DE2808012A1

DE2808012A1 - Verfahren zur neutralisation von saeurehaltigen fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2808012A1
Application number: DE19782808012
Authority: DE
Inventors: Walter Ing Hans; Heinz Kohlbacher
Original assignee: Voestalpine AG
Current assignee: Voestalpine AG
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1978-09-07
Also published as: CS199718B2; DD134077A5; IT1095471B; FR2382406A1; AT348947B; PL204997A1; NL7802177A; IT7820798A0; ATA139277A; BE864457A; SE7801977L

Description

Vereinigte österreichische Fxsen- und Stahlwerke - _ _ , _

Alpine Montan Aktiengesellschaft ^OUOw I*

in Wien (Österreich)

Verfahren zur Neutralisation von säurehaltigen Flüssigkeiten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Neutralisation von säurehaltigen Flüssigkeiten, insbesondere säurehaltigen Spülwässern oder verbrauchten Beizsäuren von Metallbeizereien gebildet sind. Alle Spülwässer oder verbrauchte Beizsäuren einer Beizanlage müssen vor dem Ableiten des geklärten Abwassers in den Vorfluter neutralisiert werden.

Beim Beizen von Metallen mit verschiedenen Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure usw., entstehen in den Beizlösungen die entsprechenden Metallsalze. Diese werden bei der Neutralisation vorwiegend als Hydroxyde ausgefällt. Aber auch ein Teil der noch unverbrauchten freien Säure und der Säurereste der Metallsalze werden, wie im Falle der Schwefelsäure, durch Kalkhydrat als unlösliches Salz, wie z.B. Kalziumsulfat, aus der Lösung ausgefällt. Alle diese abgeschiedenen Stoffe werden dann durch entsprechende Kläreinrichtungen, Filteranlagen usw. von dem Abwasser abgetrennt. Das dem Vorfluter zugeführte Klarwasser muß im Interesse des Umweltschutzes weitgehend von den genannten Stoffen befreit sein. Der pH-Wert des Abwassers muß nahe dem neutralen Bereich liegen. Nur so kann eine schädliche Beeinflussung der Gewässer durch Beizabwässer weitgehend vermieden werden. Die von den Behörden erlassenen Vorschriften sind sehr streng und werden auf ihre Einhaltung dauernd überwacht. So dürfen nur einige Milligramm von Metallen, wie z.B. Eisen, im abgeleiteten Abwasser vorhanden sein.

Beizbäder von Metallen enthalten, wenn sie verbraucht sind, einige 100 g Metallsalze und noch beträchtliche Mengen von freier Säure. Falls diese nicht regeneriert werden können, müssen sie in sogenannten Standneutralisationsbecken behandelt werden, wobei beträchtliche Mengen von Schlamm anfallen. Spülwässer einer Metallbeizerei entstehen durch das Abspülen des fertig gebeizten Materials und enthalten einige 100 mg Säure und die entsprechenden Metallsalze. Meistens werden sie durch zufließendes Frischwasser ständig erneuert. Das abfließende Abwasser wird in

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Durchlaufneutralisationsanl auen behandelt und geklärt. In den bekannten Anlagen dieser Art werden die säurehaltigen Flüssigkeiten durch genau dosierte Zugabe von Kalziumhydroxyd aufgeschlemmt in Wasser, genannt Kalkmilch, neutralisiert. Es können aber auch andere Neutralisationsmittel, wie z.B. Natronlauge, verwendet werden. Diese sind aber wesentlich teurer als Kalk. Bei der Neutralisation mit Kalkhydrat entstehen größere Mengen von.schwer, absetzbaren spezifisch leichten Hydroxydflocken, welche viel Wasser einschließen und sich nur langsam als Schlamm von der Flüssigkeit absetzen. Darüberhinaus ist auch Kalkhydrat ein relativ teures Neutralisationsmittel, da dieses Produkt zuerst bei hohen Temperaturen gebrannt v/erden muß. Dabei entsteht vorerst Kalziumoxyd. Erst nach dem Ablöschen des Kalziumoxydes mit Wasser entsteht das Kalkhydrat, welches erst ein brauchbares Produkt für die Erzeugung von Kalkmilch ergibt. In Beizanlagen werden für die Neutralisation beträchtliche Mengen verbraucht.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Neutralisation von säurehaltigen Flüssigkeiten, welche von Spülwässern oder verbrauchten Beizsäuren von Metallbeizereien gebildet sind zu schaffen, mit welchem die Neutralisation wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist hiezu im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der zu neutralisierenden Flüssigkeit Kalziumkarbonat in einer Korngröße bis maximal 0,5, vorzugsweise bis maximal 0,1 mm zugesetzt wird und anschließend gegebenenfalls in an sich bekannter Weise Kalkmilch bis zur Einstellung eines pH-WErtes von 7 bis 9 zugesetzt v/ird. Die Verwendung von ungebranntem Kalksteinmehl bzw. Kalziumkarbonat bringt hiebei zum einen eine wesentliche Kosteneinsparung gegenüber der Verwendung von Kalkmilch. Dadurch, daß das Kalziumkarbonat in einer Korngröße bis maximal 0,5, vorzugsweise bis maximal 0,1 mm zugesetzt v/ird, wird die Bildung von schweren Flocken begünstigt und die Klärzeit

wesentlich herabgesetzt. Crv. !,über der Verwendung von Kalziumkarbonat als Neutraliiiationsmittel bestanden darüberhinaus Vorurteile dahingehend, daß bisher angenommen wurde, daß das Eisenhydroxid, welches sich bei der Neutralisation bildet, die Oberfläche des Kalziumkarbonates verlegt und so dem eingeschlossenen Kalk die Neutralisationswirkung nimmt. Auch das beim Neutralisieren schwefelsaurer Abwasser gebildete Kalziumsulfat verstopft die Oberfläche stückiger Neutralisationsmittel. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung von Kalziumkarbonat mit einer Korngröße bis maximal 0,5, vorzugsweise bis maximal 0,1 mm, derartige Störeffekte nicht auftreten und eine einwandfreie Neutralisation erzielt werden kann, bei der auch das Eisenhydroxid sehr gut ausflockt. Da jedoch die Neutralisationsgeschwindigkeit in der Nähe des Neutralisationspunktes rasch abnimmt, ist es vorteilhaft, anschließend an die Neutralisation mit Kalziumkarbonat in an sich bekannter Weise Kalkmilch bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 bis 9 der zu neutralisierenden Flüssigkeit zuzusetzen.

Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderliche Korngrößenverteilung kann durch Siebung erzielt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, das Kalziumkarbonat in Form von Kalziumkarbonatstaub aus Entstaubungsanlagen von Kalksteinbrüchen zuzusetzen.

Die Korngröße wird bei einer Siebung beispielsweise auf eine Größe von 0,1 mm limitiert, wobei der überwiegende Anteil der Körner eine Größe von weit unter 0,1 mm, beispielsweise von 0,05 mm und darunter aufweist. Ebenso weist der Kalziumkarbonatstaub aus Entstaubungsanlagen von Kalksteinbrüchen einen überwiegenden Anteil von Körnern einer Korngröße von weit unter 0,1 mm auf. Vorzugsweise wird CaCO, mit einem Anteil von 80 bis 90 Gew.-% an Teilchen einer Korngröße von unter 0,1 mm zugesetzt.

In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß die zu neutralisierende Flüssigkeit bis zu

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einem pH-Wert von b mit Xa \.v. i umkarbor.aL neutralisiert wird und anschließend die NcuLrnlisation mit Kalkmilch beendet wird. Die Neutralisationsgeschwindigkeit kann hiebei dadurch erhöht werden, daß die Zugabe von Kalziumkarbonat unter Einleiten von Preßluft und/oder unter
Rühren erfolgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das
Flüssigkeitsschlammvolumen auf ungefähr 1/4 gegenüber dem Flüssigkeitsschlammvolumen bei herkömmlichen Neutralisationsanlagen, v/elche mit Kalkmilch arbeiten, verringert. Darüberhinaus werden die vorgeschriebenen Abwasserreinheitsgrade mit Sicherheit erreicht und die Eisensalze in dem erforderlichen Ausmaß niedergeschlagen. Das im Spülwasser vorhandene Eisen in Form von Eisen-HE-Hydroxid lagert sich hiebei auf angelöste Kalziumkarbonatteilchen an und durch das größere Gewicht dieses Komplexes sinken diese Flocken schneller zu Boden und schließen weniger Wasser ein als reine Hydroxidflocken, so daß sich das Volumen des Naßschlammes wesentlich verringert.

Kalziumkarbonatpulver, Kalksteinmehl bzw. Kalkstaub aus Kalksteinbrüchen läßt sich ebenso vorteilhaft als Neutralisationsmittel in der Standneutralisation verwenden, wobei auch hier die gleichen Vorteile in bezug auf die Wirtschaftlichkeit und die Verringerung der Klärzeit erzielt werden.

Kalziumkarbonat ist in Wasser fast unlöslich. Unter dem Einfluß von Kohlensäure löst sich aber Kalziumkarbonat in Form von Kalziumhydrogenkarbonat im Wasser. Kommt
Kalziumkarbonat in fein verteilter Form mit sauren
Lösungen oder Säuren in Berührung, so reagiert es sofort unter Abspaltung von Kohlendioxid. Dieses wird vorerst aus der Lösung durch eine stärkere Säure verdrängt. Steigt der pH-Wert der Lösung durch die fortschreitende Neutralisation, so verbleibt ein großer Anteil des Kohlendioxides im Wasser und löst sich in diesem zu Kohlensäure. Diese wirkt auf das Kalziumkarbonat lösend und bildet Kalziumhydrogenkarbonat. Dieses setzt sich mit

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vorhandenen Säureresten, win >;.n. Scnwcfölsäure, oder Eisensalzen, wie z.B. i:iüonsuLfat, nach folgenden Gleichungen um:

H₃SO₄ + Ca (HCO₃)₂ = CaSO₄ + 2H₂O + 2CO₂

2FeSO₄ + 2Ca (HCO₃J₂ + II_?0 + 1/2 0_? = 2Fe (OH)₃ + 2CaSO₄ +

Dabei wird unlösliches Kalziumsulfat und Eisen-Up-hydroxid ausgefällt. Kohlendioxid wird frei und es kommt v/ieder zur Bildung von Kalziumhydrogenkarbonat. Kann man die Reaktion für längere Zeit, wie z.B. 1 bis 2 Stunden führen, so lassen sich pH-Werte von 7 und etwas darüber erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Wasserkläranlagen eingesetzt werden wo Eisensalze, z.B. Eisensulfat, zur besseren Flockung der Schmutzstoffe, eingebracht werden. Diese Abwässer werden dann anstelle des üblicherweise verwendeten Kalkhydrates mit CaCO, versetzt, um eine Fällung herbeizuführen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen Fig. 1 schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage zur Neutralisation säurehaltiger Flüssigkeiten, Fig. 2 ein pH-Wert-Diagramm der Neutralisation von Spülwasser mit Kalziumkarbonat und Fig. 3 ein pH-Wert-Diagramm der Neutralisation mit Ca(OIi)₇- In Fig. 1 ist mit 1 ein Pufferbecken bezeichnet, in welches beispielsweise Spülwässer von Metallbeizereien eingeleitet werden. Die Spülwässer gelancjen aus diesem Pufferbecken in ein weiteres Becken 2, in welchem die Durchlaufneutralisation beginnt. In diesem Becken 2 ist ein Rührwerk 3 vorgesehen und aus einem Silo 4 wird Kalziumkarbonatstaub mit einer maximalen Korngröße von 0,1 mm in das Becken 2 zugesetzt. Die Neutralisation im Becken 2 erfolgt bis zu einem pH-Wert von 5 und das Spülwasser wird in ein weiteres Becken 5 geleitet, in welches Kalkhydrat aus einem Silo 7 bis zur Erzielung eines pH-WErtes von 7 bis 9 zugesetzt wird. In dieses Becken 5 mündet eine Preßluftlanze 6. Durch

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Einleiten von Preßluft in d.i.'; ßcckcMi 5 wird die Oxidation in diesem Becken beschleunigt;. Im Becken 2 und im Becken 5 wird der pH-Wert von Elektroden 8 gemessen und an geeigneter Stelle angezeigt. Das Abwasser gelangt aus dem Becken 5 der Durchlaufneutralisation in ein weiteres Becken 9, in welches weitere Preßluft durch eine Lanze 10 eingeblasen v/ird. Anschließend gelangt das Abwasser in einen Röhrenschnellklärer 11, welcher ein Schrägfilter 12 beinhaltet und in welchem sich in trogförmig gestalteten unteren Bereichen 13 und 14 der Schlamm sammelt. Der gesammelte Schlamm wird in ein weiteres Schlamniabsetzbecken 15 übergeführt und kann von dort ausgetragen v/erden. Die aus dem Schnellklärer 11 abfließende Flüssigkeit kann bereits direkt in den Vorfluter geleitet werden.

Gesondert von der Verarbeitung des Spülwassers, welche kontinuierlich erfolgt, kann nun diskontinuierlich im Becken 16 und 17 die Standneutralisation von Absäuren vorgenommen werden, wobei die flüssige Phase durch eine Filterpresse 18 geleitet wird. Der in dieser Filterpresse 18 anfallende Schlamm kann gemeinsam mit dem oder gesondert von dem im Schlammabsetzbecken 15 gesammelten Schlamm ausgetragen v/erden. Die diol'ilterpresse verlassende flüssige Phase wird gemeinsam mit der den Schnellklärer verlassenden flüssigen Phase durch einen Kontrollschacht 20 in den Vorfluter geleitet.

Die Standneutralisation wird hiebei ebenfalls zumindest während des ersten Teiles der Neutralisation mit Kalziumkarbonatstaub durchgeführt.

In Fig. 2 ist das pH-Wert-Diagramm der Neutralisation von 500 ml Spülwasser mit den nachfolgenden Analysendaten:

Fe 123 mg/1

Cl 58 mg/1

SO₄ 610 mg/1

mit Kalziumkarbonat dargestellt. Dei dieser Darstellung wurde die Neutralisation mit Kalziumkarbonat bis zu einem

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pH-Wert von etwa 4,5 - 4,9 durchgeführt, wofür etwa 250 mg Kalziumkarbonat erforderlich waren. Anschließend wurden 80 mg Ca(OH)₂ zugesetzt, wobei ein pH-Wert von etwa 11 erzielt wurde. In Fig. 3 wird das pH-Wert-Diagramm der Neutralisation von 500 ml Spülwasser der gleichen Zusammensetzung wie das Spülwasser, welches für die Aufnahme des Diagrammes gemäß Fig. 2 verwendet wurde, mit Ca(OH)₂ wiedergegeben. Durch Vergleich der Fig. 2 und 3 ist ersichtlich, daß bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 4,5 etwa 135 mg Ca(OH)₂ erforderlich wären, welches durch etwa 250 mg des wesentlich billigeren CaCO-, ersetzt werden kann. Bei Durchführung der Neutralisation mit CaCO.. bis zu einem pH-Wert von etwa 5 können ungefähr 140 mg Ca(OH)₂ eingespart v/erden, worauf dann bis zur Erreichung eines pH-Wertes von beispielsweise 7 nur mehr 60 mg Ca(OH)₂ zugesetzt werden müssen. Aus diesen Diagrammen nach Fig. 2 und 3 ist klar ersichtlich, daß über 2/3 des für die Neutralisation erforderlichen Kalkhydrates durch Kalziumkarbonat ersetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Betriebsbedingungen durchgeführt, wobei das saure Spülwasser unter Kalziumkarbonatzusatz auf pH- 5 gebracht wurde und hiebei 30 Minuten gerührt und belüftet wurde. Der Reinheitsgrad des verwendeten CaCO-. betrug mehr als 95 %. Je reiner das CaCO-. zur Verfügung steht, desto geringere Schlammengen sind zu erwarten. In einer zweiten Stufe, in welcher gleichfalls 30 Minuten gerührt und belüftet wurde, wurde dann Kalziumhydroxid zugegeben und die Lösung alkalisch gemacht. Ein Spülwasser der Zusammensetzung Fe 136 mg/1, SO₄ 312,74 mg/1 und Cl 240,72 mg/1 wurde hiebei weit unter die zulässigen Werte für eine Ableitung in den Vorfluter neutralisiert und geklärt. Die ungelösten Fe-Anteile in mg/1 betrugen hiebei häufig nur 1 mg/1, wohingegen die gelösten Anteile Fe in mg/1 zwischen 0,1 und 0,3 mg/1 gemessen wurden.

Claims

28Ü8Q12 Vereinigte Österreichische Eisen- und Stahlwerke Alpine Montan Aktiengesellschaft in Wien (Österreich) Friedrichstraße 4 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Neutralisation von säurehaltigen Flüssigkeiten, insbesondere Spülwässern oder verbrauchten Beizsäuren von Metallbeizereien gebildet sind, dadurcft gekennzeichnet, daß der zu neutralisierenden Flüssigkeit Kalziumkarbonat in einer Korngröße bis maximal 0,5, vorzugsweise bis maximal 0,1 mm, zugesetzt wird und anschließend gegebenenfalls in an sich bekannter Weise Kalkmilch bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 7 bis 9 zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kalziumkarbonat mit einem Anteil von 80 bis 90 Gew.-% an Teilchen einer Korngröße von unter 0,1 mm zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu neutralisierende Flüssigkeit bis zu einem pH-Wert von 5 mit Kalziumkarbonat neutralisiert wird und anschließend die Neutralisation mit Kalkmilch beendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Kalziumkarbonat unter Einleiten von Preßluft und/oder unter Rühren erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumkarbonat in Form von Kalziumkarbonatstaub aus Entstaubungsanlagen von Kalksteinbrüchen zugegeben wird.

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