DE2733688A1

DE2733688A1 - Katalysator fuer die herstellung von aethylenoxid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2733688A1
Application number: DE19772733688
Authority: DE
Inventors: Charles N Winnick
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1976-07-26
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: NL172031B; CA1094535A; NL7707422A; IT1079795B; RO76533A; IN146284B; FR2359642A1; ES461026A1; NL172031C; BG30765A3; BE857113A; DE2733688C2; AU2712977A; BR7704881A; JPS5314689A; SE417400B; US4066575A; SE7707497L; FR2359642B1; AU510604B2

Description

PFENNING -MAAS MEINIQ - LEMKE - SPOTT DCHLEISSHEIMERSTR SC C MÜNCHEN 40

Case: 1O99
tM/cb

HALCON INTERNATIONAL, INC. New York, N-Y./USA

Katalysator für die Herstellung von Äthylenoxid und Verfahren zu seiner Herstellung

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INTERNATIONAL INC.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trägermaterialhaltigen Silberkatalysators, der besonders gut geeignet ist für die Herstellung von Äthylenoxid durch eine kontrollierte Dampfphasenteiloxidation von Äthylen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel sowie den dabei erhaltenen Katalysator.

Die moderne kommerzielle Herstellung von Äthylenoxid erfolgt durch die Dampfphasenoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von silberhaltigen Katalysatoren. Die geeigneten silberhaltigen Katalysatoren enthalten das Silber, das mindestens teilweise in elementarer Form vorliegt, in feinverteiltem Zustand, das sowohl in einem porösen hitzebeständigen Trägermaterial sowie auf dessen Oberfläche vorliegt. Wegen der Bedeutung von Äthylenoxid als einer in hohen Mengen benötigten Chemikalie sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, die Leistungen der bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren zu verbessern, da der Wirkungsgrad des Katalysators eine wesentliche Rolle bei der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxid spielt.

Das Verhalten eines Äthylenoxidkatalysators umfaßt eine Vielzahl von Faktoren, obwohl es im allgemeinen mit der Selektivität gleichgesetzt wird (wobei die Selektivität als das Molverhältnis des gebildeten Äthylenoxids pro Mol des umgesetzten Äthylens definiert ist und im allgemeinen als Prozentsatz des theoretisch Erreichbaren ausgedrückt wird, wobei das theoretische Maximum 1OO % beträgt). Ein Katalysator sollte pro Durchgang eine hohe Äthylenumwandlung ermöglichen, um die Rückgewinnung des Äthylenoxids aus dem Reaktorabstrom zu vereinfachen (wobei die Äthylenumwandlung pro Durchgang als das Molverhältnis des in dem oder den Reaktoren umgesetzten Äthylens zu dem in dem Reaktorbeschickungsgas enthaltenen Äthylen definiert ist, wobei hierbei nicht

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berücksichtigt wird, ob das Äthylen aus einer frischen Beschickung oder einem im Kreislauf zurückgeführten Material stammt, und wobei diese Äthylenumwandlung im allgemeinen als Prozentsatz der theoretisch maximalen Menge von 1OO % angegeben wird). Der Katalysator sollte weiterhin insbesondere bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen aktiv sein und eine große Lebensdauer haben, da der Ersatz des Katalysators im allgemeinen eine Betriebsunterbrechung notwendig macht. Eine hohe Aktivität bei niedriger Temperatur ist ein wünschenswertes Merkmal, da der Spielraum für Temperatursteigerungen, die erforderlich sind, um das Nachlassen der Katalysatorwirksamkeit mit zunehmender Betriebsdauer zu kompensieren, um so größer ist, je geringer die Reaktionstemperatur ist, die für den frischen Katalysator erforderlich ist. Dies ist besonders bedeutsam, wenn man berücksichtigt, daß die kommerzielle Herstellung von Äthylenoxid bei Reaktoreinlaßtemperaturen von mehr als etwa 300°C schwieriger zu erreichen ist als die Bildung dieses Materials bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, was unter anderem darauf beruht, daß das gewünschte Äthylenoxidprodukt zu einer thermischen Zersetzung neigt. Betriebstemperaturen im Bereich von 2OO bis 300°C ermöglichen eine weiten Bereich für die Reaktorbetriebsbedingungen, während man bei einer Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur von mehr als etwa 300⁰C weniger flexibel ist,·um solche Änderungen sicher kompensieren zu können.

Aufgrund dieser Überlegungen sind in den vergangenen Jahren große Anstrengungen unternommen worden, um Äthylenoxidkatalysatoren zu verbessern, wobei besondere Aufmerksamkeit den Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren sowie der Entwicklung von Additiven, die die Wirksamkeit der Äthylenoxidkatalysatoren verbessern sollen, geschenkt wurde. Unter den Additiven, die bislang als für die Verbesserung dieser Katalysatorwirksamkeit geeignet beschrieben wurden, finden sich die Erdalkalimetalle (siehe die US-PS 3 725 307) und

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die Alkalimetalle (US-PS 3 563 914). Das letztere Patent legt großen Wert darauf, daß man den Alkalimetallpromotor vor der Zersetzung der Silberverbindung dem Katalysatorträgermaterial zusetzt und zeigt deutlich, daß man Katalysatoren mit schlechterer Leistung erhält, wenn man versucht, einem bereits Silber enthaltenden Katalysator einen Alkalimetallpromotor zuzugeben.

Jüngere Arbeiten haben die Wirksamkeit von Alkalimetallen, insbesondere von Kalium, Rubidium und Cäsium, als Promotoren für Äthylenoxidkatalysatoren hervorgehoben. Beispielsweise ist in der GB-PS 1 413 251 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit verbesserter Selektivität be-

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schrieben, das darin besteht, daß man 3,5 χ 10 bis 3 χ g-Äquivalente Kalium, Rubidium und/oder Cäsium pro kg des gesamten Katalysators einarbeitet, vorausgesetzt, daß diese Promotoren zusammen mit dem Silber auf dem Trägermaterial abgeschieden werden. Die US-PS 3 962 136 macht die gleiche Feststellung hinsichtlich der gleichzeitigen Abscheidung, lehrt jedoch die Anwendung eines breiteren Bereichs von Alkalimetallpromotoren . Jedoch sind die Temperaturen, die bei diesen Katalysatoren erforderlich sind, um kommerziell zufriedenstellende Umwandlungen zu erreichen, ebenfalls hoch. Kurz gesagt scheinen diese Katalysatoren, wenngleich sie selektiv sind, eine relativ geringe Aktivität zu besitzen.

Ein weiteres Beispiel für die Verwendung von Alkalimetallen als Promotoren findet sich in der BE-PS 821 439. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren macht es jedoch, ebenso wie das Verfahren der US-PS 3 563 914 erforderlich, das Alkalimetall auf dem Trägermaterial abzuscheiden, bevor das Silber aufgebracht wird. Auch hierbei erhält man Katalysatoren mit guter Selektivität, jedoch schlechter Aktivität. Weiterhin ist nicht recht zu erkennen,wodurch sich das in der genannten belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren von

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dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift unterscheidet, da die gute Löslichkeit der Alkalimetallverbindungen und die relativ geringe Löslichkeit von vielen Silberverbindungen den Schluß zuläßt, daß die Alkalimetallverbindung aus dem Trägermaterial herausgelaugt und dann wieder abgeschieden wird, wenn das Silber anschließend in das Trägermaterial eingeführt wird. Daher erscheint es nicht praktikabel, einen Unterschied zwischen dem Verfahren der genannten belgischen Patentschrift und dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift zu machen, was ein Vergleich des Selektivität-Aktivität-Verhaltens der nach diesen beiden Verfahren gebildeten Katalysatoren zu bestätigen scheint.

Verfahren zur Herstellung von alkalimetallhaltigen Katalysatoren, wie sie in den oben beschriebenen Patentschriften angegeben sind, führen zu Schwierigkeiten, wenn sie auf die großtechnische Herstellung von Katalysatoren angewandt werden, die in industriellen Äthylenoxidherstellungsanlagen benötigt werden. Die Menge des Alkalimetalls muß innerhalb sehr enger Grenzen genau eingehalten werden. Dies ist bei einer kommerziellen Katalysatorherstellung, die im Normalfall absatzweise erfolgt, schwierig zu erreichen. Demzufolge sind wiederholte Analysen erforderlich, um sicherzustellen, daß der gewünschte und kritische Alkalimetallgehalt erreicht ist. Weiterhin sind spezielle Methoden erforderlich, um überschüssige Alkalimetallmengen wieder herauszulaugen, die aus Unachtsamkeit oder wegen des unterschiedlichen Absorptionsvermögens für Silberionen und Alkalimetallionen abgeschieden sein können. Demzufolge wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators komplizierter und kostspieliger als es erwünscht ist.

Versuche, die oben angesprochenen Nachteile zu überwinden, können durch die BE-PS 822 857 belegt werden, die jedoch eben fells wesentliche Schwierigkeiten erkennen läßt. Die nach

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diesem Patent verwendeten Promotorsysteme sind extrem kompliziert und umfassen Kombinationen von bis zu 2O verschiedenen Materialien. Die Komplikationen, die bei der Verwendung solcher Promotorsysteme in definierten Mengen auftreten, sind offensichtlich. Weiterhin erfordert das in dieser Druckschrift beschriebene Katalysatorherstellungsverfahren die Anwendung von alkalischen Lösungen zum Imprägnieren des Trägermaterials, was wiederum entweder die Herstellung eines beschichteten, statt eines imprägnierten Katalysators nach sich zieht oder die Anwendung von Silberkomplexierungsmitteln erforderlich macht, die notwendig sind, um die Silberverbindung zu lösen, wenn ein echter imprägnierter Katalysator hergestellt werden soll. Beschichtete Katalysatoren werden heutzutage im allgemeinen im Vergleich zu imprägnierten Katalysatoren als weniger zufriedenstellend angesehen, da neben anderen Faktoren das in einem kommerziell verwendeten beschichteten Katalysator vorhandene Silber sich eher durch Abrieb oder in anderer Weise von dem Trägermaterial ablöst.

Die Begriffe "imprägnierter Katalysator" und "beschichteter Katalysator" besitzen anerkannte Bedeutungen. Den ersteren Katalysator erhält man mit Hilfe von Imprägnierverfahren, während man den letzteren im allgemeinen mit Hilfe von mechanischen Misch- und/oder Sprüh-Techniken erhält. Bezüglich einer allgemeinen Beschreibung dieser Techniken sei auf Emmet "Catalysis", Vol. I, Reinhold Pub. Co., New York (1954) 247 bis 248 hingewiesen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß aktive und selektive Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid mit Hilfe üblicher Imprägnierverfahren hergestellt werden können, bei denen das Silber nach der Abscheidung aus einer eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthaltenden Flüssigkeit auf dem Trägermaterial durch eine Aktivierungsmaßnahme in metallisches Silber, das gegebenenfalls Silberoxide enthält,

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umgewandelt wird. Diese Aktivierung wird durch Erhitzen des imprägnierten Trägermaterials in einer im wesentlichen sauerstoff freien inerten Gasatmosphäre bewirkt. Nach der Aktivierung in dem inerten Gas wird eine wirksame Menge eines Kalium-, Rubidium und/oder Cäsium-Salzes auf dem aktivierten Material abgeschieden, wodurch man den fertiggestellten Katalysator erhält. Die Zugabe des Alkalimetallsalzes nach der Aktivierung wird im folgenden als "Nachabscheidung" bezeichnet, während das in dieser Weise zugesetzte Alkalimetall als "nachabgeschieden" angesprochen wird. Es hat sich gezeigt, daß man durch die Nachabscheidung des Alkalimetalls im Gegensatz zu den Erkenntnissen des Standes der Technik aktive und selektive Katalysatoren erhält, vorausgesetzt, daß die Aktivierung in einer inerten, das heißt im wesentlichen sauerstoff freien Umgebung erfolgt. In der Tat scheinen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Katalysatoren ebenso selektiv und häufig aktiver zu sein als die herkömmlichen Katalysatoren, wobei die Aktivität als das Maß der Äthylenumwandlung pro Durchgang bei einer gegebenen Reaktionstemperatur definiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines trägermaterialhaltigen Silberkatalysators für die Herstellung von Äthylenoxid durch kontrollierte Dampfphasenteiloxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein poröses, hitzebeständiges Trägermaterial mit einer Flüssigkeit imprägniert, die eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthält, indem man das Trägermaterial in die Flüssigkeit eintaucht und darin beläßt, bis die Flüssigkeit von den Poren des Trägermaterials absorbiert worden ist;

b) die in dieser Weise imprägnierten Teilchen von dem nichtabsorbierten Rest der Flüssigkeit abtrennt;

c) die in dieser Weise imprägnierten Teilchen aktiviert, in-

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dem man die Silberverbindung oder den Silberkomplex in Silberoxide und/oder elementares Silber umwandelt, so daß mindestens ein Teil des Silbers in elementarer Form vorliegt, wobei man die Umwandlung dadurch erreicht, daß man die imprägnierten Teilchen in Gegenwart eines im wesentlichen sauerstofffreien inerten Gases auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich die Silberverbindung oder der Silberkomplex unter wenigstens teilweiser Bildung von elementarem Silber zersetzt; und
d) pro Kilogramm des Katalysators 4 χ 1O~ bis 4 χ 1O~ Grammatome mindestens eines Alkalimetalls aus der Kalium, Rubidium und Cäsium umfassenden Gruppe in Form eines Salzes auf den aktivierten Teilchen abscheidet.

Es ist nicht bekannt, warum die Kombination einer Aktivierung in einem inerten Gas zusammen mit der Nachabscheidung von Alkalimetallsalzen sowohl eine Verbesserung der Selektivität als auch der Aktivität des Äthylenoxidkatalysators ergibt. Gewisse physikalische Phänomene sind jedoch beobachtet worden. Untersuchungen von Abschnitten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops lassen erkennen, daß das Silber in Form von massierten, sehr kleinen Silberteilchen vorliegt, während man bei den herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren Agglomerate aus größeren Silberteilchen erhält. Weiterhin lassen Messungen der spezifischen Oberfläche (nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller, die in J. Am. Chem. Soc. 6O (1938) 3Ο9 bis 316 beschrieben ist und im folgenden als "BET-Methode" bezeichnet wird) der erfindungsgemäßen Katalysatoren erkennen, daß diese Katalysatoren eine wesentlich höhere spezifische Oberfläche als die Katalysatoren des Standes der Technik aufweisen, wobei diese Oberfläche um etwa 50 % größer ist. Es bestehen somit deutliche strukturelle Unterschiede zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren und den nach her-

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kömmlichen Verfahren bereiteten, wobei die Art dieser Unterschiede nur unvollständig verstanden wird und mit Hilfe der derzeit zur Verfügung stehenden Methoden nur schwer genau zu quantifizieren und zu beschreiben ist. Demzufolge sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte neue Materialien, die sich deutlich von den bisher bekannten Katalysatoren gleicher Art unterscheiden, die jedoch nur durch das Verfahren zu ihrer Herstellung definiert werden können.

Das erfindungsgemäße Katalysatorherstellungsverfahren umfaßt eine Folge von Verarbeitungsschritten, die in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden:

1. Man imprägniert ein poröses, hitzebeständiges Trägermaterial mit einer Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält. Das Imprägnieren erfolgt durch Eintauchen des Trägermaterials in die silberhaltige Flüssigkeit und Aufrechterhalten eines Kontakts zwischen der Flüssigkeit und dem Trägermaterial, bis die Lösung in die Poren des Trägermaterials eingedrungen ist (das heißt von den Poren absorbiert worden ist) .

2. Die imprägnierten Trägermaterialteilchen werden dann von der gegebenenfalls noch vorhandenen nicht absorbierten Flüssigkeit abgetrennt. Diese Maßnahme ist natürlich nicht erforderlich, wenn keine nichtabsorbierte Flüssigkeit mehr vorliegt. Die Abtrennung kann mit Hilfe irgendeiner üblichen Methode erreicht werden, beispielsweise durch Dekantieren, durch Filtrieren, durch Zentrifugieren oder in ähnlicher Weise.

3. Die imprägnierten Trägermaterialteilchen werden dann aktiviert, indem man die Silberverbindung oder den Silberkomplex thermisch zu mindestens einem Vertreter der Grup-

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pe zersetzt, die Silberoxide und elementares Silber umfaßt, wobei mindestens ein Teil des Silbers nach der Behandlung in elementarer Form vorliegen muß. Mit anderen Worten kann die Silberverbindung oder der Silberkomplex vollständig in elementares Silber umgewandelt werden oder man kann gegebenenfalls eine Mischung aus Silberoxiden und elementarem Silber bilden, wobei mindestens ein Teil des Zersetzungsproduktes aus elementarem Silber bestehen muß. Kritisch ist es für das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Zersetzung in Gegenwart einer im wesentlichen sauerstofffreien, inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird. Für den erfindungsgemäßen Zweck werden inerte Gasatmosphären, die geringe Sauerstoffkonzentrationen, von 3 Mol-% oder weniger, aufweisen, als im wesentlichen Sauerstofffreie, inerte Gasatmosphären angesehen. Sauerstoff reiche Gase, wie Luft, sind jedoch nicht geeignet. Reduzierende Atmosphären, wie Wasserstoff- oder Kohlenmonoxid-Atmosphären sind geeignete Aktivierungsmedien, sind jedoch weniger bevorzugt. Die Art des inerten Gases scheint jedoch in keiner Weise kritisch zu sein, so daß man irgendwelche geeigneten inerten Gase, wie Stickstoff, überhitzten Dampf, Kohlendioxid, Edelgase (Helium, Neon, Argon etc.), Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht (insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Olefine mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) und Mischungen aus einem oder mehreren Materialien der obigen Art verwenden kann. Das bevorzugte inerte Gasmedium für die Aktivierung ist Stickstoff.

Schließlich wird eine wirksame Menge eines Alkalimetallsalzes oder von Alkalimetallsalzen auf dem aktivierten Material abgeschieden, das man als Produkt der dritten Stufe erhält. Geeignete Alkalimetalle sind Kalium, Rubidium, Cäsium und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Materialien. Cäsium ist gegenüber Rubidium und Rubidium

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gegenüber Kalium bevorzugt. Die erfindungsgemäß angewandten wirksamen Mengen, ausgedrückt in Grammatome des abgeschiedenen Alkalimetalls pro Gramm des fertiggestellten Katalysators (abgekürzt als "g-At/kg" bezeichnet) liegen im Bereich von 4 χ 10~ bis 4 χ 10~ g-At/kg. Alkalimetallmengen von 8 χ 10~ bis 1,5 χ 1Ο~ g-At/kg sind erwünscht und Alkalimetallmengen von 1,6 χ

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IO bis 7,5 χ 10 g-At/kg sind bevorzugt. Das Anion des Alkalimetallsalzes kann organisch oder anorganisch (oder eine Mischung beider Formen) sein, sollte jedoch vorzugsweise keine größeren Mengen Halogen in freier Form (das heißt als Halogenid) oder in kombinierter Form (z. B. als Oxidhalogenid) enthalten. Vorzugsweise werden auch Alkalimetallsalze mit schwefelhaltigen Anionen (beispielsweise Sulfide, Sulfate, Sulfite, Thioverbindungen etc.) nicht verwendet.

Die oben beschriebenen Schritte werden im folgenden der Einfachheit halber als 1. Imprägnierung, 2. Abtrennung, 3. Aktivierung und 4. Nachabscheidung bezeichnet.

Neben den oben beschriebenen Verfahrensschritten kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil weitere Maßnahmen durchführen. Beispielsweise kann man während der Imprägnierung Promotormetalle auf dem Trägermaterial abscheiden, insbesondere durch Einarbeiten eines oder mehrerer Promotorsalze in die silberhaltige Flüssigkeit, wobei man natürlich ein Salz verwendet, das in der Flüssigkeit löslich ist. Bevorzugt einzuarbeitende Promotormetalle sind Gold, Platin und Erdalkalimetalle, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Materialien dieser Art. Calcium und Barium und insbesondere Barium sind besonders bevorzugte Additive, die in dieser Weise eingearbeitet werden können. Wenn man solche Promotoren verwendet, setzt man sie vorzugsweise in solchen Mengen ein, daß der fertiggestellte Katalysator

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bis 5 ,000 Gewichtsteile (als Metall gereichnet) des Promotors pro Million Gewichtsteile des fertiggestellten Katalysators enthält (welche Mengenverhältnisse im folgenden abgekürzt als "ppm" bezeichnet werden. Promotormengen im Bereich von 50 bis 1 0OO ppm sind erwünscht, während Promotormengen im Bereich von 1OO bis 5OO ppm bevorzugt sind. Obwohl man den Promotor in Form eines löslichen Salzes zusetzt, wird der Promotor wahrscheinlich während der Aktivierung oder während der späteren Verwendung des Katalysators bei der Herstellung von Äthylenoxid im wesentlichen in die Oxidform oder eine Oxidmischung umgewandelt.

Ein weiterer Schritt, den man vorzugsweise während der Durchführung des erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahrens durchführt, ist das Einfügen einer Oxidationsmaßnahme anschließend an die Aktivierung, jedoch vor der Nachabscheidung. In dieser Stufe werden die elementares Silber enthaltenden imprägnierten Teilchen in Gegenwart eines sauerstoff haltigen Gases, vorzugweise in Gegenwart von Luft, auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 300⁰C, bevorzugter auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 25O°C und noch bevorzugter auf eine Temperatur im Bereich von 2OO bis 23O°C erhitzt. Diese Maßnahme ersetzt die Aktivierung nicht, die, wie angegeben, in einer im wesentlichen sauerstofffreien, inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird. Bei dieser Oxidationsbehandlung scheint der Katalysator von einem eher hydrophoben Material zu einem eher hydrophilen Material umgewandelt zu werden, was die Maßnahme der Nachabscheidung erleichtert. Es hat sich gezeigt, daß der aktivierte Katalysator ohne die Durchführung der Oxidationsbehandlung beim Eintauchen in Wasser etwa 3 bis 10 Gew.-X seines Gewichts absorbieren kann. Nach der Durchführung der Oxidationsbehandlung nimmt dieses Absorptionsvermögen erheblich zu, beispielsweise auf eine Menge von 20 Gew.-% oder mehr.

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Eine zusätzliche Aktivierung nach der Nachabscheidung ist nicht erforderlich. Das nachabgeschiedene Alkalimetall ist in der Salzform wirksam und bedarf keiner weiteren Behandlung. Es wird jedoch angenommen, daß das Alkalimetall während der Verwendung des Katalysators bei der Herstellung von Äthylenoxid nach und nach in das Oxid umgewandelt wird und in dieser Form wirksam bleibt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten 3 bis 25 Gew.-* Silber, als Metall gerechnet, das auf der Oberfläche und in den Poren des porösen, hitzebeständigen Trägermaterials vorliegt. Silbergehalte von mehr als 25 Gew.-*, bezogen auf den gesamten Katalysator, sind wirksam, führen jedoch zu unnötig kostspieligen Katalysatoren. Silbergehalte von 7 bis 2O Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator und als Metall gerechnet, sind angestrebt, während Silbergehalte von 8 bis 15 Gew.-X auf der gleichen Grundlage bevorzugt sind.

Die Art des porösen, hitzebeständigen Trägermaterials ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren mit irgendwelchen herkömmlichen Trägermaterialien durchführbar. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die Eigenschaften des Trägermaterials das Verhalten des Katalysators nicht beeinflussen würden; da es beispielsweise aus der US-PS 3 664 970 bekannt ist, daß Wechselwirkungen zwischen den Eigenschaften des Trägermaterials und der Katalysatorwirksamkeit bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auf sämtliche Trägermaterialien angewandt werden, die üblicherweise für die Herstellung von Äthylenoxidkatalysatoren angewandt werden, wobei erfindungsgemäß unabhängig von dem eingesetzten Trägermaterial ein Katalysator mit verbesserter Leistung erhalten wird, wenn man ihn mit einem Katalysator vergleicht, den man unter Verwendung des gleichen Trägermaterials mit her-

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kömmlichen Herstellungsweisen bereitet hat.

Katalysatoren mit guter Leistung erhält man unter Verwendung von Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mischungen aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Siliziumcarbid, ob diese Materialien nun natürlichen Ursprungs oder synthetisch bereitet sind. Bevorzugte Trägermaterialien sind et-Aluminiumoxid enthaltende Materialien, die gegebenenfalls bis zu 15 bis 20 Gew.-X Siliziumdioxid enthalten. Besonders bevorzugte Trägermaterilien besitzen eine scheinbare Porosität von mindestens 3o % und weisen vorzugsweise eine scheinbare Porosität im Bereich von 40 bis 60 % auf. Bei den bevorzugten Trägermaterialien besitzen mindestens 3O % und vorzugsweise mindestens 5O % der Poren einen Durchmesser im Bereich von IO bis 1OO-um. Bevorzugte Trägermaterialien sind solche mit geringer spezifischer Oberfläche. Der Ausdruck "geringe

spezifische Oberfläche" bedeutet, daß das Trägermaterial

2 eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 m /g und

vorzugsweise von weniger als 1,0 m /g aufweist, wobei diese spezifische Oberfläche vorzugsweise im Bereich von

2
O,OO5 bis 1,0 m /g und insbesondere im Bereich von 0,01 bis

2
0,10 m /g liegt. Die spezifischen Oberflächen werden mit

Hilfe der BET-Methode bestimmt. Die scheinbaren Porositäten ermittelt man mit Hilfe der Quecksilber-Porösimetermethode nach Drake und Ritter (Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17 (1945) 787). Der Porendurchmesser und die Porendurchmesserverteilung bestimmt man aus der spezifischen Oberfläche und der scheinbaren Porosität, die man mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie-Methode ermittelt hat. Trägermaterialien mit den bevorzugten Eigenschaften sind ohne weiteres von einer Vielzahl von kommerziellen Quellen erhältlich, beispielsweise von der Firma Norton Company, USA. Beispiele von Öl -Aluminiumoxid enthaltenden Materialien mit geringer spezifischer Oberfläche, die im Handel von der

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Firma Norton Company erhältlich sind, werden unter den Bezeichnungen "SA-5203", "SA-5218", "SA-5121", "SA-5223" und "SA-5252" vertrieben und besitzen Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Ähnliche Materialien mit ähnlichen Eigenschaften sind auch von anderen Herstellern erhältlich.

TABELLE I

Bezeichnung des Trägermaterials	SA-5203	5A-5218	,04	SA-5121	07	5A-5223	Oi	SA-5252
Aluminiumoxid (Gew.-%)	86,9	86,1		89,4		87,2		93,1
Siliziumdioxid (Gew.-%)	11,6	12,0	9,3	11,1	5,6
scheinbare Porösität(%)	40-45	38-42	41-46	34-38	51-57
Prozentsatz der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von
1 - 10,um /	20	-	15	20	5O⁺
10 - 100 .um	70	80	75	60	34
} 100 .um	10	20	10	20	6
spezifische Oberfläche (m²/g)	0,02-0,08	0,005-0	0,02-0,	3,02-0,	0,2-0,5
Porenvolumen (cm /g)	0,21	0,19	0,22	0,17	0,31

+ 10 Z der Poren besitzen einen Durchmesser von

1,0,um.

Pur die Verwendung zur kommerziellen Herstellung von Äthylenoxid werden die Trägermaterxalien vorzugsweise zu regelmäßig geformten Pellets, Kügelchen, Ringen etc. geformt, da sich mit solchen regelmäßig geformten Teilchen im allgemeinen geringere oder zumindest voraussagbarere Druckabfälle erzielen lassen. Wünschenswerterweise besitzen die verwendeten Trägermaterialteilchen einen "äquivalenten Durchmesser" im Bereich von 2 bis 12 mm und vorzugweise im Bereich von 4 bis IO mm. Der Begriff "äquivalenter Durchmesser" ist ein anerkannter

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Begriff (siehe die US-PS 3 725 307) und bezieht sich auf den Durchmesser einer Kugel, das das gleiche Verhältnis von äußerer Oberfläche (wobei die Oberfläche in den Poren der Teilchen vernachlässigt wird) zu Volumen aufweist wie die verwendeten Trägermaterialteilchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man unabhängig von der Art des eingesetzten Trägermaterials das Silber in der Weise in das Trägermaterial ein, daß man das Trägermaterial in eine Flüssigkeit eintaucht, die eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthält, was zur Folge hat, daß die silberhaltige Flüssigkeit durch Absorption und/ oder durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägermaterials eindringen kann. Man kann einen einzigen Eintauchvorgang oder eine Mehrzahl von nacheinanderfolgenden Eintauchvorgängen mit oder ohne zwischengeschaltete Trocknungsmaßnahmen durchführen. Die Konzentration der Silberverbindung oder des Silberkomplexes in der Flüssigkeit bestimmt überwiegend den Silbergehalt des fertiggestellten Katalysators, falls man nicht mehrere Imprägniervorgänge durchführt. Zur Herstellung von Katalysatoren mit Silbergehalten in dem bevorzugten Bereich verwendet man Imprägnierlösungen, die im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-* Silber, als Metall gerechnet, enthalten, wobei das Silber jedoch in Form von Silberverbindungen oder Silberkomplexen in die Lösung eingebracht wird. Die genauen angewandten Konzentrationen hängen natürlich unter anderem von dem angestrebten Silbergehalt, von der Art des Trägermaterials und von der Viskosität der Flüssigkeit ab. Verfahren zur Veränderung des Silbergehalts sind ebenso bekannt wie Methoden zur analytischen Bestimmung der tatsächlich abgeschiedenen Silbermenge.

Das Imprägniermedium wird hierin als eine Flüssigkeit bezeichnet, die eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthält. Dies schließt auch wäßrige und nichtwäßrige Lösungen

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und Komplexe von Silbersalzen sowie geschmolzene Silbersalze ein, welche Materialien gegebenenfalls zusätzliche Verdünnungsmittel enthalten können.

Eine übliche, geeignete und leicht herstellbare Form einer Flüssigkeit, die eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthält und erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein geschmolzenes Salz des Silbers mit einer organischen Säure, das entweder als solches oder in Kombination mit überschüssiger organischer Säure verwendet wird. Das in dem Silbersalz vorliegende Carboxylatanion ist nicht kritisch. Man kann mit gleich guten Ergebnissen Anionen, die auf einbasige, zweibasige oder dreibasige aliphatische Kohlenwasserstoff carbonsäuren zurückgehen, verwenden, wobei die Wertigkeit der Säuren vollständig oder nur teilweise mit dem Silberkation abgesättigt sind. So kann man beispielsweise Silber-acetat, -benzoat, -oxalat, -malonat, -succinat, -glutarat und -maleat verwenden. Man kann auch Salze mit hydroxysubstituierten Carboxylationen verwenden, beispielsweise Malationen, Lactationen, Citrationen, Glykolationen, Tartrationen etc.. Besonders bevorzugt sind die Salze mit hydroxysubstituierten Carbonsäuren und zweibasigen Säuren. Um relativ hohe Silbergehalte des Katalysators mit einer minimalen Anzahl von Imprägniervorgängen zu erreichen, sind Anionen, die mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, im allgemeinen nicht so erwünscht, als Anionen, "die 12 Kohlenstoffatome oder weniger aufweisen. Es ist jedoch bevorzugt, Carboxylatanionen zu vermeiden, die Halogensubstituenten und/oder Schwefelsubstituenten aufweisen. Demzufolge sind Beispiele für besonders bevorzugte Silbersalze Silberacetat, Silberoxalat, Silbercitrat, Silberlactat, Silberbenzoat etc.. Man kann mit gleich gutem Erfolg auch Silberkomplexe, wie das Acetylacetonat oder ähnliche Silberkomplexe mit organischen Resten verwenden. Man kann auch wäßrige Lösungen von

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anorganischen Silberverbindungen,wie Silbernitrat und ammoniakalisches Silbercarbonat einsetzen. Diese Lösungen enthalten vorzugweise auch eine organische Verbindung, wie die oben erwähnten Säuren, Allylamine oder Alkyldiamine, wie Äthanolamin und dergleichen.

Wie bereits angegeben, wird das Silber auf dem Trägermaterial abgeschieden, indem man das Trägermaterial so lange in eine eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthaltende Flüssigkeit eintaucht, bis die Lösung von den Poren des Trägermaterials absorbiert worden ist. Die Eintauchzeit und die dabei angewandte Temperatur sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die angewandte Zeit für die angestrebte Absorption ausreicht, wobei sich keinerlei Probleme ergeben, wenn man mehrere Absorptionsvorgänge durchführt. Bei einem einzigen Absorptionsschritt hängt die für die Absorption aufzuwendende Zeit von der Form des verwendeten Silbers, seiner Konzentration in der Flüssigkeit und der Temperatur ab, bei der die Lösung während des Eintauchens gehalten wird. Typische Eintauchzeiten von 1 bis 6O Minuten bei Temperaturen von 3O bis 120°C genügen im allgemeinen, um Silbergehalte von bis zu 10 bis 25 Gew.-%, als metallisches Silber gerechnet, zu erreichen, wenn man bevorzugte Systeme verwendet, die geschmolzene Silbercarboxylatsalze mit überschüssiger geschmolzener Carbonsäure umfassen und 30 bis 60 % Silber, als Metall gerechnet, enthalten. Natürlich sind bei höheren Temperaturen kürzere Kontaktzeiten erforderlich und umgekehrt.

Wenn man wäßrige Systeme verwendet, ist es bevorzugt, den Tauchvorgang bei solchen Temperaturen (und/oder Drücken) durchzuführen, daß kein wesentliches Verdampfen des Wassers erfolgt, was bedeutet, daß man die Behandlung vorzugsweise bei überatmosphärischen Drucken bewirkt, wenn man bei Tauchtemperaturen von mehr als 95 bis 1OO°C arbeiten will, während man ohne weiteres bei Atmosphärendruck arbeiten kann,

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wenn die Kontakttemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 95°C liegen soll.

Neben der Silberverbindung oder dem Silberkomplex kann die Flüssigkeit, in die das Trägermaterial eingetaucht wird, mit Vorteil andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise wird, wenn ein Erdalkalimetallpromotor in den Katalysator eingearbeitet werden soll, dieses Material mit Vorteil in dieser Stufe eingearbeitet, indem man der Flüssigkeit ein in der Flüssigkeit lösliches Salz des Promotormetalls in einer solchen Menge zusetzt, die dazu ausreicht, in dem fertiggestellten Katalysator den gewünschten Promotormetallgehalt zu ergeben. Das mit dem Promotormetall verbundene Anion ist nicht kritisch, so daß man die oben bezüglich der Silberverbindung oder des Silberkomplexes erwähnten Anionen oder ähnliche Anionen verwenden kann.

Da es erwünscht ist, das Silber während dieser Stufe in einem oxidierten Zustand zu halten, werden häufig Additive verwendet. Das üblichste, für diesen Zweck verwendete Additiv ist Wasserstoffperoxid.

Eine vorzeitige Silberabscheidung sowie eine Verbesserung des Eindringvermögens der Silberverbindung oder des Silberkomplexes in das Trägermaterial wird dadurch erreicht, daß man die Lösung des Silbersalzes in einem sauren Zustand hält, was vorzugsweise dadurch erreicht wird, daß man freie Carbonsäure zugibt, insbesondere die dem Anion des Silbersalzes entsprechende. Solche Flüssigkeiten können ohne weiteres hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen von Silberoxid mit einer Carbonsäure, beispielsweise Milchsäure, und Erhitzen, wodurch das Oxid mit der Säure unter Bildung des Silbercarboxylats reagiert, das in der überschüssigen Carbonsäure gelöst ist, wobei sich als Nebenprodukt Wasser bildet, das aus der Flüssigkeit nicht entfernt werden muß.

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Eine in dieser Weise durch Umsetzung von Silberoxid mit Milchsäure gebildete Flüssigkeit enthält, wenn man davon ausgeht, daß es erwünscht ist, Silberlactat als Silbersalz zu verwenden und Barium (in Form von Bariumacetat) als Promotor einzuarbeiten, die folgenden Bestandteile:

Bestandteil Gewi chtsprozent

Silberlactat 55 - 73

Milchsäure 15-45

Bariumacetat O,05 - 0,30

Wasserstoffperoxid O - 0,5

(auf 100 % Basis)

Wasser ° " ²⁰

Das Wasserstoffperoxid wird, wie oben angegeben, zugesetzt, um das Silber in dem oxidierten Zustand zu halten.

Flüssigkeiten mit den oben angegebenen Konzentrationen ergeben ohne weiteres mit einer einzigen Eintauchmaßnahme fertiggestellte Katalysatoren mit einem Silbergehalt, als Metall gerechnet, von 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, und weisen einen Bariumgehalt innerhalb des bevorzugten Bereiches von lOO bis 5OO ppm auf.

Nach dem Imprägnieren trennt man das Trägermaterial von der nichtabsorbierten Lösung ab. Die hierfür angewandte Methode ist nicht kritisch, so daß man irgendeine Verfahrensweise anwenden kann, beispielsweise das Dekantieren, das Filtrieren oder das Zentrifugieren. Wenn man das Eintauchen in der einfachen Weise durchführt, daß man das Trägermaterial in einen perforierten Behälter einbringt und den Behälter in ein die Lösung enthaltendes Gefäß eintaucht, kann diese Abtrennung ohne weiteres dadurch erreicht werden, daß man lediglich den Behälter aus dem Gefäß entnimmt und die überschüssige Lösung während 3 bis 5 Minuten oder mehr frei abtropfen läßt.

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Der Katalysator wird dann aktiviert, indem man die imprägnierten Teilchen in einer im wesentlichen sauerstofffreien, inerten Gasatmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, die Silberverbindung oder den Silberkomplex mindestens zum Teil zu elementarem Silber zu zersetzen. Vorzugsweise werden die getrockneten Teilchen nach und nach auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 400⁰C oder mehr erhitzt und während einer für die vollständige Aktivierung ausreichenden Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Bei einer Temperatur von etwa 35O°C erreicht man dies ohne weiteres in O,2 bis 3,O Stunden. Während dieser Stufe muß eine im wesentlichen sauerstofffreie, inerte Gasatmosphäre vorliegen. Vorzugsweise leitet man einen Strom des inerten Gases mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,0015 Normalkubikmeter (das heißt ein bei 0⁰C und 76O itunHg bestimmtes Gasvolumen) pro Stunde und pro Kilogramm der Katalysatorteilchen (abgekürzt als Nm /h χ kg) über die Katalysatorteilchen, um die Abtrennung von flüchtigen Zersetzungsprodukten von den Teilchen während der Aktivierung zu erleichtern.

Zu diesem Zeitpunkt der Katalysatorherstellung ist die Silberverbindung oder der Silberkomplex in elementares Silber umgewandelt, das gegebenenfalls noch ein oder mehrere Silberoxide enthält. Wie jedoch oben ausgeführt wurde, ist der Katalysator deutlich hydrophob. Demzufolge wird als bevorzugt durchzuführende Gegebenenfallsmaßnahme der Katalysator mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen behandelt, um irgendwelches restl.iches organisches Material zu entfernen, das auf oder in den Katalysatorteilchen vorhanden sein könnte. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man die Katalysatorteilchen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (z. B. Luft, wenngleich man auch mit Sauerstoff angereicherte Luft oder verdünnte Luft verwenden kann) während 0,5 bis 24 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis

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3OO°C erhitzt. Bei dieser Stufe ist es, wenn sie angewandt wird, bevorzugt, Temperaturen im Bereich von 200 bis 23O°C anzuwenden, da sich bei der längeren Anwendung von Temperaturen von mehr als etwa 25O°C die Selektivität des fertiggestellten Katalysators etwas vermindert, was möglicherweise eine Folge der Agglomeration der feinverteilten Silberteilchen ist. Wenn man Luft verwendet, führt man sie vorzugsweise in Form eines Luftstroms durch den Katalysator, wobei man eine solche Strömungsgeschwindigkeit anwendet, daß die Temperatur auf dem gewünschten Wert gehalten wird. Im allgemeinen verwendet man eine Strömungsgeschwindigkeit der Luft von 0,005 bis O,5 Nm /h χ kg oder mehr.

Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahrens ist die Nachabscheidung eines Alkalimetallsalzes in einer solchen Menge, daß der Endkatalysator 4 χ 10~ bis 4 χ 1O~ Grammatome des Alkalimetalls pro Kilogramm enthält. Die Nachabscheidung kann ohne weiteres mit Hilfe einer Methode erreicht werden, die analog ist der Silberabscheidung, das heißt durch Eintauchen der aktivierten Katalysatorteilchen in eine vorzugsweise wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes, an das sich dann eine Abtrennstufe anschließt. Der alkalimetallhaltige Katalysator wird dann zur Abtrennung des Lösungsmittels unter Bedingungen getrocknet, die nicht kritisch sind, wobei man Temperaturen von 8O bis 25O°C oder mehr und Trocknungszeiten von 0, 5 bis 24 Stunden oder mehr anwenden kann. Alternativ kann man den Katalysator in eine alkalimetallhaltige Lösung eintauchen und unter dem Einfluß von Wärme in der Lösung halten, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Von den beiden beschriebenen Methoden ist jedoch die erstere bevorzugt. Die letztere ist jedoch ebenfalls wirksam und ist besonders dann geeignet, wenn man ein nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet, beispielsweise ein niedrigmolekulares Alkanol (z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol etc.), da die niedrigmolekularen Alkanole bei niedrigeren Temperaturen besser verdampft werden

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können als Wasser.

Wie bereits angegeben wird das Alkalimetall in Form eines Salzes durch Nachabscheidung auf das Trägermaterial aufgebracht. Das in diesem Salz vorliegende Anion kann organisch oder anorganisch sein, enthält jedoch vorzugsweise kein Halogen und keinen Schwefel. Geeignete Alkalimetallsalze sind die oben in bezug auf das Silbersalz erwähnten Carboxylatsalze, das heißt z. B. Acetate, Benzoate, Lactate und Oxalate, wenngleich man auch Carbonate., Bicarbonate, Cyanide, Nitrate, Nitrite, Oxide und Hydroxide verwenden kann.

Die mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens bereiteten Katalysatoren sind besonders geeignet für die Herstellung von Äthylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff. Man kann bei der Verwendung dieser Katalysatoren Oxidationsreaktionsbedingungen anwenden, wie sie bislang bekannt geworden sind. Diese Bedingungen umfassen im allgemeinen Reaktionstemperaturen von etwa 150 bis 4OO°C und noch bevorzugter von 200 bis 3OO°C,und Reaktions-

drücke im Bereich von 1,5 bis 35 kg/cm absolut. Die eingesetzten Beschickungsmischungen enthalten im allgemeinen 0,5 bis 20 Mol-% Äthylen, 3 bis 15 Mol-% Sauerstoff und als Rest vergleichsweise inerte Materialien, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Äthan, Argon und dergleichen. Üblicherweise wird das umgesetzte Material dann im Kreislauf zurückgeführt, wenn pro Durchgang nur ein Teil des Äthylens umgesetzt wird. Nach der Abtrennung des als Produkt angestrebten Äthylenoxids und der Abtrennung von geeigneten Reinigungsströmen und Kohlendioxid, um das Ansammeln von inerten Materialien und/ oder Nebenprodukten zu verhindern, werden die nichtumgesetzten Materialien erneut dem Oxidationsreaktionssystem zugeführt .

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich für Flüssigkeiten und Feststoffe sämtliche Teile und Prozentteile auf das Gewicht, während im Fall von Gasen die Zusammensetzungen als Mol-% ausgedrückt sind und die Strömungsgeschwindigkeiten als Normalkubikmeter pro Stunde (das heißt bei Normalbedingungen, das heißt 0⁰C und 760 mmHg, bestimmte Gasvolumina, abgekürzt als Nm /h bezeichnet) angegeben werden.

Beispiel 1 Teil a): Herstellung des Katalysators

Zu 3,3O Gew.-Teilen Wasser gibt man 6O Gew.-Teile einer 88 gew.-%-igen Milchsäure, die als Rest 12 % Wasser enthält. Die Mischung wird dann auf 85 bis 95°C erhitzt, worauf man unter Rühren langsam 35 Gew.-Teile Silberoxid zu der Mischung zusetzt. Nach der Zugabe des Silberoxids rührt man die schwach trübe Lösung während weiterer 30 Minuten und gibt dann langsam 0,12 Gew.-Teile einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu, wobei man eine klare gelbe Lösung von Silberlactat in wäßriger Milchsäure erhält. Die erhaltene Lösung wird analysiert, wobei sich zeigt, daß sie 37_#2 Gew.-% Silber, als Metall gerechnet, enthält.

Man bereitet eine Lösung von Bariumacetat durch Vermischen von 12,1 Gew.-Te.ilen Bariumacetat mit 50 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren bis zum Erhalt einer klaren Lösung. Dann gibt man einen Teil der gebildeten Lösung (0,6 Gew.-Teile) zu der Silberlactatlösung.

Dann erhitzt man die Silberlactat-Bariumacetat-Lösung auf 85 bis 95°C und bringt einen perforierten Korb, der 60 Gew. Teile eines Katalysatorträgermaterials (Norton SA-5121 mit

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der Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften, die in der obigen Tabelle I angegeben sind) in Form von auf 11O°C vorerhitzten Kügelchen mit einem Durchmesser von 4,76 mm enthält, in die Lösung ein. Nach 30 Minuten bei 85 bis 95 C entnimmt man den Korb und läßt ihn während IO Minuten abtropfen, um die imprägnierten Teilchen von der restlichen wäßrigen Silberlactatlösung abzutrennen.

Ein Teil der in dieser Weise imprägnierten Teilchen wird dann in einen Stahlbehälter eingebracht, dessen Boden mit Löchern mit einem solchen"Durchmesser versehen ist, daß die Teilchen zurückgehalten werden. Den Behälter bedeckt man dann mit einem Deckel, der das Austreten von Dämpfen ermöglicht, worauf man den die Teilchen enthaltenden bedeckten Behälter mit Stickstoff spült und in einen Ofen einbringt.

Teil bV: Aktivierung in einem inerten Gas

Dann erhöht man, ohne daß man die Teilchen aus dem Behälter oder den Behälter aus dem Ofen entnimmt, die Temperatur nach und nach auf 35O°C und hält diese Temperatur während 1,5 Stunden bei, wobei man einen Stickstoffstrom von 0,1 Nm /h χ kg durch das Material leitet. Der in dieser Weise aktivierte Katalysator wird aus dem Ofen entnommen und abgekühlt.

Anschließend wird der Katalysator in einen Umluftofen eingeführt und während 12 Stunden bei 200°C in einer Luftatmosphäre behandelt.

Teil c): Nachabscheidunq

Man bereitet eine Lösung von Cäsiumacetat in Wasser, die 293 ppm (auf das Gewicht bezogen) Cäsium, als Metall gerechnet, enthält. Zu 45 Gew.-Teilen dieser Lösung gibt man 32 Gew.-Teile des als Produkt in der obigen Stufe b) erhaltenen Materials. Nach 3O Minuten bei 30°C trennt man den Katalysator

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von der verbleibenden Lösung ab und trocknet ihn während 3 Stunden an der Luft bei 130°C.

Die Analyse des fertiggestellten Katalysators zeigt, daß er 13,4 Gew.-% Silber, 270 ppm Barium und 53 ppm Cäsium enthält.

_4

Der Cäsiumgehalt ist etwa 4 χ 10 Grammatomen/Kilogramm äquivalent.

Teil d): Untersuchung des Katalysators

Man beschickt ein mit einem Ölmantel versehenes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21,8 mm mit 2900 g des in der oben beschriebenen Weise bereiteten Katalysators, so daß die Höhe der Katalysatorschicht etwa 7,3 m beträgt. Mit Hilfe des heißen Öls steigert man die Tempera tür der Katalysatorschicht auf 24O°C und führt dann ein Gas, das 15 Mol-% Äthylen, 7 Mol-% Sauerstoff, 4 Mol-% Kohlendioxid und 0,1 Mol-% Äthan und als Rest Stickstoff enthält, zusammen mit einer geringen Menge Äthylendichlorid (ca. O,25 Mol pro Million Mol des gesamten Gases) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 0OO Ito³/h pro kg des Katalysators ein. Man hält die Temperatur bei 24O°C und den Druck bei 22,1 kg/cm (absolut). Man erzielt pro Durchgang eine Äthylenumwandlung von ca. 14 %, eine Selektivität von 77,6 % und eine Äthylenoxidkonzentration in dem aus dem Reaktor austretenden Gas von 1,60 MoI-X.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die zweite Portion der gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 imprägnierten Teilchen wird getrocknet und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aktiviert, wobei jedoch keine Nachabseheidung mit dem Alkalimetall durchgeführt wird. Der gebildete Katalysator enthält 13,4 Gew.-% Silber, als Metall gerechnet, 270 ppm Barium und weist keinen nachweisbaren Cäsiumgehalt auf. Untersucht man den Katalysator nach der in Beispiel

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1 beschriebenen Verfahrensweise bei 234 C, so ergibt sich eine Äthylenumwandlung pro Durchgang von etwa 14 %, eine Selektivität von 75,3 % und ein Äthylenoxidgehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Gas von 1,60 Mol-%. Dieser Katalysator ist, wenn er bei derselben Produktivität untersucht wird, wie sie in Beispiel 1 angewandt wird, wesentlich weniger selektiv als der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator.

In den Tabellen, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, steht der Ausdruck "E.0.%" für den Äthylenoxidgehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Gas und der Begriff "Sei. %" für die Selektivität des Katalysators für die Bildung von Äthylenoxid.

Beispiel'3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterials und der dort angegebenen Verfahrensweisen bereitet man eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichen Cäsiumgehalt. Diese Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE II

Ansatz	Silbergehalt (Gew.-Z)	Bariumgehalt (ppm)	Cäsiumgeh g-At/kg	alt ppm	Temp.⁰C	E.O.Z	Sei. Z
3A	13.2	264	7,7xl0"⁴	102	239	1,6	77,5
3B	13,4	270	3,9xl0"⁴	52	240	1.6	77.6
3C	12,9	260	l,8xio'⁴	24	233	1,6	76.9

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bereitet

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- VL -

3a

man unter Verwendung des dort eingesetzten Trägermaterials eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichem Bariumgehalt. Die Zusammensetzung der in dieser Weise bereiteten Katalysatoren und die Ergebnisse der Untersuchung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

Ansatz	Silbergehalt (Gew.-%)	Bariumgehalt (ppm)	Cäsiumgeh g-At/kg	alt ppm	Temp.°C	E.0.%	Sei. Z
4A	13,6	544	3,9xl0"⁴	52	231	1,6	76,3
48	13,2	528	7,3xl0"⁴	97	247	1,6	76,6
4C	13,1	131	l,7xio"⁴	23	234	1,6	77,6

Beispiel 5

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch unter Anwendung von anderen Katalysatorträgermaterialien bereitet man die folgenden Katalysatoren. Sie werden in einem Reaktor mit

einem Innendurchmesser von 12,7 mm mit einer 45,7 cm dicken

2 Katalysatorschicht bei einem Druck von 22 kg/cm (absolut) bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 3 OOO (3 0OO Hr" SV) mit einer Gasmischung, die aus 6 Mol-% Sauerstoff, 5 Mol-% Äthylen, 3 Mol-% Kohlendioxid, 0,2 ppm Äthylendichlorid und zum Rest aus Stickstoff besteht, untersucht. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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TABELLE IV

Ansatz Trägermaterial Silbergehalt Baritimgehalt Cäsiumgehalt

(Bezeichnung"*") (Gew. -X) (ppm) g-At/kg ppm

Temp. C E.0.* Sei.X

	5A	SA-5218	14,0	280
	5B	SA-5218	14,0	280
-J	5C	SA-5223	12,1	270
0/S8860	5D 5E 5F	SA-5223 SA-5252 SA-5252	12,1 13,6 13,6	270 290 290
co O

3,4x10

-4

3,5x10

-4

3,3x10

-4

0	225	1,0	72
45	231	1,0	78
0	228	1,0	73
47	232	1,0	77
0	216	1,0	70
44	223	1,0	75

+) Erhältlich von der Firma Norton Company. Die Eigenschaften dieser Materialien sind
in der Tabelle I angegeben.

- VS -

2k

Es ist festzuhalten, daß die Ansätze 5A, 5C und 5E Vergleichsansätze und nicht erfindungsgemäße Ansätze darstellen.

Beispiel 6

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung des dort beschriebenen Trägermaterials, jedoch unter Verwendung verschiedener Alkalimetallpromotoren bereitet man eine Reihe von Katalysatoren, die nach der Methode des Beispiels 5 untersucht werden. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

TABELLE V

Ansatz	Silbergehalt (Gew.-%)	Bariumgehalt Alki (ppm)	ilimetallge g-At/kg	halt ppm	E.0.%	Sei.Z
6A	13,6	280 Cs	3,4xl0"⁴	45	1,0	78
6B	13,6	280 Rb	3,4xl0"⁴	29	1,0	76
6C	13,6	280 K	3,6xl0"⁴	14	1,0	73
6D	13,6	280	-	-	1,0	71

Der Ansatz 6D stellt einen Vergleichsansatz dar.

Beispiel

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bereitet man einen Katalysator "A", der jedoch in einer Luftatmosphäre bei 35O°C aktiviert wird und kein nachabgeschiedenes Alkalimetall enthält. Den Katalysator "B" bereitet man durch Imprägnieren des Katalysators "A" mit einer Cäsiumacetatlösung, das heißt man bildet einen Katalysator, der nachabgeschiedenes Alkalimetall enthält. Der Katalysator "C" wird in identischer Weise zu der in Beispiel 1 angegebenen

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hergestellt. Für jeden Katalysator verwendet man das in Bei spiel 1 beschriebene Trägermaterial. Die Katalysatoren wer den nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI

Ansatz	Silbergehalt (Gew.rZ)	Bariumgehalt (ppm)	Cäsiumgeha g-At/kg	Lt	ppm	Temp.	⁰C	E.	ο.ζ	Sei. Z	,5
7A	15	1000	0		0	240		1	,6	73	,7
7B	15	1000	4 χ ΙΟ"⁴		53	247		1	,6	73	,1
7C	15	1000	3,8xl0"⁴		50	234		1	,6	77

Der Ansatz 7B ist ein Vergleichsansatz.

Beispiel 8

Man bereitet eine Reihe von Katalysatoren unter Verwendung der Methode und des Trägermaterials von Beispiel 1, wobei man jedoch die Aktivierung mit Hilfe von andersartigen inerten Gasen durchführt, wobei man jedoch die gleiche Strömungsgeschwindigkeit und etwa die gleiche Temperatur anwendet, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Die Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Ansatz

TABELLE VII Verwendetes Gas Temperatur(°C) .E.0.%

Sei.Z

8A	CO₂
8B	Dampf
8C	CH.

243	1,6	77,4
240	1,6	77,7
238	1,6	77,5

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Beispiel 9

Zu 1OO Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 1, Teil a) und b) bereiteten Katalysators gibt man eine Lösung von 0,0072 Gew.-Teilen Cäsiumacetat in 3O Gew.-Teilen Wasser. Dann bringt
man die Mischung in einen Rotationsverdampfer ein, den man zur Abtrennung des Wassers erhitzt, wobei man einen Katalysator erhält, der 50 ppm Cäsium enthält.

Man wiederholt die Maßnahme des Abschnitts A. dieses Beispiels mit dem Unterschied, daß man anstelle von Wasser
Methanol als Lösungsmittel verwendet. Die Katalysatoren "A' und "B" werden dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise untersucht, wobei man die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erzielt.

	Silbergehalt (Gew.-%)	,4	TABELLE VIII	Cäsiumgeha g-At/kg	It	ppm	Temp.⁰C	E.	0.%	Sei	.%
Ansatz	13	,4	Bariumgehalt (ppm)	-U 4 χ 10		53	240	1	,6	77,	4
9A	13	e 1 10	270	4 χ 10"⁴		53	241	1	,6	77,	7
9B	s ρ i	270
Bei

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Silberlactatlösung mit Milchsäure auf einen Silbergehalt von 30 % verdünnt. Dann gibt man Bariumacetat in einer solchen Menge zu, daß die Lösung 450 ppm Barium enthält. Der in dieser Weise gebildete Katalysator enthält 10,2 Gew.-% Silber, 150 ppm Barium und 3,91 χ 10 g-At/kg (52 ppm) Cäsium. Untersucht man diesen Katalysator nach der in

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Beispiel 1, Teil d) beschriebenen Weise, so erzielt man bei einer Temperatur von 244°C einen Äthylenoxidgehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Gas von 1,6 MoI-X und eine Selektivität von 76,5 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines trägermaterialhaltigen Silberkatalysators für die Herstellung von Äthylenoxid durch kontrollierte Dampfphasenteiloxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet , daß man

c) die in dieser Weise imprägnierten Teilchen aktiviert, indem man die Silberverbindung oder den Silberkomplex in Silberoxide und/oder elementares Silber umwandelt, so daß mindestens ein Teil des Silbers in elementarer Form vorliegt, wobei man die Umwandlung dadurch erreicht, daß man die imprägnierten Teilchen in Gegenwart eines im wesentlichen sauerstofffreien inerten Gases auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich die Silberverbindung oder der Silberkomplex unter wenigstens teilweiser Bildung von elementarem Silber zersetzt; und

d) pro Kilogramm des Katalysators 4 χ 1O~ bis 4 χ ΙΟ" Grammatome mindestens eines Alkalimetalls aus der Kalium, Rubidium und Cäsium umfassenden Gruppe in Form eines Salzes auf den aktivierten Teilchen abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die in der Stufe a) verwendete

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ORIGINAL INSPECTED

Flüssigkeit ein in der Flüssigkeit lösliches Erdalkalimetallsalz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Erdalkalimetallsalz ein Bariumsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration des Erdalkalimetallsalzes anwendet, die dazu ausreicht, 10 bis 50OO Gewichtsteile des Erdalkalimetallsalzes, als Metall gerechnet, pro Million Gewichtsteile des fertiggestellten Katalysators zu liefern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration des Erdalkalimetallsalzes anwendet, die dazu ausreicht, 50 bis lOOO Gewichtsteile des Erdalkalimetallsalzes, als Metall gerechnet, pro Million Gewichtsteile des fertiggestellten Katalysators zu liefern.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration des Erdalkalimetallsalzes anwendet, die dazu ausreicht, 100 bis 5OO Gewichtsteile des Erdalkalimetallsalzes, als Metall gerechnet, pro Million Gewichtsteile des fertiggestellten Katalysators zu liefern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Erdalkalimetall Barium verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierten Teilchen vor der Abscheidung des Alkalimetallsalzes während O,5 bis

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24 Stunden in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 3OO°C erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 25O°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 23O°C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man pro Kilogramm des Katalysators 8 χ 1O~ bis 1,5 χ 10 Grammatome <3

den aktivierten Teilchen abscheidet.

8 χ IO bis 1,5 χ 10 Grammatome des Alkalimetalls auf

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man pro Kilogramm des Katalysators

-4 -4

1,6 χ IO bis 7,5 χ 10 Grammatome des Alkalimetalls

auf den aktivierten Teilchen abscheidet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetall Cäsium verwendet .

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Erdalkalimetall Barium einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetall Cäsium und als Erdalkalimetall Barium verwendet.

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16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Erdalkalimetall Barium einsetzt und für das Imprägnieren eine Flüssigkeit verwendet, die 55 bis 73 Gewichtsprozent Silberlactat, 15 bis 45 Gewichtsprozent Milchsäure, 0,05 bis 0,30 Gewichtsprozent Bariumacetat, 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und 0 bis 2O Gewichtsprozent Wasser enthält.

17. Katalysator erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 8.

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