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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Filtrationsmembranen. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung Polyethersulfon-Filtrationsmembranen,
die eine hochasymmetrische Porenstruktur besitzen.
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2. Hintergrund
der Technologie
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Viele
Arten von Filtrationsmembranen sind für die Filterung von Gasen und
Flüssigkeiten
verfügbar. Die
meisten polymeren Membranen werden im Allgemeinen dadurch herstellt,
dass man zuerst eine Gießlösung zubereitet,
die aus dem gewählten
Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel
hergestellt wird. Die Gießflüssigkeit
wird dann zu einem dünnen
Film geformt und das Polymer wird zu einer festen Phase ausgefällt. Die
Ausfällung
des Polymeren zu einer festen Membran wird normalerweise in der
Weise durchgeführt,
dass man das Lösungsmittel
verdampft oder das Polymer in einem Abschreckbad mit einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit
in Berührung
bringt. In vielen Fällen
enthält
die Gießlösung auch
eine spezifische Konzentration an Nichtlösungsmittel, die die Porosität der Membran
beeinflussen kann.
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Einige
Filtrationsmembranen haben auf einer Seite eine Schicht aus sehr
kleinen Poren (hier als eine „Haut" bezeichnet), während andere
Membranen diese Schichtart nicht enthalten (hier als „hautlos" bezeichnet). Eine
mit Haut versehene Membran wird dadurch geschaffen, dass man eine
polymere Gießlösung von ausreichender
Polymerkonzentration in einem starken Nichtlösungsmittel abschreckt. Die
resultierende Membran hat auf der „Haut"-Seite erheblich kleinere Poren als
auf der entgegengesetzten Seite. Die Gießbedingungen bestimmen nicht
nur, ob eine Haut erzeugt wird, sondern sie können auch die Asymmetrie der
Poren in der Membran bestimmen. Eine vollkommen symmetrische Membran
würde z.
B. auf beiden Seiten und in der Trägerstruktur zwischen den Seiten
Poren gleichen Durchmessers haben. Eine hochasymmetrische Membran kann
jedoch Poren haben, die sich von der einen Seite zu der anderen
im Durchmesser um 10000:1 oder mehr verändern. Asymmetrische Mikrofiltrationsmembranen
sind bei vielen Anwendungen einsetzbar. Diese Membranen können z.
B. bei verschiedenen Filtrationsanwendungen zur Reinigung und Prüfung in
der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie,
Wasserbehandlung, pharmzeutischen Industrie und in medizinischen
Laboratorien eingesetzt werden. Die Membranen sind in verschiedener
Form, einschließlich
z. B. Scheiben und Patronen verwendbar. Diese Membranen haben wachsende
Bedeutung für
die Prüfungsindustrie
für so
verschiedene Anwendungen wie Spurenmetallanalyse und medizinische
Diagnostik gewonnen.
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Hochasymmetrische
Membranstrukturen sind in den US-Patenten Nr. 4,629,563 (Re-examination
Certificate No.: B1 4,626,563) und 4,774,039 von Wrasidlo. Nach
diesen Beschreibungen verläuft
der Grad der Asymmetrie von der Hautseite zu der entgegengesetzten
Seite in der Trägerstruktur
eher allmählich
als abrupt. Dies erlaubt der Membranträgerstruktur, als ein Vorfilter
(oder genauer als mehrere Vorfilter unterschiedlicher Porengröße) zu wirken,
und erhöht
die Lebensdauer und das Schmutzrückhaltevermögen der
Membran dadurch, dass Teilchen, die viel größer als die Hautporen sind,
gut zurückgehalten
werden, bevor sie in unmittelbare Nähe der Hautschicht kommen.
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Die
Herstellung der Wrasidlo-Mikrofiltrationsmembranen beruht auf den
Eigenschaften einer unbeständigen
Dispersion einer Membrangießlösung innerhalb
der Binodalkurve oder Spinodalkurve eines Phasendiagramms. Bei einer
unbeständigen
Gießlösung, wie
der von Wrasidlo beschriebenen, werden die Membranen normalerweise
bei konstanter Rührung
vor dem Gießen
hergestellt. Wenn die Gießlösung nicht
konstant gerührt
wurde, hätte
sich eine an polymerreiche Phase und eine an polymerarme Phase getrennt,
was zu einer unerwünschten
Membran führt.
Ferner muss beim unbeständigen
Gießen
der Film gewöhnlich
speziellen Bedingungen ausgesetzt werden. Ferner ist es manchmal
nötig,
zusätzliche
Polymere in der Gießlösung oder
eine Heizstufe vorzusehen, um vor der Abschreckstufe die geeignete
Phasentrennung einzuleiten.
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Polysulfonmembranzusammensetzungen
auf Basis der Wrasidlo-Patente
halten ferner wiederholter Erhitzung, etwa durch einen Autoklaven,
nicht stand, weil sie aus Polymeren mit niedrigen Glasübergangstemperaturen
hergestellt sind. Obgleich von anderer Seite Versuche mit verschiedenen
Polymeren durchgeführt wurden,
um einige Nachteile der bekannten Membranen zu beseitigen, haben
diese begrenzten Erfolg gehabt. Z. B. beschreiben die US-Patente
Nr. 4,933,081 und 4,840,733 von Sasaki („Sasaki- Patente") asymmetrische Polyethersulfon-Filtrationsmembranen.
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Polyethersulfon
kann bekanntlich Erhitzungs- und Abkühlungsverfahren leichter als
Polysulfon standhalten. Die in den Sasaki-Patenten beschriebenen
Methoden produzieren jedoch eine sanduhrförmige Membran mit maximalen
Porendurchmessern auf beiden Oberflächenseiten und minimalen Porendurchmessern
innerhalb der Membran. Diese Art der Membranstruktur ist jedoch
wegen der inneren Anordnung der kleinsten Poren für viele
Anwendungen nicht vorteilhaft. Wie in den Sasaki-Patenten beschrieben
ist, steht die Lage der Poren kleinsten Durchmessers innerhalb der
Membran in einem Verhältnis
zu der Porengröße an der
Oberfläche.
Wenn z. B. die Schicht der kleinsten Poren immer tiefer in der Membran
angeordnet wird, beginnt der Porendurchmesser an der Oberfläche größer zu werden.
Aus diesem Grund ist es schwieriger, eine Membran mit einem bestimmten
Porendurchmesser an der äußeren Oberfläche herzustellen.
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Um
ferner eine Asymmetrie 1000:1 zwischen dem maximalen und dem minimalen
Porendurchmesser zu schaffen, müssen
sich die inneren kleinsten Poren von der Außenseite der Membran zu der
Mitte der Membran hin 1000-fach verengen. Die schnelle Verengung
von der äußeren Oberfläche der
Membran zu der inneren Pore kann bei dieser Membranart dazu führen, dass
sie geringere Fliessraten hat und leichter verstopft als eine Membran
mit einem allmählicheren Übergang
von dem größten Porendurchmesser
zu dem kleinsten Porendurchmesser.
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Demgemäss wäre es erwünscht, eine
hochasymmetrische poröse
Polyethersulfonmembran mit einem hohen Grad der Wasserdurchlässigkeit,
genügender
Festigkeit und Steifigkeit zu schaffen, die bei Trennungen und Prüfanwendungen
wirksam arbeitet und die nach einem einfacheren Gießverfahren
als beim Stand der Technik hergestellt werden könnte.
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Summarischer
Abriss der Erfindung
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Ein
Vorteil der hier diskutierten Membranen besteht darin, dass sie
wirtschaftlicher als bekannte Membranen hergestellt werden können. Es
wurde gefunden, dass die Membranen der vorliegenden Erfindung nach einem
vereinfachten Verfahren hergestellt werden können, das nicht den Einsatz
einer metastabilen Gießlösung erfordert.
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Ein
anderer Vorteil der hier beschriebenen Membranen besteht darin,
dass sie eine höhere
Temperaturbeständigkeit
und chemische Beständigkeit
haben als die im Stand der Technik beschriebenen Polysulfonmembranen.
Durch Einsatz von Polyethersulfon anstelle von Polysulfon haben
die Membranen eine Glasübergangstemperatur
von 220°C.
Mit Polysulfon hergestellte Membranen haben eine Glasübergangstemperatur von
etwa 190°C.
Somit können
die hier beschriebenen Polyethersulfonmembranen wiederholt mit Dampf
sterilisiert werden, ohne dass sie an Unversehrtheit einbüßen. In
einigen Fällen
können
die Polyethersulfonmembranen mehr als 50 × mit Dampf sterilisiert werden.
Ferner können
die Polyethersulfonmembranen einer Behandlung mit verschiedenen
chemischen Lösungsmitteln
leichter als bekannte Membranen standhalten.
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Die
Membranen der Erfindung sind nützlich
und außergewöhnlich wirksam
bei Trennungs- und Testanwendungen. Insbesondere sind die Membranen
der Erfindung wirksam bei der Filtration von Nahrungsmittelprodukten
einschließlich
Säften
und anderen Getränken.
Die Membranen der vorliegenden Erfindung sind besonders gut als
Klärungsfilter
für die
Wein- und Bierindustrie geeignet. Membranen mit einem mittleren Fliessporendurchmesser
von 0,45 Mikrometer werden typischerweise für die Weinklärung benutzt,
während Membranen
mit mittleren Fliessporendurchmessern von typischerweise 0,65 Mikrometer
zur Bierklärung
verwendet werden können.
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Die
Membranen der Erfindungen können
auch bei verschiedenen pharmazeutischen Anwendungen als Klärungsvorfilter
und zur Sterilfiltration eingesetzt werden. Membranen der Erfindung
mit mittleren Fliessporendurchmessern von etwa 0,45 Mikrometern
werden typischerweise bei Klärungsanwendungen
benutzt, während
Membranen mit mittleren Fliessporendurchmessern von 0,22 Mikrometer
typischerweise bei Sterilfiltrationen benutzt werden.
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Ferner
sind die Membranen der Erfindung bei der Wasserfiltration hochwirksam.
Eine besonders nützliche
Anwendung ist die Herstellung von ultrareinem Wasser für die elektronische
Industrie. Membranen der Erfindung mit Porendurchmessern zwischen
etwa 0,05 und 0,20 Mikrometer werden typischerweise für diese Anwendungen
benutzt.
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Die
Membranen der vorliegenden Erfindung können mit der Hautseite oder
der Trägerseite
der Membran anströmseitig
zum Strömungsmittelfluss
benutzt werden. Vorzugsweise wird die Membran so benutzt, dass für mikroporöse Membranen
der Träger
anströmseitig
ist. Auf diese Weise dient der netzförmige poröse Träger als ein eingebauter Vorfilter,
der das Schmutzrückhaltevermögen der
Membran erheblich verstärkt.
Das Strömungsmittel
trifft auf die größten Poren
zuerst und später
auf Poren allmählich
abnehmender Größe, wobei die
kleinsten Poren – jene
in der Haut – zuletzt
beaufschlagt werden. Größere Teilchen
werden daher zurückgehalten,
bevor sie die Haut erreichen, und verstopfen die Hautporen nicht.
Eine in die Tiefe gehende Filtration wird erhalten, bei der Teilchen
auf verschiedenen Niveaus zurückgehalten
werden, wobei viel mehr Poren für die
Strömung
verfügbar
bleiben, als wenn die Teilchen alle in einer Ebene an der Haut zurückgehalten
würden. Wenn
die Membran nicht hochasymmetrisch ist, existiert dieser Vorteil
nicht, da etwa die gleiche Menge zurückgehaltener Materie beide
Membranseiten verschmutzt, da die Porendurchmesser auf beiden Seiten
etwa gleich sind.
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Die
Membranen der vorliegenden Erfindung können ferner nachbehandelt werden,
um ihre Hydrophilizität
zu verbessern, und die resultierenden Membranen können, wie
oben beschrieben bei Anwendungen für Nahrungsmittel, Pharmazeutika,
in der Biotechnologie und Wasserfiltration eingesetzt werden.
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung ist eine hochasymmetrische, poröse Polyethersulfonmembran, die
im Wesentlichen frei von Makrohohlräumen ist und eine erste poröse Seite
und eine zweite poröse
Seite hat, wobei der mittlere Porendurchmesser auf der zweiten Seite
wenigstens 50 × größer als
der mittlere Porendurchmesser auf der ersten Seite ist und die Polyethersulfonmembran
von der ersten porösen
Seite zu der zweiten porösen
Seite hin einen Gradienten zunehmender Poren durchmesser aufweist.
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Die
Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer stark
asymmetrischen porösen
Polyethersulfonmembran mit einer ersten porösen Seite und einer zweiten
porösen
Seite, bei der die Asymmetrie zwischen den Porendurchmessern der
zweiten porösen
Seite und der ersten porösen
Seite wenigstens 50:1 ist, bei dem man
- a) ein
Polyethersulfonpolymer und ein Lösungsmittel
zu einer Polymerlösung
mischt,
- b) der genannten Lösung
ein Nichtlösungsmittel
in einer ausreichenden Menge zusetzt, um eine beständige, klare,
homogene Lösung
oder eine beständige
kollodiale Dispersion zu bilden,
- c) die genannte Lösung
oder die genannte Dispersion einer gasförmigen Umgebung aussetzt, und
- d) aus der genannten Lösung
oder Dispersion durch Abschrecken der Dispersion mit einer Nichtlösungsmittel-Abschreckflüssigkeit,
in der das Lösungsmittel
löslich,
aber das Polymer unlöslich
ist, eine Polyethersulfonmembran ausfällt, die im Wesentlichen frei
von Makrohohlräumen
ist und einen asymmetrischen Bereich von Porendurchmessern aufweist,
die allmählich
von der ersten porösen
Seite zu der zweiten porösen Seite
zunehmen, wobei der mittlere Porendurchmesser auf der zweiten Seite
das 50- bis 10000-fache des Porendurchmessers auf der ersten Seite
beträgt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1, bestehend aus 1a und 1b,
ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer hochasymmetrischen
Polyethersulfonmembran. 1a zeigt
die Membranhautoberfläche
in einer 5000-fachen Vergrößerung. 1b zeigt
die Membran im Querschnitt in einer 500-fachen Vergrößerung.
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2 ist
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts einer durch
das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren hergestellten Membran in
500-facher Vergrößerung.
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3, bestehend aus 3a und 3b,
ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer nach dem in Beispiel
3 beschriebenen Verfahren hergestellten Membran. 3a zeigt
die stumpfe Oberflächenseite in
einer 1000-fachen Vergrößerung. 3b zeigt
die Membran im Querschnitt in einer 500-fachen Ver größerung.
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4 ist
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts einer Membran,
die nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,
in 500-facher Vergrößerung.
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5 ist
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts einer Membran,
die nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,
in 500-facher Vergrößerung.
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6 ist
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts einer Membran,
die nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,
in 500-facher Vergrößerung.
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7 ist
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts einer Membran,
die nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,
in 500-facher Vergrößerung.
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8 ist
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts einer Membran,
die nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,
in 500-facher Vergrößerung.
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Detaillierte
Beschreibung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf hochasymmetrische Filtrationsmembranen
und ihr Herstellungsverfahren. Die Membranen sind bei einer Ausführungsform
fortschreitend asymmetrisch und haben eine Hautschicht mit relativ
kleinen Porendurchmessern, die an einer porösen asymmetrischen Trägerschicht
angeordnet ist. Die Hautschicht kann eine hohe Dichte von Hauptporen
aufweisen, die mit Vorteil für
eine hohe Fliessrate sorgen. Bei einer Ausführungsform haben die Hautporen
einen mittleren Durchmesser von etwa 0,001 Mikrometer bis etwa 20
Mikrometer. Ferner kann die Membran eine poröse Trägerschicht mit einem hochasymmetrischen
Bereich mit allmählich
anwachsenden Porendurchmessern enthalten, so dass der mittlere Porendurchmesser
auf der der Hautseite gegenüber
liegenden Membranseite das etwa 50- bis etwa 10.000-fache des Durchmessers
der Hautporen beträgt.
Membranen nach der vorliegenden Erfindung besitzen Porositätseigenschaften
der Ultrafiltrations- oder Mikrofiltrationsmembranen.
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Bei
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erfolgt die Membranherstellung mit einer
Gießlösung mit
zwischen etwa 8 und 13 Gew.-% eines Polyethersulfonpolymers, zwischen
etwa 20 und 80 Gew.-% eines Lösungsmittels
und zwischen etwa 10 und 70 Gew.-% eines Nichtlösungsmittels. Diese Gießlösung ist vorzugsweise
eine beständige,
klare, homogene Lösung
oder eine beständige
kolloidale Dispersion. Die Gießlösung wird
dann zu einem dünnen
Film gegossen und zwischen etwa 0 und 20 Sekunden einer gasförmigen Umgebung,
wie etwa Luft ausgesetzt. Der dünne
Film wird dann zu einer beständigen
Membran koaguliert, indem man den dünnen Film in ein Abschreckbad
einer Temperatur zwischen etwa 1°C
und 16°C
bringt.
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I. Herstellung von Polyethersulfonmembranen
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A. Das Gießverfahren
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Das
Gesamtverfahren der Herstellung einer asymmetrischen Polyethersulfonmembran
umfasst im Allgemeinen die Stufen der Schaffung einer Gießlösung von
zwischen etwa 9 und 13 Gew.-% eines Polyethersulfonpolymers, zwischen
etwa 20 und 80 Gew.-% eines Lösungsmittels
und zwischen etwa 10 und 70 Gew.-% eines Nichtlösungsmittels, wobei die Gießlösung eine
beständige,
klare, homogene Lösung
oder eine beständige
kolloidale Dispersion ist. Die Gießlösung wird dann zu einem dünnen Film
gegossen. Der dünne
Film wird dann zwischen etwa 0,1 und 20 Sekunden einer gasförmigen Umgebung
ausgesetzt. Nachdem die Gießlösung der
gasförmigen
Umgebung ausgesetzt worden ist, wird sie in einem Abschreckbad mit
einer Temperatur zwischen etwa 1°C
und 60°C
koaguliert.
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Die
Membranen der Erfindung können
nach einem herkömmlichen
Verfahren gegossen werden, bei dem die Gießlösung oder Dispersion in einer
Schicht auf einem unporösen
Träger
ausgebreitet wird, von dem die Membran später nach Abschreckung getrennt
werden kann. Die Membran kann manuell gegossen werden, indem man
von Hand auf eine Gießoberfläche aufgießt oder
aufträgt
mit nachfolgender Auftragung einer Abschreckflüssigkeit auf die Gießoberfläche. Alternativ
können
die Membranen automatisch gegossen werden, indem man die Lösung auf
ein laufendes Band aufbringt.
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Eine
Art des laufenden Bandträgers
ist mit Polyethylen beschichtetes Papier. Beim Gießen, insbesondere
beim automatischen Gießen
können
mechanische Auftragsvorrichtungen benutzt werden. Mechanische Auftragsvorrichtungen
sind Auftragsmesser, Rakel oder mit Druck arbeitende Sprühsysteme.
Ein bevorzugtes Auftragsgerät
ist eine Spritzform oder ein Schlitzbeschichter, der eine Kammer
hat, in die die Gießformulierung eingeführt werden
kann. Die Gießlösung wird
dann unter Druck durch einen engen Schlitz aus der Kammer gedrückt. Membranen
können
auch mittels einer Rakel mit einem Messerspalt von typischerweise
etwa 15 bis etwa 50 Mil (etwa 381 μm bis etwa 1270 μm), vorzugsweise
etwa 16 bis etwa 25 Mil (etwa 406 μm bis etwa 635 μm) und insbesondere
etwa 17 Mil (432 μm)
gegossen werden. Die Beziehung zwischen dem Messerspalt beim Gießen und
der Enddicke der Membran ist eine Funktion der Zusammensetzung und
Temperatur der Gießlösung, der
Dauer der Aussetzung der gasförmigen
Umgebung, wie etwa feuchter Luft, und der relativen Feuchtigkeit
der Luft während
der Aussetzung. Ferner können
die Temperatur des Abschreckbades und viele andere Faktoren die
Gesamtdicke der fertigen Membran beeinflussen. Membranen schrumpfen
typischerweise bei Gelierung, wobei sie etwa 20% bis etwa 80% ihrer
Dicke verlieren. Typischerweise werden Temperaturen der Gießlösung oder
-dispersion zwischen etwa 20°C
und 35°C
benutzt.
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Zur
Herstellung einer hochasymmetrischen Membran muss der gegossene
Film im Allgemeinen genügend
lange einer gasförmigen
Umgebung, wie Luft ausgesetzt werden, um die Bildung relativ großer Oberflächenporen
einzuleiten. Ein anderer Faktor, der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen wichtig
ist, sind die Aussetzungszeit und -bedingungen, die zwischen dem
Gießen
und dem Abschrecken der Gießlösung existieren.
Vorzugsweise wird die Gießlösung oder
-dispersion nach dem Gießen,
jedoch vor dem Abschrecken feuchter Luft ausgesetzt. Umgebungsfeuchtigkeit
wie auch andere Feuchtigkeitsbedingungen sind zulässig. Die
relative Luftfeuchtigkeit ist vorzugsweise größer als etwa 60%. Die Luft
wird ferner vorzugsweise umgewälzt,
um den Kontakt mit der gegossenen Lösung oder Dispersion zu verstärken.
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Die
Zeit der Aussetzung der Luft beträgt im Allgemeinen etwa 0,1
Sekunde bis etwa 20 Sekunden. In einigen Fällen ist die Aussetzung der
Luft nicht nötig.
Ultrafiltrationsmembranen werden typischerweise nach den hier beschriebenen
Methoden hergestellt, jedoch werden sie vor der Abschreckung der
Gießlösung nicht der
Luft ausgesetzt. Eine Verlängerung
der Luftaussetzungszeit über
diesen Bereich führt
zu einer Zunahme der Durchlässigkeit
der resultierenden Membran. Insbesondere beträgt die Luftaussetzungszeit
1 bis 2 Sekunden.
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Nach
dem Gießen
und dem Aussetzen einer gasförmigen
Umgebung, wie Luft, wird die gegossene Dispersion oder Lösung abgeschreckt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt das Abschrecken dadurch, dass man die gegossene Membran
auf einem laufenden Band in die Abschreckflüssigkeit, etwa ein Wasserbad
transportiert. Am meisten üblich
ist Wasser als Abschreckflüssigkeit.
Das Polymer wird in dem Abschreckbad ausgefällt oder koaguliert und kann
eine mikroporöse
Haut mit den erforderlichen Porendurchmessern und einen Trägerbereich
mit der gewünschten
Struktur bilden. Die resultierende Membran wird gewöhnlich von
Lösungsmittel
frei gewaschen und kann getrocknet werden, um weitere Anteile an
Lösungsmittel,
Verdünnungsmittel
und Abschreckflüssigkeit
auszutreiben.
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Die
Temperatur des Abschreckbades kann die Porosität der Membran beeinflussen.
Im Allgemeinen führen
wärmere
Abschreckbäder
zu poröseren
Membranen. Im Allgemeinen kann in der Abschreckstufe ein breiter
Temperaturbereich von etwa 1°C
bis etwa 60°C
zur Anwendung kommen. Die untere Temperaturgrenze wird durch den
Gefrierpunkt der speziellen Abschreckflüssigkeit bestimmt. Vorzugsweise
ist die Abschreckflüssigkeit
Wasser, und die Abschrecktemperatur liegt zwischen etwa 27°C (oder Raumtemperatur
oder etwas über
Raumtemperatur) und etwa 40°C.
Die Temperatur des Abschreckbades scheint deutliche Veränderungen in
dem Porendurchmesser der mikroporösen Membranhaut und auch in
der Asymmetrie der Membran zu verursachen. Wenn höhere Abschrecktemperaturen
benutzt werden, besitzen die Membranen größere Hautporen und erhöhte Asymmetrie.
Wenn umgekehrt tiefere Temperaturen angewandt werden, bilden sich
kleinere Poren, und die Asymmetrie kann verringert werden.
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Die
Membranen werden aus dem Abschreckbad in herkömmlicher Weise durch physikalische
Entfernung, Waschen mit entionisiertem Wasser und Ofen- oder Lufttrocknung
gewonnen. Die nach den oben beschriebenen Methoden hergestellten
Membranen können
50 bis 1000 Mikrometer oder mehr dick sein. Vorzugsweise beträgt die Dicke
der Membran etwa 75 bis 200 Mikrometer. Insbesondere ist die Membrandicke etwa
90 bis 150 Mikrometer. Es ist bekannt, dass mehrere Parameter, wie
Viskosität
der Polymerlösung,
Strömungsgeschwindigkeit
der Polymerlösung
von dem Gießmesser,
Membranträgerbandgeschwindigkeit,
Umgebungs- und Abschreckbedingungen und dergleichen, die Dicke der
fertigen Membran beeinflussen. Diese Parameter können alle eingestellt werden,
um die gewünschte
Membran zu erreichen.
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Die
Gesamteigenschaften der asymmetrischen Polyethersulfonmembranen
der vorliegenden Erfindung können
durch Variation von Parametern, wie Polymerkonzentration, Art und
Konzentration von Lösungsmitteln
und Nichtlösungsmitteln,
relativer Grad der Homogenität
oder Stabilität
der Gießlösung, Zeitdauer
der Aussetzung einer gasförmigen
Umgebung nach dem Gießen,
Abschreckflüssigkeit
und -temperatur und anderen Variablen variiert werden, wie unten
beschrieben wird.
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B. Gießlösungen
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Hochasymmetrische
Polyethersulfonmembranen werden vorzugsweise aus beständigen,
klaren, homgenen Lösungen
sowie aus beständigen
kolloidalen Dispersionen hergestellt. Die beständigen, klaren, homogenen Lösungen können durch
Benutzung von Lösungsmitteln
alleine oder in Kombination mit Nichtlösungsmitteln hergestellt werden.
Aus kolloidalen Dispersionen hergestellte Membranen können mit
Blasenpunkten gebildet werden, die in dem gleichen allgemeinen Bereich
liegen wie die der aus homogenen Lösungen hergestellten Membranen.
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Membranen
werden im Allgemeinen aus einer Gießlösung oder -dispersion eines
Polyethersulfonpolymers zusammen mit speziellen Konzentrationen
von Polymerlösungsmitteln
und -nichtlösungsmitteln
hergestellt. Die Konzentration des Polyethersulfonpolymers in der
Gießlösung sollte
niedrig genug sein, um in dem asymmetrischen Träger eine im Wesentlichen gänzlich netzartige
Struktur zu bilden, aber hoch genug, um noch eine kohärente Membran
herzustellen. Wenn die Polyethersulfonkonzentration zu niedrig ist,
würde die gebildete
Membran keine Kohärenz
haben, und im Extremfall würde
nur Staub gebildet werden. Wenn die Polyethersulfonkonzentration
zu hoch ist, wäre
die Membranstruktur in dem asymmetrischen Träger im Wesentlichen nicht netzartig
und würde
wenigstens einige körnige
Strukturen enthalten.
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Obgleich
die passende Konzentration des Polyethersulfons in Abhängigkeit
von den speziellen angewandten Bedingungen (z. B. Lösungsmittel,
usw.) etwas variiert, sollte die Polymerkonzentration im Allgemeinen
von etwa 9% bis etwa 13% betragen. Typischerweise enthält die Gießlösung etwa
10% bis etwa 12% Polyethersulfon, vorzugsweise etwa 11% Polyethersulfon.
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Eine
Reihe von Polyethersulfonpolymeren sind verfügbar und können bei den Ausführungsformen
der Erfindung eingesetzt werden. Eine Art des Polyethersulfonpolymers
ist z. B. E-6020P, das von BASF Corporation hergestellt wird. Andere
Polyethersulfonpolymere können
bei der vorliegend beanspruchten Erfindung eingesetzt werden, wie
Radel A-100, Radel A-200 oder Radel A-300 (Amoco Corporation). Für die einsetzbaren
Polyethersulfonpolymeren gibt es keine besondere Beschränkung des
Molekulargewichtsbereiches.
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Andere
Faktoren, wie Polyethersulfonkonzentration, Lösungsmittelauswahl und -konzentration
und Nichtlösungsmittelauswahl
und -konzentration tragen zur Herstellung der gewünschten
beständigen,
klaren, homogenen Lösung
oder beständigen
kolloidalen Dispersion bei. Obgleich nachfolgend einige der Materialien beschrieben
werden, die sich bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung als
brauchbar erwiesen haben, ist dem Fachmann klar, dass viele andere
und/oder ihre Kombinationen ebenfalls eingesetzt werden können.
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Die
Herstellung beständiger,
klarer, homogener Lösungen
oder beständiger
kolloidaler Dispersionen der Membrangießlösungen erfolgt nach bekannten
Grundlagen der Polymerlöslichkeit.
Polymerlösungsmittel können als „gute" Lösungsmittel,
Nichtlösungsmittel
und „schlechte" (oder „ideale") Lösungsmittel
kategorisiert werden. „Gute" Lösungsmittel
sind jene, bei denen die Wechselwirkungen (Kräfte) zwischen den Polymermolekülen und Lösungsmittelmolekülen größer sind
als die Anziehungskräfte
zwischen einem Polymermolekül und
einem anderen Polymermolekül.
Das umgekehrte trifft für
Nichtlösungsmittel
zu. „Ideale" oder „schlechte" Lösungsmittel
sind jene, bei denen die Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und
dem Lösungsmittel gleich
den Anziehungskräften
zwischen einem Polymermolekül
und einem anderen Polymermolekül
sind.
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Gute
Lösungsmittel
lösen wesentliche
Polymermengen und können
mit dem Polymer mischbar sein, während
schlechte Lösungsmittel
je nach dem Molekulargewicht des Polymers und der Art des Lösungsmittels mischbar
sein können
oder nicht.
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Es
wurde gefunden, dass eine beständige,
klare, homogene Gießlösung oder
eine beständige
kolloidale Dispersion durch erstes Auflösen von Polyethersulfon in
einem guten Lösungsmittel,
wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, erhalten werden kann.
Beispiele anderer Lösungsmittel,
die zur Membranherstellung nach der Erfindung eingesetzt werden
können,
sind Dimethylacetamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetramethylharnstoff
und Tetrachlorethan. Die Menge des Lösungsmittels, die zur Herstellung
einer asymmetrischen Polyethersulfonmembran eingesetzt werden kann,
liegt zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-% der Gießlösung. Vorzugsweise
liegt die eingesetzte Lösungsmittelmenge
zwischen etwa 29 und etwa 70 Gew.-% der Gießlösung. Die einzusetzende genaue
Lösungsmittelmenge
wird insbesondere bestimmt durch die spezielle Gießlösung einschließlich des
besonderen Polyethersulfonpolymers, des Nichtlösungsmittels und der anderen
Verfahrensbedingungen der Herstellung der besonderen Membran von
Interesse.
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Sobald
das Polyethersulfon in einem Lösungsmittel
gelöst
ist, wird eine kleine Menge Nichtlösungsmittel bis eben vor oder
bis zur ersten Trübung
eintitriert. Beispiele geeigneter Nichtlösungsmittel sind 2-Methoxyethanol,
Propionsäure,
t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Hexanol, Heptanol,
Octanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Butylether,
Ethylacetat, Amylacetat, Glyzerin, Diethylenglykol, Di(ethylenglykol)diethylether,
Di(ethylenglykol)dibutylether und Wasser. Die Menge an Nichtlösungsmittel,
die zur Herstellung einer asymmetrischen Polyethersulfonmembran
eingesetzt werden kann, liegt zwischen etwa 10 und etwa 70 Gew.-%
der Gießlösung. Vorzugsweise
liegt die eingesetzte Menge Nichtlösungsmittel zwischen etwa 19
und etwa 62 Gew.-% der Gießlösung. Die
zu verwendende genaue Menge des Nichtlösungsmittels wird insbesondere
durch die besondere Gießlösung einschließlich des
besonderen Polyethersulfonpolymers und Lösungsmittels und die anderen
Verfahrensbedingungen der Herstellung der speziellen Membran von
Interesse bestimmt.
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Sobald
das Polyethersulfon, Lösungsmittel
und Nichtlösungsmittel
gemischt sind, sollte die Gießlösung klar
sein oder im Falle von Dispersionen eine optische Dichte bei 420
nm und einem Lichtweg von 2 cm von weniger als etwa 0,5 haben. Die
beständige,
klare, homogene Lösung
oder die beständige
kolloidale Dispersion des Polyethersulfons in den Gießlösungen sind
vorteilhaft, weil sie sich bei Raumtemperatur in einem Zeitraum
von wenigstens einem oder mehreren Tagen normalerweise nicht in
zwei oder mehr geschiedene flüssige
Phasen trennen. Somit ist eine ständige Rührung nicht erforderlich, um
die Trennung der Lösungsmittel-
und Nichtlösungsmittelphase
zu verhindern. Die oben beschriebenen Gießlösungen, insbesondere die mit 2-Methoxyethanol
als Nichtlösungsmittel,
haben sich bei Raumtemperatur für
mehrere Wochen oder mehr als beständig erwiesen.
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Neben
dem Erfordernis einer beständigen
Gießlösung aus
Polymer, Lösungsmittel
und Nichtlösungsmittel
ist auch die Beziehung dieser Bestandteile zu der Abschreckflüssigkeit
wichtig. Das Polymer muss natürlich
in der Abschreckflüssigkeit
unlöslich
sein, und das Lösungsmittel
sollte in der Abschreckflüssigkeit
löslich
sein (und umgekehrt). Das Lösungsmittel
und die Abschreckflüssigkeit
sind vorzugsweise tatsächlich
unter den Bedingungen der Membranbildung vollständig miteinander mischbar.
Wasser ist aus Wirtschaftlichkeit- und Umweltgründen im Allgemeinen die bevorzugte
Abschreckflüssigkeit.
Es wird auch bevorzugt, dass das Lösungsmittel eine niedrige Viskosität hat. Wenn
das Lösungsmittel
eine niedrige Viskosität
hat und das Lösungsmittel
und die Abschreckflüssigkeit
gegenseitig vollständig
löslich
sind, ist eine schnelle Diffusion der Abschreckflüssigkeit
in die Gießlösung gewährleistet.
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Das
Nichtlösungsmittel
sollte in der Abschreckflüssigkeit
nur begrenzte Löslichkeit
haben. Bei der Herstellung von Ultrafiltern ist das Nichtlösungsmittel
vorzugsweise mit der Abschreckflüssigkeit
im Wesentlichen vollständig
unmischbar. Die begrenzte Löslichkeit
hat vermutlich die Wirkung, die Asymmetrie der entstehenden Membran
zu erhöhen.
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Die
Bildung von Membranen mit größeren Poren
(über etwa
0,2 μm)
kann auf verschiedene Weise bewerkstelligt werden; zweckmäßigerweise
wird das Verfahren, durch das diese großporigen Membranen hergestellt
werden, vorzugsweise dadurch erleichtert, dass der Anteil des Nichtlösungsmittels
in der Gießlösung erhöht wird.
Bei konstanter Homogenität
oder Stabilität
der kolloidalen Dispersion ist die Menge Nichtlösungsmittel, die dem System
ohne prompte Phasentrennung zugesetzt werden kann, bei höheren Temperaturen
höher,
wenn nicht ein Nichtlösungsmittel
mit umgekehrten thermischen Geliereigenschaften eingesetzt wird.
Diese Nichtlösungsmittel
mit umgekehrte thermischen Geliereigenschaften umfassen 2-Methoxyethanol.
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C. Membranarchitektur
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Bevorzugte
Membranen mit Bezug auf diese Erfindung werden aus Polyethersulfon
(PES) hergestellt und haben hochasymmetrische Bereiche mit allmählich zunehmenden
Porendurchmessern. Auf einer Seite der PES-Membran befindet sich
eine Hautseite mit relativ kleinen Porendurchmessern, während die
entgegengesetzte Membranseite Poren von relativ großem Durchmesser
hat. Die Porositätsdifferenz
zwischen der entgegengesetzten Seite und der Hautseite liegt vorzugsweise
wenigstens zwischen 50:1 und 10000:1. Insbesondere liegt die Differenz
in der Porosität
zwischen 200:1 und 1000:1. Die nach den hier beschriebenen Methoden
hergestellten Membranen haben ferner einen allmählichen Änderung der Porengröße von der
Hautseite zu der entgegengesetzten Seite. So können größere Teilchen bei der Filtration
durch die größeren Poren
in die Membran eintreten, aber sie treten nicht durch die kleineren
Poren aus. Da die größeren Teilchen
an der Außenseite
festgelegt werden, werden die durch die hier beschriebenen Methoden
hergestellten Membranen durch große Teilchen nicht leicht verstopft.
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Eine
zweckmäßige Methode
zur Bestimmung der Asymmetrie und des Porendurchmessers von Membranen
geschieht unter Benutzung der Rasterelektronenmikroskopie (SEM). 1a ist
eine SEM-Aufnahme, die
die Oberfläche
der porösen
Haut einer Membran zeigt, die nach dem hier beschriebenen Verfahren
hergestellt wurde. 1b ist ein Querschnitt der selben
Membran. Die Hautporen der Membranen können mit Vorteil im Allgemeinen
einen mittleren Durchmesser von etwa 0,001 Mikrometer bis etwa 20
Mikrometer haben; der mittlere Durchmesser der Hautpore ist größer als
etwa 0,05 μm
und typischerweise größer als
0,1 μm.
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Der
Porendurchmesser lässt
sich auch durch porometrische Analyse und getrennte Messung des
Blasenpunktes abschätzen,
wobei ein höherer
Blasenpunkt engere Poren anzeigt. Die Porometrie besteht darin, allmählich wachsende
Drucke auf eine feuchte Membran auszuüben und die Gasfliessraten
mit denen der trockenen Membran zu vergleichen, wodurch sich Daten über Porendurchmesser
sowie den Blasenpunkt ergeben. Für
diese Analysen wurde ein Coulter-Porometer Modell 0204 benutzt.
Die Porometriemessungen ergeben den „mittleren Fließporendurchmesser" der Membran. Der
mittlere Fließporendurchmesser
ist die mittlere Größe der Grenzporen
in einer Membran. Die richtige Abschätzung der Porengröße in einer
hochasymmetrischen Membran umfasst die Berücksichtigung nicht nur des
mittleren Hautporendurchmessers gemäß Bestimmung durch SEM, sondern
auch des mittleren Fließporendurchmessers
gemäß Bestimmung
durch Porometrieprüfung.
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Der
mittlere Fließporendurchmesser
beruht auf dem Druck, bei dem der Luftstrom durch eine vorbefeuchtete
Membran beginnt (der Blasenpunktdruck) im Vergleich zu dem Druck,
bei dem die Luftfließrate
durch eine vorbefeuchtete Membran die Hälfte der Luftfließrate durch
die selbe Membran beträgt,
wenn diese trocken ist (der mittlere Fließporendruck). Der Blasenpunktdruck
zeigt die Größe der größten Grenzporen
an, und der mittlere Fließporendruck
zeigt die mittlere Größe der Grenzporen
an. Demgemäss
kann man durch Vergleich dieser beiden Werte nicht nur die mittlere
Größe der Grenzporen
in einer Membran bestimmen, sondern auch die Gleichmäßigkeit
der Grenzporendurchmesser. Wie unten gezeigt wird, haben die nach
dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Membranen eine viel
höhere
Gleichmäßigkeit
des Porendurchmessers als andere Membranen mit großen Porendurchmessern.
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Erfindungsgemäße Membranen
besitzen somit Porositätseigenschaften
von Ultrafiltrations- oder Mikrofiltrationsmembranen. Geeignete
Membranen der vorliegenden Erfindung in dem Ultrafiltrationsbereich
besitzen vorzugsweise Molekulargewichtsgrenzen von etwa 10.000 Dalton
bis etwa 100.000 Dalton und haben Porendurchmesser von etwa 0,001 μm bis etwa
0,050 μm.
Mikrofiltrationsmembranen haben dagegen typischerweise Porendurchmesser
von wenigstens 0,05 μm
bis etwa 20 μm.
Die hier beschriebenen Membranen haben sich im Wesentlichen als
frei von Makrohohlräumen
erwiesen. Makrohohlräume
sind bekanntlich fingerartige Hohlräume innerhalb der Membran,
die sich von der umgebenden Porosität in der Größe erheblich unterscheiden.
Die Membranen haben ferner typischerweise eine Volumenporosität oder ein
Hohlraumvolumen von mehr als etwa 60%. Die Membranen der vorliegenden
Erfindung haben infolge der hochasymmetrischen Struktur der Porendurchmesser
auch in einer Strömungsrichtung
ein wesentlich größeres Schmutzrückhaltevermögen als
in der anderen Richtung.
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Die
folgenden Beispiele sind nur zur Erläuterung vorgesehen und sollen
die vorliegende Erfindung nicht einschränken; viele Veränderungen
der Erfindung sind möglich,
ohne ihre Idee und ihren Umfang zu verlassen. Alle Teile und Prozentangaben
in den Beispielen und Ansprüchen
sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
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BEISPIEL 1
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Es
wurde eine beständige,
klare, homogene Gießlösung hergestellt,
die 10 Gew.-% Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt von BASF), 60
Gew.-% 2-Methoxyethanol als das Nichtlösungsmittel und 30 Gew.-% N-Methylpyrrolidon
(NMP) als das Lösungsmittel
enthielt. Membranproben wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen
beschichtetem Papier gegossen, wobei eine Gießrakel mit einem Rakelspalt
von 17 Mil (432 μm)
benutzt wurde. Nach dem Gießen
wurden die Membranen 2 Sekunden der Luft ausgesetzt und in einem Wasserbad
von etwa 40°C
abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine
Dicke zwischen 100 und 110 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm2)
auf Wasserdurchlässigkeit
getestet. SEM-Fotos (1a, 1b) zeigen
eine hochasymmetrische Membranstruktur. Die resultierende Membran
hatte eine durch den Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP)
von 1,5 μm.
Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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BEISPIEL 2
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Eine
beständige,
schwach opake Gießlösung in
Form einer kolloidalen Dispersion wurde hergestellt, die 11 Gew.-%
Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt von BASF), 61 Gew.-% 2-Methoxyethanol als
das Nichtlösungsmittel
und 29 Gew.-% N-Methylpyrrolidon
(NMP) als das Lösungsmittel
enthielt. Membranproben wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen
beschichtetem Papier gegossen, wobei eine Gießrakel mit einem Rakelspalt
von 17 Mil (432 μm)
benutzt wurde. Nach dem Gießen
wurden die Membranen 2 Sekunden der Luft ausgesetzt und in einem
Wasserbad von etwa 40°C
abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine
Dicke zwischen 100 und 120 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm2)
auf Wasserdurchlässigkeit
getestet. Ein SEM-Foto (2) zeigt eine hochasymmetrische
Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine durch den
Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP) von 1,2 μm. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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BEISPIEL 3
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Eine
beständige,
klare homogene Gießlösung wurde
wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei abweichend die Membranen nach
dem Gießen
2 Sekunden der Luft ausgesetzt und in einem Wasserbad von etwa 27°C abgeschreckt
wurden. Nach der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem
Wasser gewaschen und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen
hatten eine Dicke zwischen 120 und 130 μm. Alle Membranen wurden bei
10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf einer Scheibe von 47 mm
Durchmesser (etwa 9,5 cm2) auf Wasserdurchlässigkeit
geprüft.
SEM-Aufnahmen (3a, 3b) zeigen
eine asymmetrische Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte
eine mit dem Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP)
von 0,5 μm
gegenüber
1,46 μm
des Beispiels 1. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle
1 aufgeführt.
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BEISPIEL 4
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Es
wurde eine beständige,
klare, homogene Gießlösung hergestellt,
die 11 Gew.-% Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt von BASF), 42
Gew.-% Propionsäure
als das Nichtlösungsmittel
und 47 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) als das Lösungsmittel enthielt. Membranproben
wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen beschichtetem
Papier gegossen, wobei eine Gießrakel
mit einem Rakelspalt von 17 Mil (432 μm) benutzt wurde. Nach dem Gießen wurden
die Membranen 1 Sekunde der Luft ausgesetzt und in einem Wasserbad
von etwa 40°C
abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine
Dicke zwischen 120 und 130 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm2)
auf Wasserdurchlässigkeit
getestet. Ein SEM-Foto (4) zeigt eine hochasymmetrische
Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine durch den
Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP) von 0,47 μm. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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BEISPIEL 5
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Es
wurde eine beständige,
klare, homogene Gießlösung hergestellt,
die 10,7 Gew.-% Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt von BASF),
43,6 Gew.-% Propionsäure
als das Nichtlösungsmittel
und 45,7 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) als das Lösungsmittel
enthielt. Membranproben wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen
beschichtetem Papier gegossen, wobei eine Gießrakel mit einem Rakelspalt
von 17 Mil (432 μm)
benutzt wurde. Nach dem Gießen
wurden die Membranen 1 Sekunde der Luft ausgesetzt und in einem Wasserbad
von etwa 40°C
abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine
Dicke zwischen 100 und 120 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm2)
auf Wasserdurchlässigkeit
getestet. Ein SEM-Foto (5) zeigt eine hochasymmetrische
Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine durch den
Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP) von 0,24 μm. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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BEISPIEL 6
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Es
wurde eine beständige,
klare, homogene Gießlösung hergestellt,
die 11 Gew.-% Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt von BASF), 61
Gew.-% 2-Methoxyethanol als das Nichtlösungsmittel und 29 Gew.-% N-Methylpyrrolidon
(NMP) als das Lösungsmittel
enthielt. Membranproben wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen
beschichtetem Papier gegossen, wobei eine Gießrakel mit einem Rakelspalt
von 17 Mil (432 μm)
benutzt wurde. Nach dem Gießen
wurden die Membranen 1 Sekunde der Luft ausgesetzt und in einem Wasserbad
von etwa 40°C
abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine
Dicke zwischen 110 und 120 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm2)
auf Wasserdurchlässigkeit
getestet. Ein SEM-Foto (6) zeigt eine hochasymmetrische
Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine durch den
Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP) von 0,24 μm. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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BEISPIEL 7
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Es
wurde eine beständige,
klare, homogene Gießlösung hergestellt,
die 9,6 Gew.-% Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt von BASF),
61,6 Gew.-% 2-Methoxyethanol als das Nichtlösungsmittel und 28,8 Gew.-% N-Methylpyrrolidon
(NMP) als das Lösungsmittel
enthielt. Membranproben wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen
beschichtetem Papier gegossen, wobei eine Gießrakel mit einem Rakelspalt
von 17 Mil (432 μm)
benutzt wurde. Nach dem Gießen
wurden die Membranen für
1 oder 2 Sekunden der Luft ausgesetzt und in einem Wasserbad von
etwa 27°C
abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine
Dicke zwischen 110 und 130 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm
2)
auf Wasserdurchlässigkeit
getestet. Ein SEM-Foto (
7) zeigt eine hochasymmetrische
Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine durch den
Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP) von 0,11 μm. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle
1 Charakterisierung
von Polyethersulfon-Mikrofiltrationsmembranen
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Die
in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse berichten, dass der mittlere
Fliessporendurchmesser (MFP) in Membranen zunimmt, die mit ähnlichen
Gießlösungen aber
zunehmenden Wasserbad-Abschrecktemperaturen
geschaffen wurden. Die in den BEISPIELEN 1 und 2 benutzten Wasserbad-Abschrecktemperaturen
waren z. B. 40°C,
während
die in BEISPIEL 3 benutzte Wasserbad-Abschrecktemperatur 27°C war. Wie
Tabelle 1 gezeigt, haben die durch das Verfahren des BEISPIELS 3
hergestellten Membranen einen MFP-Durchmesser von 0,5 Mikrometer, während durch
die Verfahren der BEISPIELE 1 und 2 hergestellten Membranen MFP-Durchmesser
von 1,46 Mikrometer bzw. 1,21 Mikrometer haben. Ähnliche Ergebnisse sind aus
dem Vergleich der BEISPIELE 6 und 7 ersichtlich, bei denen eine
höhere
Abschreckbadtemperatur zur Bildung von Membranen mit größeren MFP-Durchmessern
führte.
Der mittere Fließporendurchmesser
der nach dem Verfahren des BEISPIELS 7 hergestellten Membranen war
0,11 Mikrometer, während
der von durch das Verfahren des BEISPIELS 6 hergestellten Membranen
0,24 Mikrometer betrug.
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Durch
Vergleich der Ergebnisse der BEISPIELE 9, 5 und 6 ist ersichtlich,
dass jedes dieser Beispiele Membranen aus Gießlösungen produzierte, die im
Wesentliche äquivalente
Polyethersulfonkonzentrationen (11, 10, 7 bzw. 11%) haben. Diese
Beispiele benutzten ferner gleiche Aussetzungszeiten an Luft (1
Sekunde), gleiche Wasserbad-Abschrecktemperaturen (40°C), aber
unterschiedliche Nichtlösungsmittel
und Konzentrationen an Nichtlösungsmitteln
und Lösungsmitteln.
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In
den BEISPIELEN 4 und 5 wurde Propionsäure als Nichtlösungsmittel
(42% bzw. 43,6%) und N-Metylpyrrolidon als Lösungsmittel (47% bzw. 45,7%)
eingeführt.
In BEISPIEL 6 enthielt die Gießlösung 61%
2-Methoxyethanol als Nichtlösungsmittel
und 29% N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel.
Im Gegensatz zu 2-Methoxyethanol, das thermische Umkehrgelierungseigenschaften
zeigt, ist Propionsäure
ein Nichtlösungsmittel
mit normalen thermischen Gelierungseigenschaften. Trotz dieser grundsätzlichen
Unterschiede waren die Membranporendurchmesser und die Porendurchmesserverteilung
dieser drei Membranen sehr ähnlich.
Dies zeigt, dass die nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellten
Membranen zur Erreichung eines spezifischen Porendurchmessers und
einer spezifischen Asymmetrie nicht auf Nichtlösungsmittel mit thermischer
Umkehrgelierung angewiesen sind.
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Aus
dem Vergleich des BEISPIELS 2 und BEISPIEL 6 ist ersichtlich, dass
alle Gießparameter
die gleichen waren mit der Ausnahme, dass die Membran in BEISPIEL
2 der Luft zwei Sekunden und in BEISPIEL 6 eine Sekunde ausgesetzt
wurde. Wie in Tabelle 1 berichtet wurde, haben die durch die Verfahren
des BEISPIELS 2 (zwei Sekunden Luftaussetzung) hergestellten Membranen
einen größeren mittleren
Fließporendurchmesser.
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BEISPIEL 8
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Eine
Gießlösung wurde
hergestellt, die 10,46 Gew.-% Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt
von BASF), 69,72 Gew.-% Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel
und 19,82% t.-Amylalkohol
als Nichtlösungsmittel
enthielt. Membranproben wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen
beschichtetem Papier gegossen, wobei eine Gießrakel mit einem Rakelspalt
von 24 Mil (610 μm)
benutzt wurde. Nach dem Gießen
wurden die Membranen zwei Sekunden der Luft ausgesetzt und in einem
Wasserbad von etwa 33°C
abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann im Ofen getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine
Dicke zwischen 110 und 130 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm2) auf
Wasserdurchlässigkeit
getestet. Ein SEM-Foto (8) zeigt eine hochasymmetrische
Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine durch den
Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP) von 0,2 μm. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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BEISPIEL 9
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Eine
Gießlösung wurde
hergestellt, die 10,5 Gew.-% Polyethersulfon (E-6020P, hergestellt
von BASF), 70 Gew.-% Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel
und 19,5% t.-Amylalkohol
als Nichtlösungsmittel
enthielt. Membranproben wurden auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen
beschichtetem Papier gegossen, wobei eine Gießrakel mit einem Rakelspalt
von 20 Mil (508 μm)
benutzt wurde. Nach dem Gießen
wurden die Membranen eine bis zwei Sekunden der Luft ausgesetzt
und in einem Wasserbad von etwa 27°C abgeschreckt.
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Nach
der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen
und dann luftgetrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine Dicke
zwischen 110 und 130 μm.
Alle Membranen wurden bei 10 psig (170,27 kPa Manometerdruck) auf
einer Scheibe von 47 mm Durchmesser (etwa 9,5 cm
2)
auf Wasserdurchlässigkeit
getestet. SEM-Fotos (nicht gezeigt) zeigen eine hochasymmetrische
Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine durch den
Coulter-Porometer analysierte mittlere Fließporengröße (MFP) von 0,1 μm. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle
2 Charakterisierung
von Polyethersulfon-Mikrofiltrationsmembranen aus den BEISPIELEN
8 und 9
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Die
in den Tabellen 1 und 2 vorgelegten Ergebnisse erläutern, dass
verschiedene Polyethersulfon-Polymerkonzentrationen, Nichtlösungsmittel,
Lösungsmittel
und Gieß-,
Aussetzungs- und Abschreckbedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Anwendung kommen können,
um vorteilhafte hochasymmetrische Membranen herzustellen.
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Die
Erfindung kann in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden,
ohne von ihrer Idee oder den wesentlichen Kennzeichen abzuweichen.
Die beschriebene Ausführungsform
ist in jeder Hinsicht nur als erläuternd und nicht einschränkend anzusehen,
und der Erfindungsumfang wird daher eher durch die folgenden Ansprüche als
durch die vorhergehende Beschreibung angegeben. Alle Änderungen,
die unter die Ansprüche und
ihren Äquivalenzbereich
fallen, sollen von ihrem Schutzumfang umfasst werden.
