DE3311751A1 - Verfahren zur reinigung von fluorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Fluorkohlenwasserstoffen
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Fluorkohlenwasserstoffen durch Entfernung von Halogen und/oder anorganischen Halogenverbindungen. Die Verunreinigungen werden dabei durch Absorption abgetrennt.
• Bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen aus Chlorkohlenwasserstoffen und Fluorwasserstoff fallen in der Regel zunächst Gemische an, die neben organischen Verunreinigungen noch das Ausgangsprodukt Fluorwasserstoff sowie -entstehenden Chlorwasserstoff enthalten. Auch nach einer fraktionierten Kondensation sind diese anorganischen Verunreinigungen (wenn auch in geringerem Maß) in dem anfallenden flüssigen Fluorchlorkohlenwasserstoff vorhanden. Zusätzlich können Chlor (und in geringerem Maß) Brom als Verunreinigungen auftreten. Schließlich können die Produkte noch Spuren Wasser enthalten.
• Die genannten anorganischen Verunreinigungen werden gewöhnlich durch Behandeln der rohen Fluorkohlenwasserstoffe mit basisch reagierenden Substanzen entfernt. Dabei können die Basen sowohl in fester als auch in flüssiger Phase vorliegen.
• Man kann auch die sauren, gasförmigen Anteile des Reaktionsansatzes insgesamt mit basischen Substanzen neutralisieren.
• Hierfür wird meist Natronlauge eingesetzt (Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 11, S. 638).
• In der japanischen Bekanntmachungsschrift 74-10929 werden speziell hergestellte Adsorbentien aus Kohlenstoff für die Reinigung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen beschrieben. Sie werden in aufwendiger Weise aus Phenol, Formaldehyd, Natronlauge und Aktivkohle hergestellt. Ihre Aufnahmekapazität- für anorganische Verunreinigungen wie Chlor und Brom, ist jedoch begrenzt und die Adsorberschichten müssen oft ausgewechselt werden. Eine Reaktivierung der Schichten erfordert den Einsatz von Chemikalien.
• Es bestand daher die Aufgabe, die bei der Herstellung von-Fluorchlorkohlenwasserstoffen anfallenden Rohprodukte von Verunreinigungen auf einfache Weise zu befreien. Die verwendeten Reinigungsmittel sollten leicht und möglichst ohne Verwendung von Chemikalien regenerierbar sein.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen von Halogenen oder anorganischen Halogenverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den rohen Fluorchlorkohlenwasserstoff über einen Zeolith lei-tet.
• Molekularsiebe auf Basis Zeolith werden in der chemischen Industrie vielfach eingesetzt. Die Einsatzmöglichkeiten werden beeinflußt durch die Porengrößen des Zeoliths sowie seine Affinität zum Adsorbat. Die Regenerierung des Adsorptionsmittels geschieht gewöhnlich durch Ternperaturerhöhung und/oder Druckverminderung am Zeolith. Granulierte Zeolithe sind gut geeignet, da sie nur einen geringeren Strömungswiderstand aufweisen. Sie lassen sich sehr stabil und abriebfest herstellen.. Einige Zeolithe können ohne Bindemittel gewonnen werden, wodurch die. Masse der zur Verfügung stehenden aktiven Substanz erhöht wird.
• Die Reinigung ist möglich mit gasförmigem oder flüssigem Fluorchlorkohlenwasserstoff. Im allg-emeinen werden die Fluorchlorkohlenwasserstoffe in flüssiger Form über den Zeolith geleitet. Die Art der austauschbaren Kationen und das Gitter des Zeoliths sind nicht kritisch. Es ist jedoch vorteilhaft, Zeolithe mit einer Porenweite von 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 nm einzusetzen. Zeolith A wird vorzugsweise in der Calcium-Form verwendet. Zeolith A in der K-Form (Porenweite 0.3 nm) ist weniger vorteilhaft. Auch hoch kieselsäurehaltige Zeolithe sind verwendbar. Andere, ebenso geeignete Zeolithe sind Erionit, Chabasit, Mordenit und Offretit.
• Es ist vorteilhaft, wenn vor dem ersten Einsatz des Zeoliths das Wasser aus den Poren durch Erhitzen entfernt wird. Dies geschieht'im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 450 0C. Dabei ist die Gegenwart von Sauerstoff nicht nötig.
• Je größer die Affinität des Zeoliths zu Wasser ist, um so drastischer sind die Bedingungen, die für die Wasserabspaltung (Aktivierung) eingesetzt werden müssen. Der hydrophile Zeolith A braucht deshalb höhere Temperaturen als die weniger hydrophilen Zeolithe der ZSM-Gruppe. Zeolithe A werden vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 4500C aktiviert, Zeolithe der ZSM-Gruppe bei 150 bis 4000C.
• Die Standzeit von Adsorberschichten auf Basis -von Zeolith, die zur Reinigung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen eingesetzt werden, ist abhängig von der Konzentration an Halogenen und/oder anorganischen Halogenverbindungen sowie vom Durchsatz an Fluorchlorkohlenwasserstoff. Um unbrauchbar gewordene Adsorberschichten auf Basis von Zeolith zu regenerieren, kann man zunächst durch Auswaschen kleine Mengen von löslichen höhermolekulen Verunreinigungen entfernen. Als Waschflüssigkeit eignen sich hierfür gereinigte Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Man kann aber auch andere organische Lösungsmittel, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, einsetzen. Nach einer solchen Vorreinigung wird die Zeolith-Masse mit Vorteil getrocknet, beispielsweis'e mittels Durchleiten eines Gases.
• Die eigentliche Regenerierung eines unbrauchbar gewordenen Filters auf Zeolith-Basis erfolgt im Temperaturbereich von 100C bis 5000C in oxidierender Atmosphäre, i.a. in Gegenwart von Sauerstoff. Das Durchleiten eines Trägergases ist vorteilhaft, um die gasförmigen Verunreinigungen aus dem Zeolith auszutreiben. Falls elementares Brom im Zeolith adsorbiert ist, so kann die Hauptmenge,bei der Regenerierung des Katalysators wieder in elementarer Form zurückgewonnen werden. Ein kleiner Teil des Broms reagiert bei den Temperaturen der Regenerierung unter Bildung von Bromwasserstoff.
• Im übrigen kommt es bei den hohen Temperaturen der Regenerierung zu einer Crackung von adsorbierten organischen Verbindungen und zur Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Rückständen. Diese Rückstände würden die Wirkung des Adsorbens bei einem erneuten Einsatz deutlich herabsetzen. Durch die Regenerierung in oxidierender Atmosphäre werden diese Rückstände Jedoch weitgehend abgebaut.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
• Beispiel 1 170 g Zeolith 5A (Calcium-Form) werden bei 11500C in einem Rohrreaktor aktiviert und anschließend mit 1.1.3-Trifluor-1.3.3-trichlorethan in Kontakt gebracht, das 300 ppm Brom enthielt. Von dieser Lösung konnten 18.2 1 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 270'ml/h durchgesetzt werden, bis in der den Reaktor verlassenden Flüssigkeit Spuren von Brom nachgewiesen werden konnten. Danach wurde der Zeolith mit reinem Trifluortrichlorethan gewaschen und dann getrocknet.
• Die Regenerierung wurde durch Erhitzen auf 5000C durchgeführt, wobei sich Teile des Molsiebes aufgrund von Kohlenstoffabscheidung schwarz färbten. Bei einem erneuten, Versuch konnten mit dem so regenerierten Molsieb nur 8 1 der bromhaltigen Lösung gereinigt werden Nach dem Waschen und Trocknen wurde der Zeolith jetzt in oxidierender Atmosphäre äuf 5000C erhitzt, wobei der Kohlenstoffrückstand verschwand Das so aktivierte Material ließ die Reinigung von 19 1 des bromhaltigen Trifluortrichlorethans ZU.
• Beispiel 2 (Vergl'eichsbeispiel) 170 g eines zur Adsorption von sauren Bestandteilen dienenden aktivierten Aluminiumoxids wurden nach der Aktivierung unter den in Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen ausgetestet.
• Hierbei konnten nur 4 1 des bromhaltigen Trifluortrichlorethans durchgesetzt werden, bis Spuren vom Brom nachzuweisen waren.
• Beispiel 3 0 Durch eine Säule, die 170 g eines bei 450 0 aktivierten Zeoliths 5A (Calcium-Form) enthielt, wurde 30 ppm H Cl enthaltendes Trifluortrichlorethan mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 300 ml/h gepumpt. Auf diesem Weg konnten 40 1 des mit HCl versetzten Lösungsmittels gereinigt werden.
• Beispiel 4 Trifluortrichlorethan, das 300 ppm Brom und 200 ppm HCl enthielt, wurde mit einem Durchsatz von 300 ml/h über einen bei 500C aktivierten Zeolith von Beispiel 3 geschickt. Die Masse des eingesetz'ten Molsiebs betrug 170 g. Es konnten dabei 12 1 des Lösungsmittels chlorid- und bromidfrei gewonnen werden.

Claims (6)

1. Patentansprüche Verfahren zur Reinigung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen von Halogenen oder anorganischen Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorchlorkohlenwasserstoff über einen Zeolith leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorchlorkohlenwasserstoff in flüssiger Form über den Zeolith leitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß Zeolithe mit Porenweiten- von 0.4 bis 1 nm verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Zeolith in oxidierender Atmosphäre auf 0 mindestens 1000G erhitzt wurde.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4,-dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Zeolith in oxidierender Atmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 5500, insbesondere 350 bis 50000 erhitzt wurde.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1.1.3-Trifluor-1.3.3-trichlorethan gereinigt wird.