DE3312573A1 - Verfahren zum entwachsen von pflanzlichen oelen - Google Patents

Verfahren zum entwachsen von pflanzlichen oelen

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DE3312573A1 DE19833312573 DE3312573A DE3312573A1 DE 3312573 A1 DE3312573 A1 DE 3312573A1 DE 19833312573 DE19833312573 DE 19833312573 DE 3312573 A DE3312573 A DE 3312573A DE 3312573 A1 DE3312573 A1 DE 3312573A1
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    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Japan
Nisshin Oil Mills, Ltd.
23-1, Shinkawa 1-chome, Chuo-ku Tokyo Japan PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
D-5000 KÖLN 1 w/LÖ_260 7. April 1983
Verfahren zum Entwachsen von pflanzlichen
Ölen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwachsen von pflanzlichen Ölen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung eines Wachses aus pflanzlichen ölen mit Hilfe einer porösen Membran. Das Verfahren gemäß der Erindung eignet sich nicht nur zum Entwachsen von pflanzlichen Ölen, sondern auch zur Entfernung eines Wachses zusammen mit einem Phospholipid, freien Fettsäuren und Wasser aus rohen pflanzlichen Ölen.
Es ist allgemein bekannt, daß rohe pflanzliche Öle ein Wachs, ein Phospholipid, eine freie Fettsäure, ein Pigment, Wasser und dergleichen enthalten. Das Wachs trübt das Öl und verschlechtert seinen Geschmack. Das Phospholipid trübt das öl, verschlechtert seinen Geschmack und erzeugt einen unerwünschten Geruch. Die freie Fettsäure verschlechtert seinen Geschmack und erzeugt einen unerwünschten Geruch. Das Pigment bewirkt ein unerwünschtes Aussehen, und Wasser beschleunigt die Oxidation des Öls, die ihrerseits seinen Geschmack verschlechtert und seinen unerwünschten Geruch vorbringt.
Daher müssen bei der Herstellung von eßbaren pflanzlichen Ölen diese Substanzen entfernt werden. Üblicherweise werden bei der Herstellung eines eßbaren pflanzlichen Öls in großtechnischem Maßstab die vorstehend genannten und erwünschten Substanzen im allgemeinen aus dem rohen pflanzlichen Öl nach den folgenden Verfahren entfernt:
Zunächst werden das Phospholipid und die freie Fettsäure gleichzeitig oder getrennt durch Zentrifugieren vom rohen pflanzlichen Öl abgetrennt. Das in dieser Weise behandelte pflanzliche Öl wird unter Verwendung einer säureaktivierten Bleicherde oder dergleichen entfärbt. Das entfärbte pflanzliche öl wird dann gekühlt, um die Kristallisation des im entfärbten pflanzlichen öl enthaltenen
β t>
ι)
-Ji-
Wachses zu ermöglichen. Das gekühlte entfärbte pflanzliche öl wird filtriert, um das Wachs vom pflanzlichen Öl zu entfernen. Das entwachste pflanzliche öl wird dann durch Trocknen in Vakuum oder dergleichen dehydratisiert. Von den vorstehend genannten Stufen zur Raffination von pflanzlichen Ölen ist die störenste und unangenehmste Stufe das Entwachsen des pflanzlichen Öls. Nachstehend wird eine ausführlichere Erläuterung
der üblichen Entwachsungsverfahren gegeben.
Das Entwachsen von pflanzlichen Ölen wird üblicherweise durch Filtration unter Verwendung eines Filterhilfsmittels durchgeführt. Im allgemeinen wird ein Filterhilfsmittel, z.B. Perlit,
dem gekühlten pflanzlichen Öl zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe eines Rotationsfilters, einer Filterpresse oder eines Blattfilters der Filtration unterworfen, wobei als Filtermittel ein Filtertuch, ein Metallgewebe oder
Drahtgewebe oder dergleichen verwendet wird. Bei einem solchen Filterverfahren treten verschiedene Nachteile auf, auf die nachstehend eingegangen wird. Zunächst wird die Permeationsgeschwindigkeit des pflanzlichen Öls mit dem Ablauf der Zeit durch Verstopfen des Filtermittels durch das Wachs und dergleichen geringer. Dieses Verstopfen findet häufig statt. Jedes Mal wenn Verstopfung des Filtermittels stattfindet, muß die Filtrationsapparatur auseinandergenommen werden, um das FiItermittel zu reinigen. Diese Arbeit erfordert zahlreiche Arbeitskräfte und sehr viel Zeit. Daher kann eine hohe Produktionsleistung zur Gewinnung des entwachsten Öls nicht erreicht werden. Da zweitens das pflanzliche Öl am Filterhilfsmittel
adsorbiert wird, wird die Ausbeute am entwachsten
öl verringert. Drittens wird eine große Menge von Filterhilfsmitteln als Ausschuß gebildet. Die Beseitigung des als Abfall anfallenden Filterhilfsmittels bringt ein weiteres Problem mit sich. Viertens muß die Filtrationsapparatur selbst in einem bei niedriger Temperatur enthaltenen Raum aufgestellt werden. Daher ist eine hohe Energiemenge erforderlich. Aus den vorstehend genannten Gründen ist ein wirksames Entwachsungsverfahren in der Technik erwünscht. Ferner sind, wie bereits erwähnt, komplizierte Stufen erforderlich, um das pflanzliche Öl zu raffinieren. Daher ist auch eine Vereinfachung der Stufen zur Raffination der pflanzlichen Öle erforderlich. Von der Anmelderin wurden umfangreiche und eingehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt alle vorstehend genannten Mangel, die bei den üblichen Verfahren auftreten, zu beseitigen und ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von Wachsen aus pflanzlichen Ölen verfügbar zu machen. Als Ergebnis wurde von der Anmelderin gefunden, daß Wachse, die in pflanzlichen Ölen enthalten sind, ohne Verwendung eines Filterhilf smittels wirksam entfernt werden können, wenn eine poröse Membran mit ganz bestimmten Oberflächeneigenschaften als Filtermittel gebraucht wird, und daß bei der Filtration eines rohen pflanzlichen Öls, das ein Phospholipid, eine freie Fettsäure und Wasser sowie ein Wachs enthält, mit Hilfe der vorstehend genannten porösen Membran das Phospholipid, die freie Fettsäure und das Wasser 0 zusammen mit dem Wachs aus dem rohen pflanzlichen Öl in einem solchen Ausmaß enfernt werden können, daß keine üblicherweise angewendeten Stufen zur Entfernung des Phospholipids, der freien Fettsäure und des Wassers erforderlich sind. Der Erfindung liegen diese neuen Feststellungen zugrunde.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum wirksamen Entwachsen von pflanzlichen Ölen mit Hilfe einer porösen Membran sowie ein Verfahren zur Herstellung von raffinierten pflanzliehen ölen mit hoher Produktivität.
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Entwachsen
von pflanzlichen ölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des ein Wachs enthaltenden pflanzlichen Öls auf etwa -100C bis etwa 200C einstellt und hierdurch die Kristallisation des Wachses ermöglicht und das temperaturgeregelte
pflanzliche öl der Filtration mit Hilfe einer porösen Membran unterwirft, die Poren aufweist, die Durchgänge bilden, die durch die Membran von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der Membran verlaufen, wobei die poröse Membran an ihrer Ober-
fläche eine kritische Oberflächenspannung (~ftc) von weniger als 33 mN/m und einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 5 μΐη aufweist, wodurch das pflanzliche Öl selektiv die Membran durchdringt, während das kristallisierte Wachs vom
pflanzlichen Öl abgetrennt wird.
Als pflanzliche öle, die gemäß der Erfindung zu behandeln sind, sind Sonnenblumenöl, Safloröl, Maisöl, Sesamöl, Rapsöl, Leinenöl, BaumwollsaatÖl, Reiskleieöl, Rizinusöl, Olivenöl, Tsubakiöl,
Kokusöl, Palmöl, Perillaöl, Hanfsaatöl, Tungöl, Kapoköl, Teasaatöl und Sojabohnenöl zu nennen.
-JS-
Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen von den vorstehend genannten pflanzlichen Ölen als Öle, die zu behandeln sind, rohe Öle, die ein Wachs, ein Phospholipid, eine freie Fettsäure und Wasser enthalten, sowie pflanzliche Öle in Frage, die Raffinationsstufen zur Entfernung von Phospholipiden, freien Fettsäuren und Pigmenten, die in den rohen pflanzlichen ölen enthalten sind, in Frage. Von den vorstehend genannten pflanzlichen Ölen haben Sonnenblumenöl, Safloröl, Reiskleieöl, Maisöl, Sesamöl und Rapsöl einen hohen Wachsgehalt. Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jedoch das Wachs von diesen pflanzlichen Ölen wirksam abgetrennt werden. Wie bereits erwähnt, können, wenn die zu behandelnden pflanzlichen Öle Phospholipide, freie Fettsäuren und Wasser sowie ein Wachs enthalten, diese Substanzen gleichzeitig entfernt werden. Daher kann auf die Stufen zur vorherigen Entfernung von Phospholipiden, freien Fettsäuren und Wasser in vorteilhafter Weise verzichtet werden.
Ein Gemisch eines pflanzlichen Öls und eines organischen Lösungsmittels wie Hexan oder Aceton oder z.B. Miszella, kann ebenfalls nach den Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. Ferner können pflanzliche Öle, die außer einem Wachs ein Phospholipid, eine freie Fettsäure und' Wasser, natürliche Verunreinigungen, z.B. Schwefelverbindungen, Peptide, Pigmente, Aldehyde und Ketone enthalten, nach den Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. Ferner können pflanzliche Öle, die winzige Mengen von Fremdstoffen, die absichtlich oder unabsichtlich bei der Ölextraktionsstufe oder beim Raffinationsprozeß'in das öl gelangen, z.B. Alkalimetalle, Säuren, Metallionen und anor-
ganische und organische feine Feststoffteilchen, enthalten, nach den Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden.
Im Rahmen der Erfindung ist es unerläßlich, daß
die Temperatur des zu behandelnden pflanzlichen Öls auf etwa -100C bis etwa 200C eingestellt wird, um die Kristallisation eines größeren Teils des im pflanzlichen Öl enthaltenen Wachses zu ermöglichen. Wenn die Temperatur des zu behandelnden
pflanzlichen Öls höher ist als 2O0C, kann das pflanzliche Öl nicht ausreichend kristallisiert werden. Andererseits ist die untere Temperaturgrenze von etwa -100C vom Standpunkt des Energieverbrauchs vorzuziehen. Die bevorzugte Temperatur, bei der ein größerer Teil des in dem zu behandelnden pflanzlichen Öl enthaltenen Wachses kristallisiert, variiert in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden pflanzlichen Öls. Wenn das zu behandelnde pflanzliche Öl Sonnenblumenöl, Maisöl, Se-
samöl oder Rapsöl ist, beträgt die Wachskristallisationstemperatur vorzugsweise 0° bis 100C. Wenn, wie bereits erwähnt, das zu behandelnde pflanzliche Öl ein Phospholipid, eine freie Fettsäure sowie ein Wachs enthält, können diese Stoffe nach
den Verfahren gemäß der Erfindung gleichzeitig entfernt werden. Zur Entfernung des Phospholipids in einem großen Ausmaß wird der Zusatz einer Säure zum rohen pflanzlichen Öl bevorzugt. Zur weitgehenden Entfernung der freien Fettsäure wird der
Zusatz eines Alkalimetalls zum rohen pflanzlichen Öl bevorzugt. Als Säure wird wenigstens eine Säure aus der aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Citronensäure, Oxalsäure und Essigsäure bestehenden Gruppe vorzugsweise verwendet, wobei
Phosphorsäure besonders bevorzugt wird. Als Alkali
L^; -..:-..: 331257
wird vorzugsweise Natriumhydroxid oder dergleichen verwendet. Vorzugsweise wird die Säure in der 0,0! - 3,0-fachen Menge des im rohen pflanzlichen ^l enthaltenen Phospholipids verwendet. Ebenso wird
das Alkali in der 0,01 - 3,0-fachen Menge der im rohen pflanzlichen Öl enthaltenen freien Fettsäure verwendet. Die Säure und das Alkali können dem zu behandelnden öl vor, während oder nach der Einstellung der Temperatur des pflanzlichen Öls zugesetzt werden.
Nachstehend wird auf die charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäß verwendeten Membran näher eingegangen.
Um ein raffiniertes pflanzliches Öl zu gewinnen,
das im wesentlichen wachsfrei ist, muß eine poröse Membran mit einer ganz bestimmten Porengröße und bestimmten Oberflächeneigenschaften verwendet werden. Die gemäß der Erfindung verwendete poröse Membran hat einen mittleren Porendurchmesser (2r)
von 0,05 - 5μπι, vorzugsweise von 0,1 - 1 μπι. Wenn der mittlere Porendurchmesser geringer ist als 0,05 lim, ist die Ölpermeationsgeschwindigkeit pro Membranflächeneinheit und pro Zeiteinheit gering, so daß eine große Membranfläche notwendig ist.
Wenn der mittlere Porendurchmesser größer ist als 5 um, steigt die Permeation des Wachses durch die Membran, so daß ein pflanzliches öl, das im wesentlichen wachsfrei ist, nicht erzielbar ist.
Der mittlere Porenradius (r) wird durch die Formel
r =
d/(dp-pr)] I
dargestellt, worin
Q die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der porösen Membran in cm3/cm2.see,
^ die Viskosität der Flüssigkeit in Poise;
Pa /~lp =0,1 Pas_7,
d die Dicke der porösen Membran in cm,
ΛP die Druckdifferenz zwischen einer Seite und der anderen Oberfläche der porösen Membran in N/m2 und Pr die Porosität der porösen Membran in % ist.
Die Porenradiusverteilung in der beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden porösen Membran ist vorzugsweise so eng wie möglich. Beispielsweise stellt das Verhältnis r./r-. die Porenradiusverteilung dar, die vorzugsweise 1,5 oder
weniger beträgt. Die r-> und r. -Werte werden jeweils durch die folgenden Werte dargestellt:
J3 = {r3N(r)dr/|r2U(r)dr
J4 = Jr4N (r )dr//r3N (r)dr.
Hierin ist r der Porenradius in der Oberfläche der porösen Membran und N(r) die Porenradius-Verteilungsfunktion, die laut Definition die Zahl der
Poren angibt, die einen Porenradius haben, der in den Bereich von r bis r+dr fällt.
Die Werte von r und N(r) werden durch visuelle Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmeßmikroskops ermittelt.
Als einfache Methode zur Bestimmung der Porenradius-Verteilung ( z./r^) ist außer der Methode der visuellen Beobachtung unter Verwendung eines Elek-
lit
-Jg-
tronenmeßmikroskops eine Methode zu erwähnen, die in "Kobunshi Ronbun Shu (Collected theses on polymers) " Vol. 34, Nr. 10, S. 737 (1977), herausgegeben von der Society of Polymer Science, Japan, beschrieben wird. Bei dieser Methode werden durch Messung der Gasdurchlässigkeit X., und X, aus dem Term des Flusses freier Moleküle bzw. dem Term des viskosen Pließens erhalten (worin Xi =jr N(r)dr).
x. kann aus der Formel r. = X./X3 berechnet werden. Außerdem wird durch Ausnutzung der Porosität der porösen Membran und der Erscheinung, daß wenn ein Salz in der wäßrigen Lösung durch Diffusionspermeation in die poröse Membran gelangt, das Salz durch Eigendiffusion die Poren durchdringt, X„ aus der folgenden Gleichung unter Verwendung der Permeationsmenge (J) des Salzes erhalten:
J = 7t-X2-Ds(dc/dx)
Hierin D der Eigendiffusxonskoeffizient,
c die Konzentration des Salzes und χ der Abstand von der Oberfläche der porösen Membran, r-, kann aus der Formel T-. = X,/X- berechnet werden. Demgemäß kann die Porenradius-Verteilung
(r4/r,)auch nach einer anderen Methode als der Methode der visuellen Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmeßmikroskops ermittelt werden.
Andererseits kann der Wert von X4 auch die durch die Annahme des viskosen Fließens (Hagen-Poiseuillesches Fließen) zu dem Zeitpunkt ermittelt werden, zu dem die Flüssigkeit die poröse Membran durchdringt, wie in "Kobunshi Ronbun Shu" Vol. 34, Nr. 4, S. 299 (1977), herausgegeben von der Society of Polymer Science, Japan.
Für die gemäß der Erfindung verwendete poröse Membran ist es ferner unerläßlich, daß sie an ihrer Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung (^c) von weniger als 33 mN/m. Wenn die kritische Oberflachenspannung der porösen Membran 33 mN/m oder mehr beträgt und das zu behandelnde pflanzliche Öl Wasser enthält, dringt nicht nur Wasser zusammen mit dem Öl durch die Membran, sondern die Ölpermeationsgeschwindigkeit wird im Laufe der Zeit
geringer. Es wird angenommen, daß der Grund für die Verringerung der ölpermeationsgeschwindigkeit darin liegt, daß das in pflanzlichem öl enthaltene Wasser die Poren der Membran verstopft. Die untere Grenze der kritischen Oberflächenspannung der im
Rahmen der Erfindung verwendeten porösen Membran ist nicht entscheidend wichtig. Angesichts der Verfügbarkeit von Materialien mit niedriger kritischer Oberflächenspannung wird jedoch im allgemeinen eine poröse Membran verwendet, die an ihrer Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung (yc) von weniger als 33 mN/m bis nicht weniger als 18 mN/m hat.
Als poröse Membranen, die an ihrer Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung (tfc) von weniger als 33 mN/m aufweisen, können poröse Membranen aus einer einzelnen Klasse von Harzen mit einer kritischen Oberflächenspannung von weniger als 33 mN/m verwendet werden. Geeignet sind auch poröse Membranen, die aus einem Polymer- oder Copolymergemisch von zwei oder mehreren Klassen von Komponenten hergestellt sind. Wenn im letzteren Fall die fertigen porösen Membranen eine kritische Oberflächenspannung von weniger als 33 mN/m haben, braucht ein Teil einer Harzkomponente nicht den
- yi -
vorstehenden genannten spezielleren Wert der kritischen Oberflächenspannung aufzuweisen. Ferner ist es auch möglich, eine gewünschte poröse Membran mit der vorstehend genannten kritischen Oberflächenspannung zu erhalten, indem die Oberfläche der porösen Membran mit chemischen Verbindungen durch Überziehen oder chemische Bindung modifiziert wird. Beispiele von Materialien, die zur Erzielung der gewünschten porösen Membranen verwendet werden können, sind die Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Polypenten, Poly(4-methylisopenten) und ihre halogen-substituierten Derivate mit wenigstens einem Fluoratom: Tetra-fluoroethylen-Perfluoroalkylvinylether-Copolymerisate; Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder halogen-substituierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens einem Fluoratom. Zu den ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ihren halogen-substituierten Derivaten gehören beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, Monofluroethylen, Vinylidenfluorid, Trifluoroethylen, Tetrafluoroethylen, Trifluorochloroethylen, Hexafluoroproplyen. Geeignet sind auch Polymergemische, z.B. Kombinationen von Polyethylen mit Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoroethylen oder Polystyrol, Kombinationen von Polypropylen mit Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluoroethylen, Kombinationen von Polyvinylidenfluorid mit Polysulfon, Polyakrylnitril, Polyphenylenoxid oder Polytetrafluoroethylen. Bevorzugt als Materialien für die gewünschten porösen Membranen werden beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeri-
sate, Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymerisate, Tetrafluoroethylen-Hexafluoropropylen-Copolymerisate, Tetrafluoroethylen-Perfluoroalkylvinylether-Copolymerisate und Gemische dieser Polymerisate.
Der Wert der kritischen Oberflächenspannung wird wie folgt gemessen: Wenn die poröse Membran aus einem homogenen Material hergestellt wird, entsteht bei Verwendung des gleichen Materials eine
nicht-poröse Membran, die als Probe für die Messung verwendet wird. Wenn die poröse Membran nicht aus einem homogenen Material hergestellt wird, aber an ihrer Oberfläche mit chemischen Verbindungen durch Überziehen oder chemische Bindung
modifiziert wird, entsteht bei Verwendung des gleichen Materials eine nicht-poröse Membran, und, wenn sie dann an ihrer Oberfläche mit chemischen Verbindungen unter den gleichen Bedingungen modifiziert wird, wie sie für die Bildung der ober-
flächenmodifizierten porösen Membran angewendet werden, entsteht eine Probe für die Messung. Die kritische Oberflächenspannung (^c) wird definiert als Oberflächenspannung, die ausgeübt würde, wenn der Kontaktwinkel θ = 0°. Die nach den vorstehend
beschriebenen Verfahren hergestellte Probe wird auf ihren Kontaktwinkel unter Verwendung von Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Oberflächenspannung gemessen, und eine Oberflächenspannung, die ausgeübt würde, wenn der Kontaktwinkel 9=0°,
wird durch Extrapolation berechnet. Der in dieser Weise erhaltene Wert ist die kritische Oberflächenspannnung.
Vorzugsweise liegt die Porosität der für die
Zwecke der Erfindung verwendeten porösen Membran im Bereich von 15 - 95%. Wenn die Porosität geringer ist als 15%, ist die Olpermeationsgeschwindigkeit im allgemeinen niedrig, und wenn die Porosität höher ist als 95%, wird die Festigkeit der Membran geschwächt.
Übrigens wird die Porosität Pr durch die folgende Formel definiert:
χ loo (%)
Hierin steht /° für das spezifische Gewicht der a
Membran ohne Poren und Γ' für den Wert, der durch Dividieren des Gewichts der porösen Membran durch ihr Volumen ermittelt wird.
Die Dicke der für die Zwecke der Erfindung verwendeten porösen Membran liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 - 4 mm. Wenn die Dicke der porösen Membran geringer ist als 0,01 mm, ist ihre Festigkeit gering, und wenn ihre Dicke größer ist als 4 mm, wird die Olpermeationsgeschwindigkeit verringert.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendete poröse Membran kann eine flache Membran, eine gefaltete Membran, eine röhrenförmige Membran oder eine Hohlfaser sein. Die geeignete Form wird in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung gewählt. Um die Größe eines Moduls zu verringern und die Modulstruktur zu vereinfachen, wird vorzugsweise eine Hohlfasermembran verwendet.
Bei Verwendung einer Hohlfasermembran liegt der Innendurchmesser vorzugsweise im Bereich 0,1 - 10 mm. Wenn der Innendurchmesser geringer ist als 0,1 mm, wird der offene Endteil der Hohlfaser mit dem Wachs oder dergleichen leicht verstopft, so daß keine guten Ergebnisse erzielbar sind. Wenn der Innendurchmesser größer ist als 10 mm, wird das Volumen des unter Verwendung der Membran hergestellten Moduls in unerwünschter Weise vergrößert.
Eine poröse Membran, die die vorstehenden Voraussetzungen erfüllt, kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignet sind beispielsweise ein Verfahren des Formens aus der
Schmelze, wie es in GB-PS 2 006 513 beschrieben wird, ein Mikrophasen-Trennverfahren, ein Reckverfahren und ein Neutronenstrahl-Bestrahlungsverfahren.
Nachstehend wird auf das Verfahren und die Bedingungen zur Zufuhr des temperatur-eingestellten pflanzlichen Öls zur porösen Membran eingegangen.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die prozentuale Menge des Pflanzenöls, das die Membran durchdringen soll, relativ zur Menge des der Mem-
bran zugeführten pflanzlichen Öls (nachstehend einfach als "Ölpermeation" bezeichnet) nicht entscheidend wichtig. Beispielsweise können 100% des der Membran zugeführten pflanzlichen Öls die Membran durchlaufen, oder ein Teil des der Membran
zugeführten pflanzlichen Öls kann abgezogen werden, ohne daß es die Membran durchlaufen hat. Vom Standpunkt der Ausbeute an raffiniertem pflanzlichem öl und des Engergieverbrauchs wird jedoch
-if-
eine Ölpermeation von 90% oder mehr bevorzugt. Ferner kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine sogenannte Filtrationsmethode mit Teilzirkulation angewandt werden, wobei ein konzentriertes Öl mit erhöhtem Wachsgehalt, das durch Konzentrierung unter Verwendung einer Membran erhalten worden ist, mehrmals mit der gleichen Membran in Berührung gebracht wird.
Der Filtrationsdruck zur Zeit der Berührung des temperatur-eingestellten pflanzlichen Öls mit der porösen Membran beträt vorzugsweise 0,01 - 5 bar. Wenn der Filtrationsdruck niedriger ist als 0,01 bar, ist die ölpermeationsgeschwindigkeit niedrig, und wenn der Filtrationsdruck höher ist als 5 bar, bricht nicht nur die poröse Membran leicht, sondern der Energieverbrauch steigt außerdem.
Die Filtrationstemperatur zur Zeit der Berührung des pflanzlichen Öls mit der porösen Membran wird so gewählt, daß das bei der Einstellung der Temperatur kristallisierte Wachs des zu behandelnden pflanzlichen Öls sich nicht im pflanzlichen Öl löst. Im allgemeinen wird bei einer Filtrationstemperatur von -10° - 400C gearbeitet. Die bevorzugte Filtrationstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden pflanzlichen Öls. Wenn Sonnenblumenöl, Maisöl, Sesamöl oder Rapsöl als pflanzliches Öl behandelt werden soll, wird vorzugsweise eine Filtrationstemperatur von 0° - 300C angewendet.
Während der Filtration des temperatur-eingestellten pflanzlichen Öls wird die Ölpermeationsgeschwindigkeit im Laufe der Zeit gelegentlich ge-
ringer, bedingt durch den Ansatz von Wachs oder dergleichen auf der Oberfläche der Membran. In einem solchen Fall wird die Membran vorzugsweise einer Rückwaschbehandlung und/oder Spülbehandlung mit Hilfe eines Mediums von 30° - 1000C unterworfen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Rückspülung" bedeutet das umgekehrte Fließen eines Mediums durch die Membran. Der hier gebrauchte Ausdruck "Spülung" bezeichnet das Fließen eines Fluids mit hoher Geschwindigkeit auf der Oberfläche der Membran in einer Richtung parallel zur Oberfläche der Membran. Besonders im Falle einer Hohlfasermembran als poröse Membran kann die Ölpermeationsgeschwindigkeit leicht auf die ursprüngliche Permeations-
geschwindigkeit zurückgeführt werden, indem die Hohlfasermembran der Rückwaschbehandlung und/oder Spülungsbehandlung mit Hilfe eines Fluids von 300C - 1000C unterworfen wird. Bei der Rückwaschbehandlung und Spülbehandlung kann eine ausge-
zeichnete Wirkung in Bezug auf Wiedererlangung der Ölpermeationsgeschwindigkeit erreicht v/erden, indem ein Medium von 300C - 1000C verwendet wird, weil die Rückwaschbehandlung und Spülbehandlung durchgeführt werden kann, während das. auf der
Oberfläche der Membran niedergeschlagene Wachs geschmolzen wird. Daher kann im Falle einer Temperatur des Fluids von weniger als 300C ein ausgezeichneter Rückwasch- oder Spüleffekt nicht erreicht werden. Hinsichtlich der oberen Grenze der Temperatur des Fluids werden 1000C vom Standpunkt des Energieverbrauchs bevorzugt. Als Fluid eignen sich beispielsweise Flüssigkeiten, die aus Pflanzenölen bestehen, die die Membran durchlaufen, η-Hexan und Aceton, oder Gase aus der aus Luft,
IO
- λ/1 -
Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium bestehenden Gruppe. Gewöhnlich ist die Rückwasch- oder Spülbehandlung unter Verwendung eines Gases weniger wirksam als diese Behandlung
unter Verwendung einer Flüssigkeit. Bei Verwendung eines Gases von 30° - 1000C kann jedoch eine gute Wirkung in Bezug auf Wiedererlangung der 3l?-2rmeationsgeschwindigkeit erzielt v/erden. Dciheir worden vom Standpunkt der Einfachheit der Konstruk-
tion der Rückwasch- und Spülvorrichtung, der Produktivität an entwachstem Öl und des Energieverbrauchs die vorstehend genannten Gase stärker bevorzugt. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit werden Stickstoffgas und Luft am meisten bevor-
zugt. Damit das Wachs und dergleichen, die auf der Oberfläche der Membran abgeschieden worden sind, durch die Rückwasch- und/oder Spülbehandlung vom Modul der Hohlfasermembran leicht entfernt werden können, wird vorzugsweise der Modul der Hohlfaser so angeordnet, daß die Längsachse des Moduls einen Neigungswinkel von 30° oder mehr relativ zur waagerechten Ebene hat oder senkrecht zur waagerechten Ebene steht. Dies wird besonders bevorzugt, wenn die Rückwasch- und/oder Spülbehand-
lungen unter Verwendung eines Gases durchgeführt werden.
Das Verfahren des Entwachsens von pflanzlichen Ölen gemäß der Erfindung eignet sich äußerst gut für die Herstellung von eßbaren pflanzlichen Ölen
im großtechnischen Maßstab. Auf einige Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den üblichen Entwachsungsverfahren, bei denen ein Filterhilfsmittel verwendet wird, wird nachstehend eingegangen.
(1) Da beim Verfahren gemäß der Erfindung keinerlei Filterhilfsmittel verwendet wird, wird ein großer wirtschaftlicher Vorteil erzielt; die Ausbeute an entwachstem öl ist hoch, und
kein unangenehmer Abfall oder Ausschuß an Filterhilf sstoff wird gebildet.
(2) Wachse, Phospholipide, freie Fettsäuren und Wasser können gleichzeitig aus dem pflanzlichen Öl entfernt werden. Wenn daher das zu behandelnde öl ein pflanzliches Öl ist, das
diese Stoffe enthält, kann auf die Stufen der vorherigen Entfernung der Phospholipide, der freien Fettsäuren und des Wassers, die bei der Herstellung von eßbaren pflanzlichen Ölen in großtechnischen Maßstab unbedingt durchgeführt werden, verzichtet werden. Mit anderen Worten, eine erhebliche Vereinfachung der Stufen zur Raffination von pflanzlichen Ölen kann erreicht werden.
(3) Da beim Verfahren gemäß der Erfindung eine poröse Membran als Filtermittel verwendet wird, kann die Filtervorrichtung kompakt sein. Daher muß die Vorrichtung selbst nicht unbedingt gekühlt werden.
Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung die Rück-Waschbehandlung und/oder Spülbehandlung intermittierend durchgeführt werden, können die folgenden v/eiteren Vorteile erzielt werden: Da der Betrieb, der die Stufe der Filtration des pflanzlichen Öls, den Abbruch der Filtration, die Rückwaschbehandlung und/oder Spülbehandlung der Membran und den Wiederbeginn der Filtration des pflanzlichen Öls
einschließt und die Wiederholung dieser Stufe vollständig automatisch gestaltet werden kann, ist die kontinuierliche Verwendung der Membran für etwa ein Jahr oder mehr möglich. Dies ist für die Herstellung eines entwachsten Öls in großtechnischem Maßstab sehr vorteilhaft. Insbesondere ist der Ausbau der Filtervorrichtung zur Reinigung des Filtermittels in keinem Fall erforderlich. Der Ausbau der Vorrichtung ist nur erforderlich, wenn eine Beschädigung der porösen Membran festgestellt wird. Daher kann der Abbruch des Filterbetriebes für Stunden, der bei den üblichen Verfahren erforderlich war, ausgeschaltet werden.
Bekanntlich kann das aus pflanzlichen Ölen abgetrennte Wachs für die verschiedensten Anwendungen, beispielsweise als Grundlagen von Kosmetika, verwendet werden. Da keinerlei Hilfsmittel mehr verwendet wird, kann ein Wachs, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung von einem pflanzlichen Öl abgetrennt worden ist, in einfacher Weise gereinigt werden im Gegensatz zu einem Gemisch eines Filterhilfsmittels und eines Wachses, das von einem pflanzlichen Öl nach den üblichen Verfahren, bei dem die Verwendung eines Filterhilfsmittels
unbedingt erforderlich ist, abgetrennt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert. Bei den in diesen Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die Eigenschaften einer Ölprobe in der nachstehend beschriebenen Weise bewertet.
1. Wachsgehalt
(1) Kalttest
Eine Ölprobe wurde auf 00C gekühlt und 48 h bei 00C. stehengelassen mit der Ausnahme, daß bei dem in Beispiel 7 beschriebenen Versuch die Ölprobe 30 min bei 00C stehengelassen wurde. Die Bildung
einer Trübung im Öl wurde visuell beobachtet. Die Bildung einer Trübung im Öl deutet auf die Anwesenheit eines Wachses hin.
(2) Gas-FJüssigkeitschromatography (GLC)
Der Wachsgehalt einer Ölprobe wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatography nach den Methoden bestimmt, die von W. Herbert Morrison und Mitarbeitern in J.A.O.C.S., 52 (1975) 148 beschrieben werden.
2. Phospholipidgehalt
Der Phospholipidgehalt einer Probe wurde nach der Lorenz-Methode. (A.0.C.S.(American Oil Chemists'
Society) Ca 12-55).
3. Wassergehalt
Der Wassergehalt einer Ölprobe wurde nach der Methode von Karl Fischer bestimmt. (A.O.C.S. Ca 2e-55).
4. Farbe
Die Farbe einer Ölprobe wurde mit dem Lovibond-Tintometer unter Verwendung einer 133,4 mm (5,5 Zoll)-Glaskübette gemäß J.O.C.S. (The Japan Oil
Chemists Society) 2.3.1b-71 bestimmt.
5. Säurezahl
Die Säurezahl einer Ölprobe wurde gemäß A.O.C.S, Cd 3a-63 bestimmt.
6. Peroxidwert (POW)
Der Peroxidwert einer Ölprobe wurde gemäß A.O.C.S. Cd 8-53 bestimmt.
7. Jodzahl
Die Jodzahl einer Ölprobe wurde gemäß A.O.C.S. Cd 1-25 bestimmt.
8. AOM (Active Oxygen Method)-Stabilität
Die AOM-Stabilität wurde gemäß A.O.C.S. Cd 12-5 7 ermittelt.
9. Abbau durch Licht
Eine Ölprobe wurde 4 h dem Licht aus einer Leuchtstofflampe mit einer Lichtintensität von 7000 Lux ausgesetzt. Für das in dieser Weise bestrahlte Öl wurde der POW und der Geruch durch Erhitzen wie folgt geprüft:
(1) POW
Der POW wurde nach der gleichen Methode, die unter Punkt 6 beschrieben wird, bestimmt.
- a* - ■
(2) Geruch durch Erhitzen
Das dem Licht ausgesetzte Öl wurde auf 12O0C erhitzt, und der Geruch des erhitzten Öls wurde mit dem Geruch des Öls, das nicht dem Licht ausgesetzt, jedoch auf 1200C erhitzt worden war.
10. Geschmack
Der Geschmack einer ölprobe wurde organoleptisch durch Kosten bewertet.
Beispiel 1
20,0 Gew.-% eines Polyethylens von hoher Dichte (Handelsbezeichnung "Suntec SH-800", hergestellt von der Anmelderin), 56,4 Gew.-% Dioctylphthalat (DOP) und 23,6 Gew.-% feinteiliges Siliciumdioxid wurde in einem Kneter gemischt und in einer Mühle gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde als Schmelze zu einer Hohlfaser unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders und einer Hohldüse gesponnen. Die Fasern wurden gekühlt und aufgewickelt. Die erhaltene Hohlfaser wurde in 1,1,1-Trichlorethan getaucht, um das DOP zu extrahieren und zu entfernen, worauf die Hohlfaser getrocknet und in eine wäßrige Lösung getaucht wurde, die 40 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, um das feinteilige Siliciumdioxid in der wäßrigen Lösung zu lösen. Dann wurde die Hohlfaser mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine poröse Hohlfasermembran erhalten v/urde.
Die Membran hatte einen Innendurchmesser von 1,5 mm, eine Dicke von 500 μπι, einen mittleren Porendurchmesser von 0,12 μπι, eine Porosität von 71 % und eine kritische Oberflächenspannung (Yc) von 31 mN/m.
Ein Modul mit einer effektiven Membranfläche von 5 m2 wurde unter Verwendung dieser Hohlfasermembran hergestellt.
Ein Sonnenblumenöl, das 0,26 Gew.-% eines Wachses enthielt und einer Behandlung zur Entfernung eines PhosphoLipids, einer freien Fettsäure und eines Pigments vom öl unterworfen worden war (ein öl,
das der unmittelbar vorstehenden Behandlung unterworfen worden ist, wird nachstehend als "entfärbtes Öl" bezeichnet) , wurde auf 5 0C gekühlt, wodurch Wachskristalle ausgefällt wurden. Das in
dieser Weise gekühlte, entfärbte Sonnenblumenöl wurde in den Modul eingebaut, der senkrecht zur waagerechten Ebene angeordnet war, worauf die Filtration bei einer Ölpermeation von etwa 100 %, einer Filtrationstemperatur von 10 0C und einem
mittleren Filtrationsdruck von 2 bar durchgeführt wurde. Die Ölpermeationsgeschwindigkeit betrug unmittelbar nach Beginn der Filtration 60 l/h, nahm jedoch auf 35 l/h ab, nachdem die Filtration eine Stunde durchgeführt worden war. Der Modul
wurde 2 min einer Rückwaschbehandlung unter Verwendung von Stickstoffgas von 550C als Rückwaschmedium unterworfen. Nach dem Rückwaschen des Moduls wurde die Filtration wieder aufgenommen, wobei festgestellt wurde, daß die Ölpermeationsge-
schwindigkeit zu dem im wesentlichen gleichen Wert, wie er unmittelbar nach Beginn der Filtration beobachtet wurde, zurückgekehrt war.
Die Filtration wurde insgesamt 12 h durchgeführt, und während des Filtrationsvorganges wurde die
Rückspülung des Moduls mit Stickstoffgas von 550C jeweils 2 min mit einer Häufigkeit von einmal pro Stunde durchgeführt. Während der Rückspülung des Moduls konnte die stabile Filtration mit einer mittleren Ölpermeationsgeschwindigkeit von 5 0 l/h
durchgeführt werden. Das durchgelaufene Öl wurde der Gas-Flüssigkeitschromatography (GLC) zur Bestimmung des Wachsgehalts unterworfen. Bei der Analyse durch GLC wurde gefunden, daß der Wachsgehalt des durchgelaufenen Öls etwa 0,003 Gew.-%
betrug. Das durchgelaufene öl wurde ferner dem
IX
- 23 -
Kältetest unterworfen, um die Anwesenheit eines Wachses festzustellen. Als Ergebnis wurde keine Trübung im durchgelaufenen Öl festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ist es erkennbar, daß das
durchgelaufene Öl im wesentlich wachsfrei war.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Moduls, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, wurde das Entwachsen des entfärbten Sonnenblumenöls (5O0C), wie es bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Sonnenblumenöl vor der Filtration nicht gekühlt wurde.
Das erhaltene durchgelaufene Öl hatte gemäß GLC-Analyse einen Wachsgehalt von 0,2 2%. Als Ergebnis des Kältetests wurde eine Trübung im durchgelaufenen Öl festgestellt. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß das Wachs nicht ausreichend entfernt werden konnte.
Beispiel 2
26,7 Vol.-% eines Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymerisats (Handelsbezeichnung "Tefzel P-200", Hersteller E. I. Du Pont de Nemours and Company, U.S.A.), 60,0 Vol.-% Diocthylphthalat und 13,3 Vol.-% feinteiliges Siliciumdioxid wurden gekne-
tet, gemahlen und als Schmelze unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders und einer Hohldüse schmelzgesponnen. Das Extrudat wurde gekühlt und aufgewickelt. Die erhaltene Hohlfaser wurde in 1,1,1-Trichloroethan getaucht, um das Dioctyl-
/9
- dti -
phthalat zu extrahieren und zu entfernen. Die Hohlfaser wurde getrocknet und in eine wäßrige Lösung getaucht, die 40 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, um das feinteilige Siliciumdioxid in der wäßrigen Lösung zu lösen. Die Hohlfaser wurde dann mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine poröse Hohlfasermembran erhalten wurde.
Die Membran hatte einen Innendurchmesser von
1,5 mm, eine Dicke von 500 um, einen mittleren Porendurchmesser von 0,3 um, eine kritische Oberflächenspannung (Vc) von 26,5 mN/m und eine Porosität von 70%.
Ein Modul mit einer effektiven Membranfläche von
3 m2 wurde unter Verwendung dieser Hohlfasermembran hergestellt.
Unter Verwendung des so hergestellten Moduls wurde das gleiche entfärbte Sonnenblumenöl, wie es in dem bei Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, auf 50C gekühlt und der Filtration unter den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, unterworfen. Die Ölpermeationsgeschwindigkeit betrug unmittelbar nach dem Beginn der Filtration 42 l/h, nahm auf 24 l/h ab, nachdem die Filtration eine Stunde durchgeführt war. Der Modul wurde 2 min einer Rückwaschbehandlung unter Verwendung des Filtrats (5O0C) als Rückwaschflüssigkeit unterworfen. Nach der Rückwaschbehandlung wurde die Filtration wiederaufgenommen, wobei
festgestellt wurde, daß die Ölpermeationsgeschwindigkeit im wesentlichen auf den gleichen Wert, wie
er unmittelbar nach dem Beginn der Filtration festgestellt worden war, zurückgekehrt war.
Die Filtration wurde insgesamt 12 h durchgeführt, und während des Filtrationsvorgangs wurde die
Rückwaschbehandlung des Moduls mit dem Filtrat jeweils 2 min mit einer Häufigkeit von l/h vorgenommen .
Das durchgelaufene Öl hatte gemäß der GLC-Analyse einen Wachsgehalt von 0,003 Gew.-%. Als Ergebnis
des Kältetestes wurde keine Trübung im durchgelaufenen Öl festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß das durchgelaufene Öl im wesentlichen wachsfrei war.
Beispiele 3 bis 5
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte poröse Hohlfasermembran wurde in einen Modul mit einer effektiven Membranfläche von 0,1 m2 eingebaut. Drei Ölproben (A, B und C) wurden durch Behandlung eines rohen Sonnenblumenöls, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 genannt sind, in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt:
Probe A: Das rohe Sonnenblumenöl wurde auf 5 0C gekühlt.
Probe B: Dem rohen Sonnenblumenöl wurden, bezogen auf das öl, 0,05 Gew.-% Phosphorsäure und 2 Gew.-% einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung von 16 0Be
■- 3r
zugesetzt, worauf das Gemisch gerührt und dann auf 50C gekühlt wurde.
Probe C: Das rohe Sonnenblumenöl wurde auf 5 0C gekühlt. Dem gekühlten Öl wurden, bezogen auf das
Öl, 0,05 Gew.-% Phosphorsäure und 2 Gew.-% einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung von 160Be zugesetzt, worauf das Gemisch gerührt wurde.
Jede dieser ölproben wurde dem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Modul zugeführt.
Die Filtration wurde bei einer ölpermeation von etwa 100%, einer Filtrationstemperatur von 150C und einem mittleren Filtrationsdruck von 0,9 bar durchgeführt. Die Menge jeder ölprobe, die dem Modul zugeführt wurde, betrug eine Stunde nach
Beginn der Filtration 0,38 1 Probe A, 0,32 1 Probe B und 0,31 1 Probe C.
Für jedes erhaltene und durchgelaufene Öl wurden die Eigenschaften ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse zeigen, daß jedes der durchgelaufenen öle im wesentlichen frei von Wachs, Phospholipid, freier Fettsäure und Wasser war. Ferner zeigt ein Vergleich der Ergebnisse für die Proben A, B und C, daß die Entfernung von
Phospholipid und freier Fettsäure durch Zusatz einer Säure und eines Alkalis gesteigert werden kann.
Tabelle 1
Ölprobe
Rohes Öl
Beispiele 5 (C)
3 (A) 4 (B) 0,006
0,008 0,004 au s ge
ausge ausge zeich
zeich zeich net
net net 0,01
0,08 0,01 oder
oder we
we niger
niger
Wachsgehalt, Gew.-% GLC-Analyse 0,58
Kältetest schlecht
(Klarheit)
Phosphilipidgehalt Gew.-%
Gehalt an freier Fettsäure (Säurezahl)
Wassergehalt
0,31
2,2
2,4 1,6 0,05
0,1
0,5
0,05 0,06
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2
Das gemäß Beispiel 3 erhaltene durchgedrungene Öl wurde durch Zusatz von säureaktivierter Bleicherde entfärbt. Das entfärbte öl wurde dann 1,5 h der Wasserdestillation bei 26O0C unter einem Druck von 4 mbar unterworfen, wobei die ölprobe P erhalten wurde.
Andererseits wurde das gleiche rohe Öl, wie es in den in Beispiel 3 bis 5 beschriebenen Versuchen verwendet wurde, der Degummierung oder Raffination (Entfernung von Phospholipiden) und der Entsäuerung (Entfernung von freier Fettsäure) nach einem üblichen Zentrifugierungsverfahren unterworfen. Das in dieser Weise behandelte Öl wurde auf 50C gekühlt und dann durch Filtration unter
Verwendung eines mit Perlit vorbeschichteten Filters entwachst. Das entwachste öl wurde durch Trocknen im Vakuum dehydratisiert und der Entfärbung und Wasserdampfdestillation in der vorstehend beschriebenen Weise unterworfen, wobei die Ölprobe P1 erhalten wurde.
Die Eigenschaften der beiden Ölproben P und P1 wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Aus den in Tabelle 2 genannten Ergebnissen ist es
deutlich erkennbar, daß gemäß der Erfindung trotz des Weglassens der beim üblichen Verfahren zur Raffination von pflanzlichen Ölen durchgeführten Vorstufen des Degummierens, der Entsäuerung und der Dehydratisierung ein raffiniertes Öl erhalten
werden kann, das Eigenschaften aufweist, die mit denen eines Öls, das nach dem üblichen kompli-
9 * ww
zierten Verfahren raffiniert worden ist, vergleichbar sind.
Tabelle 2 Vergleichsbei
Beispiel 6 spiel 2
P1
Ölprobe P 0,006
Wachsbehalt* 0,006 0,001 oder
Phospholipid- 0,001 oder weniger
gehalt in Gew.-% weniger 0,05 oder
Wassergehalt in 0,05 oder weniger
Gew.-% weniger 3,1 Y/O,3R
Farbe 3,5 y/O,3R 0,04
Säurezahl 0,04 0,0
POW 0,0 19,2 h
AOM-Stabilität 19,2 h (POW 12,0)
(POW 11,0) 137,0
Jodzahl 137,0
Abbau durch Licht 1,0
POW 1,1
Geruch durch keiner
Erhitzen keiner ausge
Geschmack ausge zeichnet
zeichnet
Der Wachsgehalt wurde durch GLC-Analyse bestimmt.
Beispiel 7
Ein rohes Sesamöl, in dem die Anwesenheit eines Wachses durch den Kältetest bestätigt worden war, wurde auf 100C gekühlt. Unter Verwendung des gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Moduls wurde das gekühlte Sesamöl 12 h der Filtration bei einer Ölpermeation von etwa 100%, einer Filtrationstemperatur von 200C und einem mittleren Filtrationsdruck von 2,7 mbar unterworfen. Die Rückspülung des Moduls mit Stickstoffgas von 450C wurde 2 min mit einer Häufigkeit von l/h vorgenommen. Die mittlere ölpermeationsgeschwindigkeit betrug 175 l/h.
Das durchgedrungene Öl wurde dem Kältetest unterworfen. Als Ergebnis wurde keine Trübung im durchgedrungenen Öl festgestellt. Das Ergebnis zeigt, daß das durchgedrungene öl im wesentlichen wachsfrei war.
Beispiel 8
Ein entfärbtes Maisöl, in dem die Anwesenheit eines Wachses durch den Kältetest bestätigt worden war, wurde auf 30C gekühlt. Unter Verwendung des gleichen Moduls wie in Beispiel 2 wurde das gekühlte Maisöl 12 h der Filtration bei einer Ölpermeation von etwa 100%, einer Filtrationstemperatur von 50C und einem mittleren Filtrationsdruck von
2,7 mbar unterworfen. Die Rückspülung des Moduls mit Stickstoffgas von 450C wurde 2 min mit einer Häufigkeit von l/h vorgenommen. Die mittlere Ölpermeationsgeschwindigkeit betrug 24 l/h.
Das durchgelassene Öl wurde dem Kältetest unterworfen. Als Ergebnis wurde keine Trübung im durchgelassenen öl festgestellt. Das Ergebnis zeigt, daß das durchgelassene öl im wesentlichen wachsfrei war.
Beispiel 9
Ein entfärbtes Rapsöl, in 'dem die Anwesenheit eines Wachses durch den Kältetest bestätigt worden war, wurde auf 80C gekühlt. Unter Verwendung des gleichen Moduls wie in Beispiel 2 wurde das ge-
kühlte Rapsöl 12 h der Filtration bei einer ölpermeation von etwa 100%, einer Filtrationsteraperatur von 80C und einem mittleren Filtrationsdruck von 2,7 mbar unterworfen. Die Rückspülung des Moduls mit Stickstoffgas von 450C wurde 2 min mit einer
Häufigkeit von l/h vorgenommen. Die mittlere Ölpermeationsgeschwindigkeit betrug 48 l/h.
Das durchgelassene Öl wurde dem Kältetest unterworfen. Als Ergebnis wurde keine Trübung im durchgelassenen öl festgestellt. Das Ergebnis zeigt,
daß das durchgelassene öl im wesentlichen wachsfrei war.

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entwachsen von pflanzlichen Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des ein Wachs enthaltenden pflanzlichen Öls auf etwa -10° bis 2O0C einstellt, damit das Wachs kristallisieren kann, und das temperatur-eingestellte pflanzliche Öl der Filtration mit Hilfe einer po^ rösen Membran unterwirft, die Poren aufweist, die Durchgänge, die sich durch die Membran von einer Seite zur anderen Seite der Membran erstrecken, aufweist, wobei die poröse Membran an ihrer Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung (Vc) von weniger als 33 mN/m und einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 5 μπι hat, wodurch das pflanzliche Öl die Membran selektiv durchdringt, während das kristallisierte vom pflanzlichen öl abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröse Membran eine Hohlfasermembran verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Filtration des temperatur-eingestellten pflanzlichen Öls die Filtration intermittierend abbricht und die Hohlfasermembran einer Rückwasch- und/oder Spülbehandlung mit Hilfe eines Fluids von 30° bis 1000C unterwirft, wobei man als Fluid eine Flüssigkeit, die aus der aus dem durch die Membran durchgelassenen pflanzlichen öl, η-Hexan und Aceton bestehenden Gruppe, oder ein Gas aus der aus Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium bestehenden Gruppe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Membran mit einer Porosität von 15 - 95% verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Membran einer Dicke von 0,01 - 4 mm verwendet.
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