinsamer Kanten eingeführt wird, werden die Strukturen gegen Verdrehungs-Verzerrungen, die bei
lithiumisierten ReO3 beobachtet werden, beständig und schließen sich nicht länger in sich. Daher bleiben die
Strukturen für eine Lithiumeinfügung offen, und eine Diffusion der Lithiumionen wird nicht behindert.
Die Verbindungsklasse des beschriebenen Typs innerhalb des stöchiometrischen Bereichs zwischen M0_ und MO3
sind als Wadsley-Phasen bekannt und zeigen einen breiten Bereich von Verhältnissen und Geometrien gemeinsamer
MOg-Oktaederkanten und Ecken. Wadsley-Phasen sind
durch Strukturen gekennzeichnet, die aus Blöcken von. MOg-Oktaedern mit gemeinsamen Ecken bestehen, die mit
benachbarten Blöcken entweder über gemeinsame Kanten oder über eine Kombination von gemeinsamen Kanten und
fetraedrisch koordinierten Metallatomen an den Ecken der Blöcke verbunden sind. Die Blöcke sind in einer Dimension
unendlich. Die Strukturen können daher aus η χ m χ 00 ReO^-Typ-Blöcken aufgebaut betrachtet werden,
wobei η und m die Oktaederanzahl längs der Blocklänge bzw. Blockbreite sind. Strukturen mit η und m zwischen
2 und 5 sind beobachtet worden, und einige enthalten mehr
6 « e
- 19 -
als einen Blocktyp. Wadsley-Phasen treten verbreitet auf
in beispielsweise den chemischen Systemen Nb2Oj. - WO3,
Nb3O5 - NbO2, Nb3O5 - TiO2 und Nb2=5 - NbO3F. Freie
Sauerstoff- oder Fluorstellen sind energetisch ungünstig, und kleine stöchiornetrische Unterschiede resultieren in
unterschiedlichen Beträgen gemeinsamer Kanten. Es werden daher viele unterschiedliche,, obgleich ähnliche .Kristallstrukturen
beobachtet. Des weiteren können verschiedene Phasen bei derselben Stöchiometrie auf Grund unterschiedlicher
chemischer und/oder thermischer Synthesebedingungen gebildet werden.
Verbindungen des Wadsley-Phasentyps haben Stöchiometrien,
die vorliegend beschrieben werden durch die Formel MnmP+1O3nmP-(n+m)P+4· Hierin definieren η und m die
Blockgröße/ und ρ ist die Anzahl Blöcke bei einem Niveau, die durch gemeinsame Kanten miteinander verbunden sind.
Verbindungen mit Stöchiometrien unterschiedlicher Beschreibung können abhängig von der Art gemeinsamer Kanten ebenfalls
existieren.
Nichtwässrige elektrochemische Zellen, bei denen diese Verbindungen als das aktive Material der positiven
Elektrode und Lithiummetall als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet werden, lieferten Leerlauf-
— 2-θ —
lyy«/
Zellenspannungen zwischen 2,6 und 2,8VoIt. Die Zellenspannung
als Funktion des Lithiumgehalts ist in Fig. 2 bis 6 für Zellen wiedergegeben, die V^O7 ,-; w 0 cV2 2°7 5'
°7 bzw· WV2°7 3 als das aktive Material
0 g2 4T 2°7 bzw· WV2°7 3
der positiven Elektrode in Mengen von 10,15; 7,65; 6,0; 7,1 bzw. 7,9 mg haben. Für die erste, zweite, vierte und fünfte Zelle liegt χ zwischen 0,34 und 0,4, y zwischen 0,2 und 0,31 und ζ zwischen 0,34 und 0,4. Für die dritte Zelle gilt χ = 0,62, y = 0,15 und ζ = 0,23. Das Elektrodenmaterial der zweiten, dritten und fünften Zelle wies eine Phasenmischung auf. Die Zellen wurden Zyklen bei 20 mA unterworfen. Der Elektrolyt war LiAsFg in Propylencarbonat und die positive Elektrode enthielt zusätzlich zum aktiven Material 50 Gewichtsprozent Graphit. Es wurde keine Selbstentladung über mehrere Wochen hinweg beobachtet. Diese Werte für x, y und ζ definieren bevorzugte Wertebereiche. Jedoch handelt es sich hier nur um ungefähre Werte.
der positiven Elektrode in Mengen von 10,15; 7,65; 6,0; 7,1 bzw. 7,9 mg haben. Für die erste, zweite, vierte und fünfte Zelle liegt χ zwischen 0,34 und 0,4, y zwischen 0,2 und 0,31 und ζ zwischen 0,34 und 0,4. Für die dritte Zelle gilt χ = 0,62, y = 0,15 und ζ = 0,23. Das Elektrodenmaterial der zweiten, dritten und fünften Zelle wies eine Phasenmischung auf. Die Zellen wurden Zyklen bei 20 mA unterworfen. Der Elektrolyt war LiAsFg in Propylencarbonat und die positive Elektrode enthielt zusätzlich zum aktiven Material 50 Gewichtsprozent Graphit. Es wurde keine Selbstentladung über mehrere Wochen hinweg beobachtet. Diese Werte für x, y und ζ definieren bevorzugte Wertebereiche. Jedoch handelt es sich hier nur um ungefähre Werte.
Die Vanadium-Wolfram-Oxide innerhalb der betroffenen Zusammensetzungen
sind eine gute Kombination günstiger struktureller und chemischer Eigenschaften. Obgleich niobhaltige Verbindungen
brauchbar sind, ist Vanadium während der Lithiumeinfügung leichter zu reduzieren und ist von diesem Gesichtspunkt
her gesehen ein bevorzugter Bestandteil. Jedoch lassen · sich Titan-Niob-Verbindungen leichter herstellen. Die Zugabe
von Wolfram zu den Vanadiumoxiden stabilisiert offensicht-
lieh die Strukturen vom Wadsley-Phasentyp. Beispielsweise
kann die Verbindung vo+oW1-607 5in der 4 x 4 x °° W ~
Nb2O5~Struktur vom Wadsleytyp synthetisiert werden. Es
gibt vier chemische Zusammensetzungen/ die dafür bekannt sind, spezifische Verbindungen innerhalb des Stöchiometrie
bereichs im Wolfram-Vanadium-System zu bilden. Sie liegen bei den Zusammensetzungen V2+o W1-607 5 ^x = °*34^-O,400;
y = 0,200-0,304; ζ = 0,348-0,400), V2 4WQ gO? ( χ = 0,615,
y = 0,154, ζ = 0,231), V2WO- 3 und V3WO7. Zwei verschiedene
Verbindungen sind dafür bekannt, sich bei der V2+^W-i-A°7 5"
Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Synthesetemperatur zu bilden. Die bei den nichtwässrigen elektrochemischen
Lithiumzellen bevorzugte Form bildet sich bei Temperaturen unterhalb 800 *C und hat eine (M) - Nb3O5, 4 χ 4 χ oo-Wads ley Phasenstruktur.
Zwölf strukturell und/oder chemisch verschiedene Wadsley-Phasentypen
im Bereich zwischen MO0 _ und MO0 - wurden
hergestellt, wobei M Metallmischungen der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente entsprechend
der obigen Spezifizierung bedeutet. Lithiumisierte Verbindungen
der stöchiometrischen Zusammensetzung Li y MO» __2 η wurden chemisch durch Behandeln des Oxides
mit n-Butyllithium in Hexan synthetisiert. Es wurden Werte für γ zwischen 0,5 und 1,1 bei Zimmertemperatur
erhalten. In allen Fällen konnte das Lithium durch chemische
* * mm
- 22 -
Reaktion mit Jod in Acetonitril entfernt werden, wobei die ursprüngliche Oxidphase ungeändert zurückblieb. Die
Resultate zeigen, daß wenig gemeinsame Kanten erforderlich sind, um die Strukturen gegen Verdrehung bei einer Einfügung
von Lithium zu stabilisieren. Die Verbindung mit der größten Blockgröße 5 χ 5 χ cd , WgNb18Og9, (MO2 633) r (x = 0,0;
y = 0,529; ζ = 0,471) reagierte beispielsweise reversibel mit n-Butyllithium zu einer Stöchiometrie von
Li22W8Nb18°69, γ = °'85·
Die Zellenspannung als Funktion des Lithiumgehaltes ist in Fig. 7 und 8 für Zellen mit 6,95 mg TiNb34Og2 (χ = 0,077;
y = 0,927; ζ = 0,0) bzw. 7,8 mg Ti3Nb10O29 (χ = 0,286;
y = 0,714; ζ = 0,0) als das aktive Material dargestellt. Zusätzlich hatte eine Zelle mit TiNb2O10 (x = 0,5;
y = 0,5; ζ = 0,0) als das aktive Material der positiven Elektrode gute Eigenschaften. Der Elektrolyt war
Lithiumperchlorat in Polypropylencarbonat, und die positive Elektrode enthielt zusätzlich zum aktiven
Material 50 Gewichtsprozent Graphit.
Leerseite
Claims (4)
1. Nichtwässrige Zelle mit einer negativen Elektrode, einem
Elektrolyten und einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß
das aktive Material der positiven Elektrode aufgebaut ist aus einem Material der nominellen atomaren Zusammensetzung
xmao2 worin
zmco
- M ein Metallelement der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente ist,
- wenigstens zwei der Parameter x, y und ζ von Null verschieden sind,
- x+y+z =1,0 ist und
- wenigstens zwei Metallelemente M vorhanden sind.
2. Zelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß μ wenigstens ein Element der
Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems der Elemente ist.
■Λ Roon Miindwi 60 Telefon (089) 88"'""""36W Telex5212S1J Telegramme Pp*~-'—<iult
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mr wenigstens ein Element der Gruppen VB und VIB des
periodischen Systems der Elemente ist.
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß M wenigstens ein Element der Gruppe VIB des periodischen
Systems der Elemente ist.
5. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eines der Elemente M^ und M ein VB-Element
ist.
6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das VB-Element Vanadium (V) ist.
7. Zelle nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß M. Wolfram (W) ist.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
x zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 gelegen ist.
9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet/ daß
y im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,3 liegt.
10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
ζ im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,4 liegt.
11. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß x etwa gleich 0,62 ist,
y gleich etwa 0,15 ist und ζ gleich etwa 0,23 ist.
12. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
gekennzeichnet durch
•Q
Niob (Nb) als das M -Element.
ο Zelle nach Anspruch 12,
gekennzeichnet durch Titan (Ti) als das Ju -Element-.
1.4. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ζ etwa gleich 0,0 ist.
15. Zelle nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß χ zwischen etwa 0,07 und 0,50 liegt und
y zwischen etwa 0,50 und 0,93 liegt.
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