DE3311637A1 - Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von aluminium durch karbochlorierung des aluminiumoxids und schmelzflusselektrolyse des erhaltenen chlorids - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von aluminium durch karbochlorierung des aluminiumoxids und schmelzflusselektrolyse des erhaltenen chloridsInfo
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Description
ALUMI NT'J .4 PECHINEY
69oo3 Lyon, Frankreich
69oo3 Lyon, Frankreich
Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Aluminium durch Karbochlorierung des Aluminiumoxids und Schmelzflußelektrolyse
des erhaltenen Chlorids.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Aluminium, das in Kombination die
Karbochlorierung des Aluminiumoxids in einem Bad geschmolzener Salze und die Elektrolyse des wasserfreien Aluminiumchlorids
in dem von der Karbochlorierung kommenden Bad vorsieht. . .
Schon seit langer Zeit ist es bekannt, Aluminiumchlorid
durch Karbochlorierung eines aluminiurahaltigen Erzes oder auch durch Karbochlorierung des Aluminiumoxids zu erzeugen,
das durch Aufschluß eines dieses enthaltenden Erzes erhalten wurde. Die wirtschaftliche Bedeutung, die der
industriellen Gewinnung des Aluminiumchlorids für katalytische Anwendungen oder für die elektrolytische Gewinnung
des Aluminiums zukommt, führte die Fachwelt dazu, vertiefte Untersuchungen auf diesem Gebiet durchzuführen.
BAD ORIGINAL COPY
So wurden zahlreiche Verfahren in der Spezialliteratur beschrieben,
die die Verfahren zur Gewinnung.von wasserfreiem
Aluminiurachlorid durch Karbochlorierung des AIuminiumoxids
in Bädern aus geschmolzenen Salzen betreffen.
Ein solches Verfahren ist z. B. in der FR-PS 2 334 625 beschrieben, das darin besteht, in einem Bad geschmolzener
Salze, das aus wenigstens einem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallchlorid und aus Aluminiumchlorid gebildet
ist, Aluminiumoxid mit einer Chlorquelle in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff in Kontakt zu
bringen, wobei das wasserfreie Aluminiumchlorid am Ausgang ;
des Bades in Gasform erfaßt wird.
Jedoch ist diese Verfahrensart, obwohl sie wasserfreies
Aluminiumchlorid einer ausreichenden Reinheit für die elektrolytische Erzeugung des Aluminiums liefert, nicht
wirksam genug, um über ein stündliches Produktionsausbringen des Aluminiumchlorids zu verfügen, das den Fachmann voll
zufriedenstellen .kann. Praktisch wird das Aluminiumoxid
in das Bad geschmolzener Salze in seiner geläufigsten Form, d. h. in der Form eines feinen weißen Pulvers, sowie auch
das Reduktionsmittel, wie der Kohlenstoff, auf die gleiche Abmessung verkleinert eingeführt.
Das zur Karbochlorierung des Aluminiumoxids bestimmte Chlor wird dann kontinuierlich in das Bad geschmolzener
Salze in stöchiometrischem Anteil eingeblasen, wobei im Bad Gasdiffusoren bekannter Arten, wie z. B. Quarzringe,
eingetaucht sind, die die Bildung einer sehr großen Zahl von Gasblasen sehr geringer Abmessungen bewirken, die in
Kontakt mit den elementaren Aluminiumoxid- und Kohlen-
Stoffkörnchen in Suspension im Bad gelangen, das einer Rührwirkung ausgesetzt ist. Trotz der Anwesenheit dieser
Diffusoren für die Gasphase reagiert nur ein Teil des in das Bad eingeführten Chlors mit dem Aluminiumoxid und
dem Kohlenstoff, währena der übrige Teil aus dem Karbochlorierungsbehälter
mit dem verdampften Aluminiumchlorid abgeführt wird.
Dieser Mangel an innigem Kontakt zwischen den festen und gasförmigen Stoffen ist Grund einer stündlichen
Produktion von wasserfreiem Aluminiumchlorid je m des Bades, die trotz aller bisher vorgenommenen Bemühungen. ι
relativ niedrig bleibt.
Es ist auch seit langem bekannt, wie die Spezialliteratur zeigt, die Aluminiumgewinnung durch Elektrolyse des Aluminiumchlorids
durchzuführen, das in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, der aus wenigstens einem schwieriger
als das Aluminiumchlorid selbst reduzierbaren Alkalihalogenid gebildet ist.
Die große Zahl von durch die Spezialliteratur auf diesem Gebiet veröffentlichten Druckschriften ist zunächst die
Folge gewisser Beobachtungen des Fachmanns hinsichtlich der Vorteile, die ein solches Verfahren gegenüber dem Hall-Heroult-Verfahren
haben könnte, wie z. B. den des niedrigeren Energieverbrauchs, eines verringerten Verbrauchs der Elektroden
durch Oxidation des sie bildenden Graphits infolge des bei der Elektrolyse des Aluminiumoxids freiwerdenden
Sauerstoffs und schließlich eines Betriebs der Elektrolyse bei einer niedrigeren Temperatur.
COPY
Jedoch zeigten sich seit den ersten Erprobungen der Elektrolyse des Aluminiumchloride sehr schnell schwerwiegende
Nachteile, die zur Einschränkung der industriellen Auswertung eines solchen Verfahrens führten. So wurde der
Fachmann beispielsweise mit besonders störenden Erscheinungen konfrontiert, da die erheblichsten Nachteile auf
die Anwesenheit von Metalloxiden, die im Elektrolytbad gelöst sind oder nicht, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,
Titanoxid und Eisenoxid, zurückzuführen sind.
Und zwar sind die nichtgelösten Metalloxide Ursprung einer allmählichen Ansammlung einer viskosen Schicht von
fein unterteilten Feststoffen, flüssigen Bestandteil des Bades und Tröpfchen von geschmolzenem Aluminium an den
Kathoden, die den Zutritt des Elektrolysebades zu den Kathoden stören und zu Störungen des normalen Kathodenmechaniamus',
d. h. der Reduktion der Kationen führen können, die das zu erzeugende Metall in verschiedenen Oxidationsgraden
enthalten. So ist das in der viskosen Schicht vorliegende und durch Elektrolyse verbrauchte
Aluminiumchlorid immer schwieriger zu erneuern, und daher können die anderen das Bad geschmolzener Salze bildenden
Chloride, wie die Alkali- und/oder Erdalkalichloride, elektrolysiert werden,was als Folge einen Wirkungsgradverlust
der verbrauchten elektrischen Energie und eine Verunreinigung des erzeugten Metalls herbeiführt.
Weiter führen, da die in der viskosen Schicht vorhandenen
Alkalichloride, wie z. B. die Natrium-, Kaliumoder Lithiumchloride, teilweise wegen Erneuerungsmangels
des Aluminiumchlorids in der Nähe der Kathode elektrolysiert werden, diese Chloride zu den entsprechenden Metallen,
die unter Kathodenpotential in den Graphit der Elektroden j
eindringen und deren Rißbildung und Zerfall hervorrufen. i Diese vorzeitige Zerstörung der Kathoden verursacht die j
Einführung von Graphitteilchen in das Bad, die zur Bildung i von Schlämmen beitraaen,was sich in einer Verminderung des \
Elektrolyseausbringens auswirkt. ;
Schließlich ist ein anderer, ebenfalls erheblicher, mit der Gegenwart der im Bad gelösten Metalloxide, wie
z. B. Aluminiumoxid, verbundener Nachteil der der Freisetzung von Sauerstoff an der Anode, der den Graphit
verbraucht. Und dieser Verbrauch des Graphits stört den Betrieb der Elektrolyse, da er die geometrischen Eigenschaften
der Anoden, insbesondere den Abstand Anode-Kathode ändert.
Um die erwähnten Nachteile zu beseitigen, die im wesentlichen aufgrund der Anwesenheit der Metalloxide und/oder
sauerstoffhaltigen Verbindungen auftreten, die in das
Elektrolysebad mit den Bestandteilen des Bades eindringen oder auch sich "in situ" infolge des Vordringens von
Feuchtigkeit, die mit dem gebildeten Metall und dem Chloridbad reagiert, in den Elektrolysebehälter bilden, wurde in
der FR-PS 2 1.58 238 vorgeschlagen, die Elektrolyse des in einem Bad geschmolzener Salze aufgelösten Aluminiumchlorids
so durchzuführen, daß man den Gehalt an Aluminiumchlorid im Elektrolysebad zwischen 1 und 15 Gew. % aufrechterhält,
indem man es kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zum Ersatz des elektrolysierten Aluminiumchlorids einführt,
wobei man die Anwesenheit von Metalloxiden und/oder sauerstoffhaltigen Verbindungen im Bad derart begrenzt,
daß ihr Gewichtsprozentsatz 0,25 % nicht übersteigt. Hierzu
COPY
wird angegeben, daß das in das Bad eingeführte Aluminiumchlorid weniger als 0,25 Gew. % Metalloxide enthält und
daß besonders aufs Äußerste die Restfeuchtigkeit reduziert wird, die durch das Aluminiumchlorid selbst eingeführt
werden oder anfänglich in der Elektrolysezelle vorhanden sein kann.
Trotz der großen für die Handhabung des Aluminiumchlorids und se inen ^EIiTs atz angewandten Vorsichtsmaßnahmen, d.
zwischen dem Augenblick, wo es in Gasform aus dem Behälter der Karbochlorierung abgeführt wird, und dem,
wo es in einer kondensierten Form in die Elektrolysezelle eingeführt wird, hat man festgestellt,daß dieses Verfahren,
obwohl es die oben erwähnten Nachteile mildert, sie nicht völlig ausräumte.
Im Bewußtsein des Interesses, das dem Fachmann ein gut angepaßtes Verfahren zur Elektrolyse des Aluminiums bieten
kann, aber gleichfalls im Bewußtsein der mit den bisher beschriebenen Verfahren auf diesem Gebiet verbundenen
Nachteile hat die Anmelderin im Verlauf ihrer Forschungsarbeiten ein Verfahren zur Elektrolyse des Aluminiumchlorids
entwickelt, das von den vorstehend aufgezählten Nachteilen praktisch frei ist, bei dem das Aluminiumchlorid, von dem
es bekannt ist, daß es stark hygroskopisch ist, keinen nachteiligen Behandlungsschritt durchmacht, der zur Gegenwart·,
von sauerstoffhaltigen Verbindungsrückständen im Elektrolysebad führt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Elektrolyse des wasserfreien Aluminiumchlorid im Bad geschmolzene Salze
kennzeichnet sich dadurch, daß man kontinuierlich und gleich-
COPY
zeitig in demselben Produktionszyklus die Karbochlorierung des Aluminiumoxids und die Elektrolyse des Aluminiumchlorids
durchführt, wobei man das von der Karbochlorierung stammende Bad geschmolzener Salze als Elektrolysebad und
das von der Elektrolyse stammende Bad geschmolzener Salze als Karbochiorierungsbad verwendet.
Gemäß der Erfindung wird eine Aluminiumoxidquelle in Kontakt mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines
Reduktionsmittels in einem Bad geschmolzener Salze gebracht, das wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkaliehalogenid
enthält, dann wird das an wasserfreiem Aluminiumchlorid angereicherte Karbochlorierungsbad einem Filtriervorgang
und ggf. ReinigungsVorgang unterworfen, und das filtrierte, auf die gewünschte Zusammensetzung an wasserfreiem
AlCl3 gebrachte Bad wird der Elektrolyse unterworfen,
wobei die gasförmigen, im wesentlichen aus Chlor bestehenden Abströme als Chlorquelle bei der Karbochlorierung
verwendet werden können , während das an AlCl3 verarmte Elektrolysebad zur Karbochlorierung rückgeführt
wird.
Das zur Karbochlorierung bestimmte Bad geschmolzener
Salze, deren Zusammensetzungen ausführlich in der Spezialliteratur angegeben sind, besteht allgemein aus einem Gemisch
wenigstens eines Alkali- und/oder Erdalkalihalogenids mit Aluminiumchlorid. Unter den Halogeniden, die eingeführt
werden können, wurde als wünschenswert festgestellt, die Alkaliemetall- und/oder Erdalkalimetallchloride, vorzugsweise
die Lithium-, Natrium-, Kalium- sowie die Kalzium-, Barium- und Magnesiumchloride zu verwenden.
Das zur Karbochlorierung-bestimmte Bad geschmolzener Salze
COPY
enthält ebenfalls in seiner geschmolzenen Masse höchstens 30 %, vorzugsweise 2 bis 10 % in Molmasse wasserfreies
Aluminiumchlorid.
Die Temperatur des Karbochlorierungsbades geschmolzener Salze liegt erfindungsgemäß zwischen seinem Schmelzpunkt
und seinem Siedepunkt unter den Verwendungsbedingungen, Die Anmelderin stellte fest, daß der Bereich praktisch
anwendbarer Temperaturen zwischen 450 und 900 0C liegt,
daß jedoch der Vorzugstemperaturbereich zwischen 660 und 800 0C liegt.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete chlorhaltige Mittel ist allgemein das gasförmige Chlor. Jedoch können
auch andere chlorhaltige Quellen, wie z. B. CCl., C2CI,-,
Phosgen oder ihre Gemische, verwendet werden. Das chlorhaltige Mittel wird in das Reaktionsmedium in einer Menge
eingeführt, die bezüglich des in das Bad eingeführten, zu karbochlorierenden Aluminiumoxids wenigstens stöchiometrisch
ist. .
Das im Rahmen der Karbochlorierung verwendete Reduktionsmittel kann in Gasform oder fester Form und entsprechend
einer bezüglich des in das Bad eingeführten, zu karbochloriedenden Aluminiumoxids wenigstens stöchiometrischen
Menge sein.
Wenn das Reduktionsmittel in Gasform ist, besteht es aus Kohlenmonoxid, Dioxalen und evtl. aus Tetrachlorkohlenstoff
oder Phosgen.
Wenn das Reduktionsmittel in fester Form ist, ist es
COPY
vorzugsweise Kohlenstoff, kann jedoch evtl. unter anderen bekannten Reduktionsmitteln gewählt werden. Wenn das
Reduktionsmittel Kohlenstoff ist, stammt es aus üblichen, dem Fachmann bekannten Quellen, d. h. den Kohlen allgemein,
dem Petroleum und deren Abkömmlingen. Dieses Reduktionsmittel wird eingesetzt, nachdem es evtl. eine Reinigungsbehandlung sowie eine Zerkleinerungsbehandlung derart
durchgemacht hat, daß es die Form fester Teilchen geringer Abmessungen, beispielsweise zwischen 0,2 und 200 mm,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 mm, aufweist. Die Quelle des der Karbochlorierung unterworfenen Aluminiumoxids stammt
allgemein von der Kalzinierung des Hydrargillits oder des Boehmits, hydratierten Aluminiumoxiden, die vom alkalischen
Aufschluß des Bauxits stammen. Sie kann jedoch auch von der Zersetzung des Aluminiumchloridhexahydrats, der
Sulfate, von Sulfiden oder Aluminiumnitrathydraten stammen, die sich beim sauren Aufschluß von Aluminiumsilikaterzen
ergeben.
Die Anmelderin hat mit Interesse festgestellt, daß die verschiedenen, Phasenumwandlungen entsprechenden
Aluminiumoxide, wie z. B. das amorphe oder kristalline Aluminiumoxid, wie z. B. in der Alpha-, Gamma-, Delta-,
Theta-, Jota-, Eta-, Chi- und Kappaform, mit Erfolg die Karbochlorierung gemäß der Erfindung durchmachten. Außer
dieser Tatsache wurde auch festgestellt und bestätigt, daß die spezifische Oberfläche, die diese verschiedenen Aluminiumoxidformen
aufwiesen, keinen Einfluß auf die Karbochlorierung des Aluminiumoxids hatte. Mit anderen Worten
erfolgte die Karbochlorierung eines eine spezifische Ober-
fläche von 2 m /g aufweisenden Aluminiumoxids mit ebenso guten Ergebnissen wie denen, die bei der Karbochlorierung
eines Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche
2
von 160 m /g erhalten wurden. So bietet die Karbochlorierung praktisch die gleiche Wirksamkeit nicht nur mit verschiedenen Aluminiumoxidarten, sondern auch mit einem Gemiscl dieser verschiedenen Aluminiumoxidarten.
von 160 m /g erhalten wurden. So bietet die Karbochlorierung praktisch die gleiche Wirksamkeit nicht nur mit verschiedenen Aluminiumoxidarten, sondern auch mit einem Gemiscl dieser verschiedenen Aluminiumoxidarten.
In der Praxis ist es erwünscht, daß das der Karbochlorierung
unterworfene Aluminiumoxid vorab nach bekannten Kalzinierverfahren entwässert wird,.um bei der Karbochlorierung
die Bildung gasförmiger Salzsäure zum Nachteil der Karbochlorierung selbst zu vermeiden, da sonst ein
Teil des in das Reaktionsmedium eingeführten Chlors verbraucht wird. Deshalb ist es vorteilhaft, Aluminiumoxid
des Alpha-Typs mit geringer spezifischer Oberfläche ohne Gehalt an Konstitutionswasser zu verwenden, welches Aluminiumoxid
nur eine einfache Trocknung vor der Verwendung bei der Karbochlorierung erfordert.
Wenn die Aluminiumoxidquelle aus Aluminiumoxid allein besteht, kann es in das Bad geschmolzener Salze in
seiner üblichen Form, d. h. in Form eines feinen weißen Pulvers eingeführt werden. Es kann jedoch auch in einer
weiter verarbeiteten Form von Agglomeraten sein, die z. B. nach den dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten
sind. Tatsächlich hat die Anmelderin im Lauf zahlreicher Versuche, die zur Erfindung führten, festgestellt, daß
die Einführung des Aluminiumoxids in der Form eines feinen weißen Pulvers in das Bad geschmolzener Salze die Verwendung
von Gasdiffusoren bekannter Art, die in das Bad eingetaucht sind, wie z. B. von Quarzringen, für das
kontinuierlich in das Karbochlorierungsmedium eingeführte Chlorierungsgasgemisch erforderte, welche Diffusoren die
INCOMPLETE COPY
Bildung einer sehr großen Zahl von Gasblasen sehr geringer Abmessungen bewirken, die in Kontakt mit den elementaren
Aluminiumoxid- und Kohlenstoffkörnern in Suspension in . dem einer Rührung unterworfenen Bad treten. Denn in Abwesenheit
von komplizierten und/oder aufwendigen technischen ■ Lösungen, wie beispielsweise einer starken Rührung oder
einer entsprechenden Steigerung der Höhe des Bades ist die alleinige Anwesenheit der Gasdiffusoren unzureichend,
um eine befriedigende stündliche Produktion von Aluminiumchlorid zu sichern.
Aufgrund des Mangels an innigem Kontakt zwischen der eingeblasenen Gasfraktion, die beispielsweise aus Chlor
oder aus Chlor und Kohlenmonoxid gebildet ist, der flüssigen Fraktion geschmolzener Salze und der aus Aluminiumoxid
oder.dem Gemisch von Aluminiumoxid und Kohlenstoff gebildeten
festen Fraktion erwies es sich als zweckmäßig und vorteilhaft, in das Bad geschmolzener Salze die
Aluminiumoxidquelle in der zu durch Verbacken konvektionierten Agglomeraten verarbeiteten Form einzuführen.
In diesem Fall werden die Aluminiumoxidagglomerate, die die Füllung des Bades geschmolzener Salze bilden, die
die eingeführten gasförmigen Mittel verteilen, derart eingesetzt,
daß eine Füllung gebildet wird, die völlig das Bad geschmolzener Salze enthält, d. h. daß das gesamte "
von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen gleich dem scheinbaren, von
den Agglomeraten allein für einen gleichen Querschnitt von Reaktionsbehältern eingenommenen Volumen gleich ist.
Es ist auch möglich, gleichwertige stündliche Produktionen
COPY
an Wasserfreiem Aluminiumchlorid auch dann zu erhalten,
wenn die Füllung des Bades geschmolzener Salze, die aus den Agglomeraten besteht, nur einen Teil dieses Bades
und nicht das ganze Bad enthält. Tatsächlich stellte die Anmelderin für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktionsbehälters
fest, daß das gesamte von den Aluminiumoxidaggloraeraten und dem Bad geschmolzener
Salze eingenommene Volumen größer als das scheinbare von diesen Agglomeraten allein eingenommene Volumen sein
kann, daß es jedoch vorzuziehen ist, daß es höchstens das Zweifache des scheinbaren von diesen Agglomeraten
allein eingenommenen Volumens und vorzugsweise höchstens das 1,5 fache dieses scheinbaren Volumens ist. Die für
die Karbochlorierung gemäß der Erfindung bestimmten Aluminiumoxidagglomerate werden allgemein nach den dem
Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.·
So besteht, wenn die Agglomerierung eines amorphen Aluminiumoxids durchgeführt wird, das Verfahren, wie die
FR-PS 1 190 094 beschreibt, darin, mit Wasser ein trockenes Pulver einer innigen Mischung von Aluminiumtrihydrat und
Natriumaluminat oder auch durch Trocknung eines nicht gewaschenen Trihydratkuchens bei einer Temperatur zwischen
80 und 150 C und Zerkleinern dieses Kuchens nach der Trocknung zu agglomerieren. Das trockene Pulver des
Aluminiumoxid-Natriumaluminat-Gemisches wird in einen Granulator gleichzeitig mit einer angemessenen Wassermenge
eingeführt. Die erhaltenen Granulate haben einen Durchmesser beispielsweise zwischen 4 und 6 mm und werdenfeiner Wärmebehandlung
unterworfen. Wenn jedoch die Agglomerierung eines Aluminiuraoxids ,das von der Zersetzung von Aluminiumchloridhexahydrat,
von Sulfaten, Sulfiden, Aluminiumnitrat-
JJI IDJ /
hydraten stammt, kann diese Agglomeri.erung beispielsweise nach dem in der FR-PS 2 359 094 beschriebenen Verfahren
durchgeführt werden, das darin besteht, ein "Zwischenprodukt"
zu kontaktieren, das von der unvollständigen Zersetzung eines der Aluminiumsalzhydrate stammt, das kompaktierte
Produkt zu granulieren und es wärmezubehandeln.
Indessen stellte die Anmelderin fest,daß die Agglomerate,
die sich am besten für die Karbochlorierung im Bad geschmolzener Salze eignen, indem sie ein erhöhtes stündliches
Ausbringen an Aluminiumchlorid liefern, diejenigen von Kugelformen sind, die nach dem in der FR-PS 1 077 163
beschriebenen Verfahren erhalten werden, das darin besteht, zunächst ein Aluminiumoxidhydrat bei einer Temperatur
zwischen 150 und 600 C unter solchen Bedingungen zu entwässern, daß der Wasserdampf im Maße seiner Bildung entweicht,
dann das entwässerte Produkt zu zerkleinern, um die günstigste Korngröße für die angestrebte Agglomerierungsart
zu erhalten, anschließend kugelförmige Granulate durch Pressen, Strangpressen oder Drageegranulierung
zu bilden, wobei als Bindemittel Wasser verwendet wird, · , indem ggf. ein oder mehrere Metallsalze in Lösung sein
können, die Agglomerate zu härten, indem man sie in feuchter Atmosphäre hält, die durch Verdampfen eines Teils des
Wassers erhalten werden kann, das für die Agglomerierung gedient hat, wobei die Erhöhung der Temperatur des Mediums
die Aushärtung beschleunigt, man jedoch nicht die Temperatur von 150 0C überschreitet, und die so erhaltenen kugelförmigen
Agglomerate einer Wärmebehandlung entsprechend der Verwendung, für die sie bestimmt sind, zu unterwerf.en.
Das Aluminiumoxid kann jedoch in das Bad geschmolzener
COPY
Salze in der ebenfalls besonders verarbeiteten Form von Aluminiumoxidstangen eingeführt werden, die nach den
bekannten Techniken aus Aluminiumoxidaggloineraten hergestellt werden, die z. B. mit in die Zusammensetzung des
Kärbochlorierungsbades eingehenden Salzen gebunden sind, welche Stangen die Eigenschaft haben, sich im Bad geschmolzener
Salze unter Bildung der der Karbochlorierung unterworfenen Aluminiumoxidagglomerate zu zersetzen.
Schließlich stellte die Anmelderin mit Interesse fest, daß es möglich ist,das Bad geschmolzener Salze mit Hilfe
von gemischten Agglomeraten zu speisen, die aus einem Gemisch von Aluminiumoxid und dem Reduktionsmittel, wie
z. B. dem Kohlenstoff, gebildet sind. Die größte Abmessung der Aluminiumoxidagglomerate und der gemischten Agglomerate
aus Aluminiumoxid und Reduktionsmittel soll im Bereich von 0,2 bis 200 mm, vorzugsweise jedoch von 0,5 bt 8 mm
liegen.
In der Praxis ist es zweckmäßig, daß die Agglomerate von Aluminiumoxid allein oder von Aluminiumoxid und
Kohlenstoff und seinen Derivaten nach den bekannten KaI-zinierungsverfahren
gut entwässert und dehydriert werden, um bei der Karbochlorierung die Bildung gasförmiger
Salzsäure zum Nachteil der Karbochlorierung selbst zu vermeiden, welche Salzsäurebildung einen Teil des in das
Reaktionsmedium eingeführten Chlorierungsmittels verbrauchen würde.
Da die aus den Agglomeraten bestehende Füllung des Bades verbrauchbar ist, muß man eine regelmäßige Speisung
des Reaktionsmediums an Agglomeraten derart sichern, daß sie
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nicht nur Quelle von zu karbochlorierendem Aluminiumoxid
sind, sondern auch die Füllung aufrechterhalten, damit das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem
Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen höchstens das Zweifache des sch<»i,ibarerenvon den Agglomeraten allein
und vorzugsweise höchstens das 1,5 fache dieses scheinbaren Volumens ist.
Schließlich wird die Karbochlorierung des Aluminiumoxids
vorteilhaft unter dem Druck yon Reaktionsgasen
durchgeführt, wodurch eine bessere Diffusion des Gasgemisches im Bad geschmolzener Salze ermöglicht wird. Ein
solches Karbochlorierungsverfahren unter Druck ermöglicht die Erhöhung des Ausbringens der Umwandlung des Aluminiumoxids
in Aluminiumchlorid. In diesem Fall ist nur die Karbochlorierungszone unter Druck, während die Elektrolyse"
zone bei atmosphärischem Druck oder einem dem atmosphärischen Druck nahen Druck arbeitet.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kommt das für die Karbochlorierung einer Aluminiumoxidquelle verwendete
Bad geschmolzener Salze von einem Elektrolysebehälter, wo es an AlCl3 verarmt ist. Es wird dann in wenigstens einen
Karbochlorierungsreaktor eingeführt, um sich aufs neue mit wasserfreiem Aluminiumchlorid anzureichern, bevor
es in den Elektrolysebehälter rückgeführt wird. So erhält der Karbochlorierungsreaktor gleichzeitig das an AlCl3- verarmte
Elektrolysebad, das bei der Elektrolyse erzeugte Chlor, dessen Menge evtl. durch einen Zusatz von neuem
Chlor korrigiert wird, das Reduktionsmittel und die zur Karbochlorierung bestimmte Aluminiumoxidquelle.
COPY
Nach dem Austritt aus dem Karbochlorierungsreaktor wird
das an AlCl3 angereicherte und 5 bis 60 %, vorzugsweise
10 bis 40 % an Molraasse wasserfreies AlCl3 enthaltende
Bad geschmolzener Salze einem Trennungsvorgang unterworfen, um gleichzeitig das während der Karbochlorierung
nichtreagierte Aluminiumoxid und den Kohlenstoff, wenn das '
Reduktionsmittel in fester Form eingeführt wurde, abzutrennen, da die Gegenwart des Aluminiumoxids zu einem
vorzeitigen Verschleiß der Anoden des Elektrolysebehälters führen kann, während die Gegenwart des Kohlenstoffs
die Erzielung eines erhöhten Stromwirkungsgrades hindern kann. Die Gegenwart des einen oder des anderen
dieser Mittel kann außerdem zu Änderungen der Betriebsparameter führen.
Außerdem verursacht die Gegenwart von im Elektrolytbad gelösten oder nichtgelösten Metalloxiden, wie z. B. dem
Aluminiumoxid, besonders störende Erscheinungen:
Zunächst sind die nichtgelösten Metalloxide Grund einer allmählichen Ansammlung einer viskosen Schicht von
fein zerteilten Feststoffen, flüssigen Bestandteilen des Bades und Tröpfchen von geschmolzenem Aluminium auf
den Elektroden, die den Zutritt des Elektrolysebades zu den Kathoden stören und zu Störungen des normalen Kathodenmechanismus,
d. h. der Reduktion der Kationen führen können, die das zu erzeugende Metall in verschiedenen
Oxidationsgraden enthalten. So ist das in der viskosen Schicht enthaltene Aluminiumchlorid, das dann durch Elektrolyse
verbraucht wird, schwieriger und schwieriger zu erneuern, und daher können die anderen Chloride, wie
z. B. die Alkali- und/oder Erdalkalichloride, die das Bad geschmolzener Salze bilden, elektrolysiert werden, was \
COPY
als Folge zu einem Wirkungsgradverlust der verwendeten elektrischen Energie und einer Verunreinigung des Metalls
führt.
Anschließend ergeber, die das Bad geschmolzene Salze
bildenden Alkalichloride, wie z. B. die von Natrium und/oder Kalium und/oder Lithium, da sie teilweise wegen
Mangels der Erneuerung des Aluminiumchlorids in der Nähe der Kathode elektrolysiert werden, die unter kathodischem
Potential in den Graphit der Elektroden eindringen und deren Rißbildung und Zerfall verursachen. Diese vorzeitige
Zerstörung der Kathoden ruft die Einführung von Kohleteilchen in das Bad hervor, die zur Bildung von
Schlämmen beitragen, die eine Verminderung des Elektrolysewirkungsgrades führen.
Schließlich ist ein anderer, mit der Gegenwart, der im
Bad gelösten Metalloxide,wie das Aluminiumoxid, verbundene Hauptnachteil der der Freisetzung von Sauerstoff an der
Anode, der den Kohlenstoff verbraucht. Und dieser Verbrauch stört den Betrieb der Elektrolyse, da er die geometrischen
Merkmale der Anoden, insbesondere den Abstand von Anode zu Kathode ändert. Die erwähnte Abtrennung erfolgt allgemein
mit einem besonderen Filtriermedium für Bäder geschmolzener Salze, das kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten
kann, wobei das Filtriermedium beispielsweise aus Metallen in Pulverform, gesinterten Metallen, geschmolzenem Quarz,
Kohlenstoff in Faserform oder als Festbett, aus Glasgewebe oder auch in Form gesinteter Keramik besteht, wie dies
dem Fachmann bekannt 1st.
Allgemein weist die Filtriereinrichtung zwei Filtrier-
GOPY
zonen, nämlich eine in Benutzung und die andere in Reinigung
oder im Austausch, auf.
Nach diesem Filtriervorgang kann es vorteilhaft sein, die Reinigung des Bades geschmolzener Salze,das für die
Elektrolyse des Aluminiumchlorids bestimmt ist, zu vervollständigen, indem man die restlichen Oxid-oder
Oxidchloridspuren durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren, wie z. B. die Karbochlorierung oder eine Vorab-Hilfselektrolyse
zu vervollständigen. Nachdem das an Aluminiumchlorid angereicherte Bad geschmolzener Salze
filtriert und ggf. gereinigt ist, wird es mittels eines verarmten Teils des Bades geschmolzener Salze, das
von der Elektrolysezelle kommt, derart verdünnt, daß man in der Elektrolysezelle über ein Bad geeigneter Zusammensetzung
verfügt. Dieses Bad wird anschließend in eine Elektrolysezelle des multipolaren Typs eingeführt, wie
es beispielsweise in der FR-Patentanmeldung 81-11021 der
Anmelderin beschrieben ist.
Das Elektrolysebad enthält allgemein in seiner geschmolzenen Zone am Eingang des Elektrolysebehälters 2
bis 40 %, jedoch vorzugsweise 4 bis 30 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid.
Die Temperatur des Elektrolysebades liegt allgemein zwischen 450 und 900 C und vorzugsweise zwischen
660 und 800 °C.
Der Durchsatz der Einspeisung an an AlCl3 angereichertem
Bad wird beispielsweise durch einen Detektor des Niveaus und der Konzentration des Bades an AlCl3 mit Hilfe einer
leitenden Zelle reguliert. Der Einspeisungsdurchsatz wird offenbar als Funktion der AlCl3~Konzentration des Einspeisungsbades
oder der Elektrolysezelle und der Metall-_ erzeugung dieser Zelle reguliert.
Das Verfahren wird anhand der folgenden Beschreibung der Figur besser verständlich, die eine Ausführungsart :
der Erfindung veranschaulicht. i
Gemäß der Figur wxrd das Bad L1 geschmolzener Salze,
das an Aluminiumchlorid verarmt ist und von der Kompressions- '. zone F kommt, in den ersten der η Karbochlorierungsreaktoren
A1, A„, A1 und A , die in Kaskade montiert
sind, eingeführt, wobei dieses Bad vom Reaktor A1 zum
Reaktor A zirkuliert, während das zu karbochlorierende Aluminiumoxid in die Reaktoren A1 und A2 durch die
Einrichtungen S1 und S- eingeführt wird.
Das aus dem Bad geschmolzener Salze und dem Aluminiumoxid bestehende, auf der Karbochlorierungstemperatur gehaltene
Gemisch wird in innigen Kontakt mit dem Gasgemisch G1 gebracht, das aus einem Gemisch von CO + Clbesteht,
in die Basis des Karbochlorierungsreaktors A injiziert wird und im umgekehrten Sinne des Bades, d. h.
von A nach A1 strömt,
η ι
η ι
Die gasförmigen Abströme G21 f die aus dem Karbochlorierungs
reaktor A1 kommen, ein Gemisch der nichtreagierten
Reaktionsgase, wie CO und Cl2, der sich aus der Reaktion
ergebenden Gase, wie CO2/ und schließlich der zum
Bad gehörenden Metallchloride, wie NaCl.Al, LiCl4Al,...,
werden in die Zone J zur Kondensation und Blasenbeseitigung eingeführt, wo die Kondensation der Metallhalogenide
und ihre Trennung vom Restgasgemisch erfolgen. Die aus den kondensierten Metallhalogeniden gebildete
flüssige Fraktion L1 wird in einer Kondensator-Lagerzone K
INCOMPLETE co
-.. 25 -
aufgenommen, von wo sie in der Form von L11 in die Karbochlorierungszone
A1 rückgeführt wird. Das Restgasgenisch
G20, das aus der Zone J der Kondensation und
Blasenbeseitigung kommt, wird dann in eine Entspannungszone L geleitet.
Blasenbeseitigung kommt, wird dann in eine Entspannungszone L geleitet.
Das Bad geschmolzener Salze L2, das an wasserfreiem
Aluminiumchlorid angereichert ist und aus dem letzten
Karbochlorierungsreaktor A austritt, wird in eine
Zone B geleitet, wo eine Trennung des angereicherten
Bades und der nichtreagierten Feststoffe (z. B. Al2O3)
erfolgt, die aus dem Zyklus, wie durch S3 angedeutet,
zur Wiederbehandlung abgezogen werden.
Aluminiumchlorid angereichert ist und aus dem letzten
Karbochlorierungsreaktor A austritt, wird in eine
Zone B geleitet, wo eine Trennung des angereicherten
Bades und der nichtreagierten Feststoffe (z. B. Al2O3)
erfolgt, die aus dem Zyklus, wie durch S3 angedeutet,
zur Wiederbehandlung abgezogen werden.
Das an AlCl3 angereicherte Bad geschmolzener Salze L3,
das von der Trennungszone B kommt, wird in der Reinigungszone C von Sauerstoff mittels des Reduktionsmediums G-befreit, das aus dem Gasgemisch CO + Cl- besteht, das
von der Kompressionszone G kommt. Der Überschuß des } Reduktionsmittels G2 stellt das karbochlorierende Gasgemisch.;
das von der Trennungszone B kommt, wird in der Reinigungszone C von Sauerstoff mittels des Reduktionsmediums G-befreit, das aus dem Gasgemisch CO + Cl- besteht, das
von der Kompressionszone G kommt. Der Überschuß des } Reduktionsmittels G2 stellt das karbochlorierende Gasgemisch.;
G1 dar, das in den Reaktor Α,, eingeblasen wird. 1
ι η ι
Am Ausgang der Behandlungszone C wird das an AlCl- i
angereicherte und von Sauerstoff gereinigte Bad geschmolzene^ Salze L4 in eine Entspannungszone D eingeführt, in der ;
der in der Karbochlorierungszone herrschende Druck auf ;
den in der Elektrolysezone existierenden Druck gebracht j
wird. . \
Das an AlCl3 angereicherte und an Sauerstoff verarmte Bad
geschmolzener Salze L5 wird dann in die Misch-Speicherzone
Z. eingeführt, wo es mittels einer Fraktion Lg1 ;
INCOMPLETE -
33Ί IbJ/
verdünnt wird, die in der am Ausgang des Elektrolysebehälters E liegenden Speicherzone Z2 entnommen ist, um
so in den Elektrolysebehälter ein Bad L51 geeigneter
Zusammensetzung einzuführen.
Die von der Elektrolyse stammenden Gasabströme L_, die im wesentlichen aus Chlor bestehen und einen geringen
Teil des Elektrolysebades in Form gasförmiger Metallhalogenide mitführen, werden in eine Zone S eingeführt,
wo die Kondensation der Metallhalogenide, wie z.B. AlCl4Na
und AlCl4Li, und ihre Trennung von Chlor erfolgen. Die aus den kondensierten Metallhalogeniden gebildete flüssige
Fraktion L8 wird in einer Kondensator-Speicherzone T
aufgenommen, von der sie, wie durch L9 angedeutet" ist,
in die Speicher-Mischzone Z. rückgeführt wird. Die gasförmige,
von der Kondensatorzone S kommende Fraktion wird in einer Chlorsammlerzone U aufgenommen.
Das an AlCl- verarmte und vom Elektrolysebehälter E kommende Bad geschmolzener Salze L, wird.in einer Speicherzone
Z_ gesammelt, wodurch die Speisung der Speichermischzone Z1 über die Leitung Lg1 und einer Kompressionszone F über eine Leitung Lg2 ermöglicht wird, in welcher
Kompressionszone F dieses Bad auf den Karbochlorierungsdruck gebracht wird, bevor es durch die Leitung L1 in die
Karbochlorierungszone rückgeführt wird, die aus den
Reaktoren A1 bis A besteht. Das flüssige Al wird schließlich
aus der Elektrolysezone E abgezogen.
Das gasförmige Gemisch G2_, das aus der Kondensator-
und Blasenbeseitigungszone J der Gasabströrae G21 der
Karbochlorierung kommt, wird in eine Entspannungszone L
COPY
eingeführt, in der es auf den atmosphärischen Druck gebracht
wird.
Das von der Entspannungszone L kommende Gasgemisch G1g
wird in eine Behandlungszone M eingeführt, wo eine Abtrennung des Chlors durch Fixierung an Aktivkohle vom
Rest des Gasgemisches G18 erfolgt, das C0_, CO, etwas
Chlor und Verunreinigungen enthält.
Die gasförmige Fraktion G1o wird in die Sammelzone N
Io
eingeführt, von der sie teilweise oder ganz aus dem Karbochlorierungs-Elektrolyse-Kreislauf,
wie durch G„2 angedeutet
abgeführt werden kann.
Die aus der Sammelzone N kommende Fraktion G17 wird zu
einer Zone 0 zur Erzeugung des Reduktionsmittels wie CO geleitet. Am Ausgang von 0 wird die an CO reiche Fraktion G.
zur Sammelzone P geleitet, von der sie über die Leitung G5
die Mischerzone I speist, wodurch die Herstellung des karbochlorierenden Gases durch die Mischung von CO und
Cl2 gesichert wird.
Die an Aktivkohle in der Zone M fixierte Cl- Fraktion
wird durch Wärmebehandlung wiedergewonnen und stellt die Fraktion G15 dar, die in die Sammelzone Q geleitet wird,
die durch die gasförmige Fraktion G14 gespeist wird,
die von der Neuchlorreserve R kommt.
Das in der Zone Q gesammelte Chlor wird durch die Leitung G13 in die Waschzone W geleitet. Diese Waschzone
wird ebenfalls mit Chlor gespeist, das durch die Leitung G7
INCOM PLETE Cvr»
nach Kondensation und Blasbeseitigung der Abströme L_
in der Zone S, Gewinnung der gasförmigen, in der Zone U gesammelten Fraktion G12 und Durchgang der von der Zone U .
kommenden Fraktion G11 durch einen Wärmetauscher V kommt.
Die einem Waschen bei W unterworfenen Chlorffaktionen G7
und G13 stellen die gasförmige Fraktion Gß dar, die in der
Zone X getrocknet wird, wodurch man eine gasförmige Fraktion G9 erhält, die einer Blasenbeseitigung in der
Zone Y unterworfen wird.
Die von der Zone Y austretende gasförmige Fraktion G1 ,
die aus Chlor besteht, wird in die Wärmeaustauschzone V
eingeführt, so daß sie am Ausgang dieser.Zone die gas- . '
förraige Fraktion von heißem Chlor G, wird, die in die
Mischerzone I eingeführt wird.
In der Zone I erfolgt durch Gaszusätze G5 von CO und
Cl2 und G6 von Cl2 die Herstellung des (CO + Cl2)-Gemisches,
das zur Karbochlorierung des Aluminiumoxids bestimmt ist, so daß dieses Gemisch den einzelnen Anteilen des einen
und des anderen der Bestandteile entspricht.
Das geeignete Gemisch von CO und Cl-/ das die gasförmige
Fraktion G4 darstellt und von der Zone I kommt, wird in die Sammelzone H eingeführt, die über die Leitung G.
die Kompressionszone G speist, die das Bringen des in die
Reinigungszone C eingeführten Karbochlorierungsgemisches G auf den Karbochlorierungsdruck ermöglicht.
Mit dem Ziel, kontinuierlich etwa 1150 kg/Taq Aluminium
COPY
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, führte
man im gleichen Kreislauf und mit dem gleichen Bad geschmolzener Salze einer die Lotanlage die Karbochlorierung
des Aluminiumoxids und die Elektrolyse des erzeugten wasserfreien Aluminiumchlorids durch.
Hierzu speisteman zwei Karbochlorierungsreaktoren in Kaskade einer Einheitskapazität von 0,8 m mittels
259 kg/h eines Bades geschmolzener Salze L., das von der
Sammelzone Z- mittels der Leitung L62 kam und die
•folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hatte:
NaCl 54,04 %
LiCl 36,03 %
AlCl3 9,86 %
O2 0,07 %
Diese Badfraktion L62 wurde einer Kompression von
2 bar (Absolutdruck) in F unterworfen und dann in den ersten Karbochlorierungsreaktor A1 eingeführt.
Die Gesamtheit der beiden Karbochlorierungsreaktoren enthielt 1300 kg Bad geschmolzener Salze. Die Zusammensetzung
des Bades am Ausgang L2 des zweiten Karbochlorierungsreaktors
war die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
NaCl 28,21 %
LiCl 18,81 %
AlCl3 52,73 %
O2 0,25 %
COPY
Die Temperatur des Bades im Inneren der Karbochlorierungszone
wurde bei 720 C + 10 C gehalten, und der im Behälter herrschende Druck war 2 bar. Gleichzeitig
führte man in die Karbochlcrierungsreaktoren A1 und A2
92 kg/h getrocknete Al'jiriniumoxidagglomerate vom
Bayer-Verfahren ein, die 0,5 % Na9O (d. h. 0,46 kg/h Na_0)
2 · enthielten und eine spezifische Oberfläche von 50 m /g
hatten.
Das vom Bad geschmolzene Salze und von den Agglometaten
gebildete Volumen war 1,2 m .
Das aus CO und Cl- in stochiometrischem Verhältnis
zusammengesetzte karbochlorierende Gasgemisch G1 wurde
in das Bad geschmolzener Salze mit einem Durchsatz von 126 N m3/h eingeführt.
Die von der Karbochlorierung kommenden gasförmigen Abströme G21 wurden in die Zone J zur Kondensation und
Blasenbeseitigung eingeführt. Man erfaßte am Ausgang von J 65 N m /h einer gasförmigen Fraktion G20, die in die
Entspannungszone L geleitet wurde. Am Ausgang der
Karbochlorierungszone erfaßte man 496 kg/h des Bades geschmolzener
Salze L2.
Diese Fraktion L2 des Bades geschmolzener Salze wurde
einer Filtration in B mittels einer Kaskade von Quarznetzen und eines Stopfens aus porösem Aluminiumoxid unterworfen,
was die Erfassung von 1,6 kg/h unreagiertem Aluminiumoxid und dessen Rückführung zur Karbochlorierung
durch die Leitung S3 ermöglichte.
COPY
Die Fraktion L3 des an AlCl3 angereicherten und von
Al_O befreiten Bades geschmolzener Salze wird bei C mit Hilfe des karbochlorierenden Gemisches G~ behandelt.
Dieses aus CO und Cl2 im stöchiometrischen Verhältnis
zusammengesetzte gasförmige Gemisch G- wurde in die Reinigungszone
C, die aus einer Pechkoksfüllung bestand, mit einem Durchsatz v<
von 2 bar eingeführt.
von 2 bar eingeführt.
Das an AlCl-, angereicherte Bad geschmolzener Salze
mit einem Durchsatz von etwa 126 Nm /h bei einem Druck
stellte in der Reinigungszone C ein Volumen von 0,4 m dar.
Es wurde auf einer Temperatur von 720 C + 10 C gehalten, und es herschte im Inneren des Behandlungsbehälters ein
Druck in der Größenordnung von 2 bar.
Die von C kommenden gasförmigen Reagenzien stellten das in die Karbochlorierungszone eingeführte karbochlorierende
Gemisch G1 dar.
Am Ausgang der Behandlungszone C hatte das an AlCl3
angereicherte und von Sauerstoff befreite Bad geschmolzener Salze L. eine Masse von 494 kg/h und besaß die folgende
Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
NaCl 28,28 %
LiCl 18,85 %
AlCl3 52,86 %
O2 0,01 %
Das Bad L. wurde dann in die Entspannungszone D eingeführt,
wo der Druck auf den Atmosphärendruck zurückgeführt wurde, dann durch die Leitung L5 in die Misch- und Speicher·
zone Z1 eines Volumens von 1,5 m , wo es mittels 564 kg/h
des Bades L^. verdünnt wurde, das in der Speicherzone Z?
abgenommen wurde, die stromab der Elektrolysezone E liegt.
Man führte dann in ^Le Elektrolysezone E 1058 kg/h
des Bades geschmolzener Salze L51 ein, das die folgende
Zusammensetzung in Gewichtsprozent hatte:"
NaCl 4 2,00 %
LiCl 28,00 %
AlCl3 30,00 %
O2 Z 0,01 %
Die Elektrolysezone E bestand aus einer Elektrolysezelle bekannter Art, wie sie in der FR-PS 2 301 44 3 beschrieben
ist.
Das Bad geschmolzener Salze der Zelle stellte eine Masse
von 2500 kg dar. Das Elektrolysebad wurde auf der Temperatur von 720 C +_ 10 C gehalten. Die Betriebsbedingungen
der Zelle waren die folgenden:
2
Stromdichte je cm 0,8 A
Stromdichte je cm 0,8 A
die Zelle durchsetzende Stromstärke 13 516 A
mittleres stündliches Gewicht von An Q_ ,,„/*,
, ,. 47,92 kg/h
erzeugtem Al ^"
Stromausbeute 88 %
Spannungsabfall an den Klemmen .31 V elektrischer Verbrauch je 1 t „ .,. . , w,
an erzeugtem Al
Das erzeugte Aluminium wurde durch Ansaugen im Inneren der Zelle mit Hilfe eines Pumpensumpfes abgezogen, der in einem
feuerfesten insolierenden Rohr aus Siliziumkarbid angebracht war.
Die von der Elektrolyse kommenden gasförmigen Abströme L7 wiesen ein Volumen von 60 N m /h auf.
Diese gasförmigen Abströme wurden in eine Zone S zur Kondensation und Blasenbeseitigung eingeführt, die die
Abtrennung von Cl2... von LiCl4Al und NaCl4Al ermöglichte
die über die Zone T in den Elektrolysebehälter E rückgeführt wurden.
Das an AlCl3 verarmte und vom Elektrolysebehälter E
austretende Bad geschmolzener Salze Lg hatte eine Masse
von 821 kg/h und die folgende, in Gewichtsprozent ausgedrückte Zusammensetzung:
AlCl3 9,87 %
LiCl 36,05 %
NaCl 54,08 %
O2 Spuren
Das an AlCl-, verarmte Bad L, wurde dann in die Speicher-
3
zone Z2 eines Volumens von 1,5 m geleitet, was die Speisung der Speicher-Mischzone Z1 über die Leitung L61 und der Kompressionszone F über die Leitung Lg2 ermöglichte, in welcher Kompressionszone F es auf den Druck von 2 bar gebracht wurde, bevor man es in die Karbochlorierungszone zurückführte.
zone Z2 eines Volumens von 1,5 m geleitet, was die Speisung der Speicher-Mischzone Z1 über die Leitung L61 und der Kompressionszone F über die Leitung Lg2 ermöglichte, in welcher Kompressionszone F es auf den Druck von 2 bar gebracht wurde, bevor man es in die Karbochlorierungszone zurückführte.
COPY
Leerseite
COPY
Claims (23)
1. Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse
von wasserfreiem Aluminiumchlorid, das durch Karbochlorierung des Aluminiumoxids in einem Bad geschmolzener
Salze erzeugt ist, das wenigstens ein Alkalihalogenid und/oder Erdalkalihalogenid enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß einer neuen Kombination kontinuierlich
in demselben Produktionszyklus die Karbochlorierung des Aluminiumoxids und die Elektrolyse des Aluminiumchlorids
unter Verwendung des von der Karbochlorierung kommenden Bades geschmolzener Salze als Elektrolysebad und des
von der Elektrolyse kommenden Bades geschmolzener Salze als Karbochlorierungsbad durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das von der Karbochlorierung des Aluminiumoxids kommende Bad geschmolzener Salze einem Filtriervorgang
unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das von der Karbochlorierung des Aluminiumchlorids kommende Bad geschmolzener Salze einer Reinigung von
gelöstem Sauerstoff unterworfen wird.
503-(BR 23O5)-TF
COPY
BAD ORIGINAL
4.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das zur Karbochlorierung bestimmte Bad geschmolzener Salze in seiner Masse höchstens 30 %, jedoch vorzugsweise
2 bis 10 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid enthält.
5. \erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Chlorierungsmittel in das Bad geschmolzener Salze in wenigstens stöchiometrischer Menge bezüglich des zu
karbochlorierenden eingeführten Aluminiumoxids eingeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor, CCl., C2Cl,, Phosgen oder ein Gemisch dieser Mittel ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsmittel zu der aus Kohlenstoff, Kohlenmonoxid
und Dioxalen bestehenden Gruppe in einem wenigstens stöchiometrischen Anteil bezüglich des zu karbochlorierenden
eingeführten Aluminiumoxids gehört.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Karbochlorierung unter Druck der Reaktionsgase durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
GOPY
daß das Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid zu der aus den Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Barium- und Magnes
Chloriden bestehenden Gruppe gehört.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Schaffung^eines innigen Kontakts zwischen den
Gas-, Flüssig- und Festphasen eine Füllung des Bades geschmolzener Salze mittels Aluminiumoxidagglomeraten
bildet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die wasserfreien Aluminiumoxidagglomerate ihre größte
Abmessung im Bereich von 0,2 bis 200 mm und vorzugsweise von 0,5 bis 8 mm haben.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aluminiumoxidagglomerate von im wesentlichen kugeliger oder zylindrischer Form sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Quelle von in das Bad geschmolzener Salze eingeführtem Aluminiumoxid die Form von Stangen hat, die aus
Aluminiumoxidagglomeraten hergestellt sind, die untereinander durch ein verkoktes Mittel oder mit Hilfe von in die Zusammensetzung
des Karbochlorierungsbades eingehenden Salzen gebunden sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet,
COPY
daß die Aluminiumoxidagglomerate durch Mischagglomerierung
von Aluminiumoxid- und Reduktionsmittelpulvern erhalten
werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen dem scheinbaren,
von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumen für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktors
gleich ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen dem scheinbaren,
von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumen für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktors
überlegen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen wenigstens
das Zweifache des scheinbaren, von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumens für einen gleichen Querschnitt
des Karbochlorierungsreaktors ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen
vorzugsweise höchstens das 1,5 fache des scheinbaren,
von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumens für einen
gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktors ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Karbochlorierungstemperatur im Bereich von 450 bis
900 0C, jedoch vorzugsweise von 660 bis 3OO 0C liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das von der Karbochlorierung kommende Bad geschmolzener Salze in seiner Masse 5 bis 60 %, jedoch vorzugsweise
10 bis 40 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid enthält.
21. Verfahren nachfeinem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das von der Karbochlorierung kommende Bad geschmolzener Salze vor seiner Einführung in die Elektrolysezone entspannt
wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das das Elektrolysebad bildende Bad geschmolzener Salze in seiner geschmolzenen Masse 2 bis 40 %, jedoch
vorzugsweise 4 bis 30 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid enthält.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des Elektrolysebades im Bereich von 450 bis 900 °C und vorzugsweise von 600 bis 800 0C liegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR8205894A FR2524495A1 (fr) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | Procede d'obtention continu de l'aluminium par carbochloration de l'alumine et electrolyse ignee du chlorure obtenu |
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