DE3303458A1

DE3303458A1 - Verfahren zur herstellung von brennofenbauelementen unter hitzebehandlung von nicraly-legierungen zur verwendung bei der herstellung von metallischen und keramischen produkten

Info

Publication number: DE3303458A1
Application number: DE19833303458
Authority: DE
Inventors: Robert B. Kokomo Ind. Herchenroeder; George Y. Carmel Ind. Lai
Original assignee: Cabot Corp 02110 Boston Mass; Cabot Corp
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1982-02-02
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1983-08-11
Also published as: US4439248A; FR2520858A1; JPH0140913B2; IT8319396A1; FR2520858B1; GB8301618D0; JPS58151478A; CA1196554A; NL8300141A; IT8319396A0; GB2114603A; GB2114603B; IT1163074B

Description

S.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf oxidationsbeständige Legierungen auf Nickelbasis, insbesondere auf Ni-Cr-Al-Y-Legierungen, und auf ein Verfahren zur Hitze- bzw. Wärmebehandlung derselben zur Verwendung als Zusatz-Brennofen oder Brennofen-Bauelement, als Bauteile und Abstützungsglieder für Brennöfen und unter Erhitzung arbeitende Industrieöfen, die bei der Herstellung von keramischen oder metallischen Erzeugnissen Verwendung finden. Ganz besonders bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine gesteuerte, oxidierende Atmosphäre während einer oxidierenden Wärme- oder Hitzebehandlung der Gegenstände für die Verwendung als keramischer Brennofen oder Brennofenbauteil.

In der Technik ist eine Klasse von Superlegierungen bekannt als Nicraly, wobei diese Legierungen Chrom, Aluminium und Ytrium auf Nickelbasis enthalten. Typische derartige Legierungen sind in zahlreichen US-Druckschriften beschrieben und insbesondere in den US-PS Nr. 3754902. In der US-PS Nr. 4312682 wird die Verwendung von Nicraly-Legierungen als keramisches Brennofenbauteil (ceramic kiln hardware).

Bei "der Herstellung von typischen keramischen Erzeugnissen (oftmals sogenannte Töpferware), werden die Keramik, die Tonerde und andere nichtmetallische Mineralien zusammen mit begleitenden Glasuren in der Regel bei erhöhten Temperaturen dreimal erhitzt. Der Ausdruck keramische Erzeugnisse (und JJjUpXeJCWaXeJ._T-_.,.wie sie hier Verwendung finden, umfassen Steingut, Porzellan, Stein aus gebrannten keramischen Rohstoffen, Emaille und dgl. Erzeugnisse. Die drei Befeuerungs- oder Erhitzungsstufen umfassen:

1. Die Verschrühung oder Verglühung (bisque firing), die die If natürlichen Verunreinigungen entfernt und die Ton mischung ί<1

in in chemisch stabile Verbindungen überführt. -, L-

_BAD ORIGINAL °^ΟΡΥ,

sr- :

Die dabei angewandten Temperaturen liegen in der Regel "* im Bereich von 1.149°C bis 1.221°C

2. Der Glattbrand oder Glasurbrand (glost firning) während

dessen die glänzende Glasurschicht auf dem keramischen Substrat bei Temp
fixiert wird, und

Substrat bei Temperaturen von etwa 999 C bis 1.099 C

3. der Dekorbrand (decorating operation) während dessen die

j Dekoration mit Abziehbildern ( decals) , Farben, Hand-

bemalungen und andere Dekorationen auf der Töpferware

;J fixiert werden. Die Temperaturbereiche für derartige

·■' Arbeitsbereiche liegen der Regel von etwa 749 C bis

etwa 999⁰C.

·, Weil die keramischen Erzeugnisse dieser Verfahrensstu-

j fen (in-process) und einem plötzlichen, extremen

Temperaturwechsel nicht ohne Bruch standhalten können, werden in der Regel derartige Erwärmungszyklen bei oder

jf in der Nähe der Umgebungstemperatur gestartet und soil
J dann langsam auf die benötigte Befeuerungstemperatur

l' gesteigert·. In der Regel benötigen derartige Befeuerungs-

zyklen 24 bis 48 Stunden ohne Unterbrechung in einer oxidierenden Atmosphäre, obwohl eine Vakuumatmosphäre oder eine Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffpotential verwendet werden könnte.

Während der Befeuerungsarbeitsgänge müssen die keramischen Erzeugnisse abgestützt werden, um eine einwandfreie Form der Erzeugnisse zu erhalten und um Beschädigungen der

^f Oberflächen zu vermeiden, insbesondere der glasierten

; Oberfläche der Waren,wo hingegen eine Beweglichkeit

_k * der Einzelteile und des Abstutzsystems aufgrund der

thermischen Expansion erlaubt ist.

Eine offenbar vorteilhafte Lösung der zuvor 3

beschriebenen Schwierigkeiten könnte ein metalli- |

sches Abstützsystem darstellen, und dies wurde tat- I sächlich ohne Erfolg versucht.

Nichtrostende Stähle wurden versuchsweise eingesetzt, .._; diese Stähle ermangelten jedoch im Lauf der Zeit einer j ausreichenden Festigkeit und einer Oxidationsbeständig- ~ keit. Hochtemperatur Superlegierungen des Nickel-Chrom-Typus, z. B. 80-20-Legierungen, schaffen einen adäqua- : ten Festigkeitspegel, sie hinterlassen jedoch eine nicht | wünschenswerte Verfärbung des Endproduktes, aufgrund | einer Zwischenreaktion der keramischen Erzeugnisse dieser | Verfahrensstufe (in-process) und der keramischen Glasur- ί systeme der natürlich vorkommenden Oxide der bisher er- η forschten Legierungen. Außerdem wurden metallische ü Legierungen erforscht, die mit verschiedenartigen 3

Mischungen beschichtet waren. Es zeigten sich einander f

widersprechende Ergebnisse sowie eine nur geringfügige Zu- §

verläßigkeit. Infolgedessen war eine einfache Lösung die— |

ser Problemstellung der keramischen Industrie, die an S

und für sich als vorteilhaft erschien, in der Tat nicht tf.

eine Lösung für alle Probleme. P

Bei der Herstellung von metallischen oder Legierungs- ;

komponenten ist es häufig notwendig, die zu bearbeiten- ?

den Metallteile bei hoher Temperatur unter verschiedenen ί

Gesichtspunkten wie z. B. zum Hartlöten (brazing) oder ν

zum Verändern der metallurgischen Charakberistika der 2

Metalle zu erhitzen. Oftmals besitzen derartige )} Komponenten eine Konfiguration und eine Gestalt, die

aufrechterhalten werden oder an Ort und Stelle abge- ":

stützt werden müssen. Ein Beispiel ist etwa der Hart- jj

lötungsarbeitsVorgang, bei dem die Teile während dem I]

verbindenden Arbeitsvorgang in eine fixierte Position k

gebracht werden müssen. Typische Wahlmöglichkeiten für |

BAD

COPY

!derartige Abstützsysteme stellen entweder Metalle, Keramiken oder Metalle dar, auf die ein keramisches Material aufge- % tragen worden ist.

I Beispiele derartiger Systeme umfassen Piedestale oder Sockel,

g Dreifüsse, Gerüste und dgl.

-j Gemäß dem Stand der Technik werden derartige AbstUtzsysteme

< oder Brennofen-Bauelemente ("kiln hardware") aus feuerbe-

I ständigen Materialien innerhalb von Komponenten konstruiert,

h die wechselseitig eine Vorpressung oder Vorformung und eine Be-

* feuerung benötigen, um nützlich gemacht zu werden. Der Aus-

i druck Brennofen -Bauelement ("kiln hardware"), wie er hier

"* Verwendung findet, bezieht sich auf Komponentenbauteile und

i Abstützsysteme, die sich auf Brennofen beziehen, die ihrer-

; seits bei keramischen Prozessen Verwendung finden.

■ Derartige feuerfeste Brennofen-Bauelement-Komponenten haben

'? zahlreiche Mängel, Unzulänglichkeiten und Nachteile. Sie sind

' in schwieriger Weise herzustellen und verbinden Kostspielig-

;■ keit, Brüchigkeit, Zerbrechlichkeit und Sperrigkeit. Des

j weiteren haben die gegenwärtigen feuerfesten Brennofen-

!: Bauelemente die Tendenz, kurzlebig zu sein, in manchen

J Fällen sogar nur einen einzigen Brennofenzyklus. Des weiteren

t liegt das Gewichtsverhältnis von nichtverkäuflichem feuer-

j festem Abstützsystem zu absetzbarem keramischem Endprodukt

j in der Regel bei etwa 2:1 und erreicht häufig das Verhältnis

ί von 3:1. Bei der Erörterung des notwendigen Energieverlustes

derartiger Systeme, wird es dringend notwendig werden, energetisch wirksamere Verfahren zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen zu erdenken und zu entwickeln. Um die notwendige Effizienz zu erreichen, werden AbstUtzsysteme benötigt, die im Zyklus schneller gehandhabt werden können und die eine geringere Zerbrechlichkeit aufweisen. Zusätzlich zu der benötigten Energieeffizienz ist es außerdem wünschenswert, die Tendenz der Systeme, plötzlich spröde zu werden und zu zerbrechen (oftmals unter Zerstörung einer gesamten Brennofencharge) oder einfacheis Zerbrechen während der normalen Handhabung dieser zerbrechlichen Systeme zu reduzieren.

Die keramischen Träger dieses Beispieles erleiden viele 5

der Probleme der keramischen Abstützungen in Brennöfen, |

die zuvor beschrieben worden sind; sie sind z. B. zer- .!

brechlich sowie spröde und haben in der Regel eine kurz- *

fristige Lebensdauer beim bestimmungsgemäßen Einsatz. Die ]

typischen Metallabstützungen in industriellen Brennöfen I haben das Problem des Verschmelzens mit den Komponenten,
die sie abstützen , ζ. B. dann wenn sie in einer Ofenatmosphäre

mit niedrigem Sauerstoffpotential eingesetzt werden, wie es ;

z. B. der Fall ist, wenn sie zum Hartlöten eingesetzt werden. %

Um dieses Problem zu verhindern, werden die Abstützungen mit I

keramischen Materialien beschichtet. Aufgrund des Unter- §

schiedes in der Expansionscharateristika der Metalle und )

der keramischen Werkstoffe, müssen derartige keramische Be- I

Schichtungen in der Regel sorgfältig von diesen Abstützun- f. gen entfernt werden, und es müssen neue Beschichtungen für jedeng Zyklus der Wärmebehandlung aufgetragen werden - eine kostspielig*

und erschwerende Arbeitsweise. Ij

Legierungen, die besonders hervorstechend Cr 0 oder andere |-

an Chrom reiche Oxide bilden und die als Abstützungssysteme ^;.

während dem Hartlöten Verwendung gefunden haben, haben sehr I häufig das Problem der Oxide, die bei einer derartigen Atmosphäre

(bzw. in H) oder die Oxide verdampfen im harten Vakuum. ;

Die Al 0, -Ablagerungen (scales), die durch die vorliegende :-

ti. ό f

Erfindung zur Verfügung gestellt werden, sind frei von den ^

vorstehenden Problemen. j

Figur 1 ist eine grafische Darstellung Daten, die als ein ΐ Teil der vorliegenden Erfindung bestimmt wurden, um die

Bildung in der allgemeinen Atmosphäre mit einem.gesteuerten : Sauerstoffpartialdruck einer im wesentlichen aus Al 0

Ablagerung zu definieren, welche hierbei auf der Le- ' :-

gierungsoberflache bezeichnet oder dargestellt wird. % Eine derartige Atmosphäre kann eines oder mehrere der nachfolgenden Elemente mituinfassen: Wasserstoff, Argon, Helium,

COPY
BAD ORIGINAL

Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder gespaltenes Ammoniak mit-I umfassen.

Figur 2 stellt eine grafische Darstellung von Meßpunkten dar, die als ein Teil der vorliegenden Erfindung bestimmt wurden, um die Bildung in einer wasserstoffreichen Atmosphäre

(scale), die dabei beschrieben oder dargestellt wird.

I einer hauptsächlich aus Al_?0._ bestehenden Ablagerung

I Die US-PS 4 312 682 offenbart die Verwendung von NICRALY-

;| Legierungen als Komponenten keramischer Brennofen. Diese

j* Patentschrift schlägt die Bildung einer Oxidablagerung auf

f der Oberfläche der Legierung vor. Nachfolgend wurde ent-

I deckt, daß ein einfaches Aussetzen an der Luft nicht überein-

* stimmende gleichförmige Ergebnisse zur Folge hatte. Die

) Oxidoberflächen, die aus einigen Oxidations- Wärmebehandlun-

% gen resultierten, waren annehmbar, einige waren jedoch

I nicht annehmbar. Ursachen derartiger nicht übereinstimmender

,] Ergebnisse konnten nicht mit Hilfe von durch den Durch-

|; schnittsfachmann klar erkennbare Veränderungen bestimmt

werden. Eine derartige Problemstellung beeinträchtigte die gesamte Verwendungsfähigkeit im kommerziellen Sinne der

} neuen Technologie.

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein

j Verfahren zur oxidativen Wärme- bzw. Hitzebehandlung von

; NICRALY zur Verfügung zu stellen, das eine übereinstimmende

! und gleichmäßige Oxidablagerung zur Folge hat.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht

ι darin, ein Wärme- oder Hitzebehandlungsverfahren zur

^!: Verfügung zu stellen, das die Charakteristika der Brenn-

°£S.il (kiln) Bauelementgegenstände (kiln hardware

! articles) zu vergrößern.

' Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht

j darin, ein Wärme- bzw. Hitzebehandlungsverfahren zur Ver-

; füp.ung zu stellen, welches die Charakteristika der _0fen_ allge

meiner Art

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^Bauelement-Gegenstände _zu vergrößern (furnace hardware articles). ' " ..

Andere Aufgaben und Ziele werden aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen deutlich.

Die vorliegende Erfindung schafft in breitem Umfang einen NICRALY Legierungsgegenstand sowie eine oxidieren- i

ij de Wärme- bzw. Hitzebehandlung, um diesen Gegenstand >!

in hohem Maß für eine Verwendung als Brennofen-Bau- |

element (kiln hardware) geeignet· zu machen, und sie ä

stellt ein Ofenbauelement (£"£"£££ hardware) zur Ver- |

fügung. I

Aufgrund von Versuchen, deren Ergebnisse zur Erfindung führten, wurde gefunden, daß eine im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehende Ablagerung bzw. Belag oder dünne Schicht auf.einer Legierungsoberfläche in gegenüber den meisten Rohmaterialmischungen und Glasuren in Temperaturbereichen, die in der keramischen ij Industrie Verwendung finden, ist.

Zusätzlich wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehende Ablagerung auf einer Legierungsoberfläche in den meisten Fällen die Diffusion dieser Legierung verhindert, welche mit einer anderen metallischen Oberfläche während der Wärme- bzw. Hitzebehandlungszyklen verbunden ist. Des weiteren wurde gefunden, daß diese Ablagerung zum Hartlöten dienende Legierungen (brazing alloys) daran hindern, die Oberflächen der tragenden Legierung zu befeuchten. Dies verhindert die Verbindung der Trägerlegierung mit den Teilen, die verbunden werden sollen. Außerdem wurde < gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Legierun- Ar gen von dem Ni-Cr-A1-Y-Typus eine derartige Aluminiumoxid-Ablagerung bzw. -Schicht schaffen, wenn sie hohen $ Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, wie hier beschrieben, so daß diese Ablagerungen COFf

330 3453

•/!A-

healing) sind und daß diese Ablagerungen bzw. Schichten oder derartige Oxide widerstandsfähig gegenüber einer Abspaltung sind, und daß sie weder flüchtig noch leicht reduzierbar sind.

Schließlich wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man die besten Ergebnisse dadurch erhält, wenn die Ni-Cr-A 1-Yttri um-Legierung, sobald sie bei hohen Temperaturen voroxidiert ist, um die isolierende-Schutz-nichtreaktive Oxidablagerung vor der Berührung der Oberfläche der keramischen oder metallischen Erzeugnisse innerhalb des Verfahrens, vorgeformt wird, um gestützt oder getragen zu werden.

ι Es wurde eine Reihe von Wärme- oder Hitzebehandlungen auf

f einer NICRALY-Legierung durchgeführt, um die Wärmeparameter festzustellen, die in adäquater Weise die gewünschte Abj I iiccrunfis/.wiuchenschicht für eine Verwendung zwischen Lcjjic- * rung und den Erzeugnissen bilden würden, und zwar der Zwi-'? schenprodukte oder der keramischen oder der metallischen Erzeugnisse (in-process or ceramic or metallic products). Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein niederes Sauerstoffpotontial, eine wasserstoffreiche Atmosphäre mit einem Taupunkt zwischen -56,5⁰C und -23,3⁰C, und vorzugsweise bei -34,4⁰C und bei einer Temperatur zwischen etwa 1.010⁰C und 1.204⁰C in übere instimmender Weise hervorragende Oxidablagerungen bzw. Beschichtungen liefern. Wenn die Legierung in oincr sauerstoffreichen Atmosphäre oxidiert wird, sind die anfänglichen Ablagerungen häufig Mischoxide; d. h. eine Kombination aus Chromoxid und Aluminiumoxid (Cr 0 +Al 0„).

*L ό ti. ό

Die Legierungen, die bei diesen Versuchen Verwendung fanden, enthielten im wesentlichen 15% Chrom, 5% Aluminium, 0,01% Yttrium und als Rest von 100% (balance) Nickel. Ein Versuchsbereich dieser Legierungen kann etwa zwischen 10% und 20% Chrom, zwischen etwa 3 und 7% Aluminium und einer wirksamen Menge von etwa 0,005 bis 0,04 Yttrium und einem Rest bis zu 100% (balance) Nickel incl. Verunreinigungen und Modifikationsmittel variieren, wobei derartige Modifikationselemente die Oxidablagerung nicht

F* κ »^ /"M-^KMM Λ I

% ♦

- yi - "· • /13·

verschlechtern, die gegenüber einer Verfärbung der im
Verfahren befindlichen (in-process) keramischen Ware

widerstandsfähig ist, sobald sie als keramischer Träger \

verwendet wird. Dennoch können zahlreiche Modifikationen {

der Basis-NICRALY-Legierung innerhalb der Bereiche von f

8 bis 25% Chrom, 2,5 bis 8% Aluminium, einer gering- \

fligigen, jedoch wirksamen Yttriummenge nicht über 0,1% j

und als Rest bis zu 100% (balance) Nickel und Verun- S

reinigungen + Modifikationsmittel gemacht werden, die
in wünschenswerter Weise aus den nachfolgenden Gruppen
ausgewählt werden können: insgesamt bis zu 15% Mo, Rh₁
Hf, W, Ta oder Nb;

insgesamt bis zu 0,5% C, B, Mg, Zr oder Ca;

bis zu 1% Si;

bis zu' 2% Mn; ' |

bis zu 20% Co; ü

bis zu 5% Ti und g

bis zu 30% Fe,, ']

wobei die Legierung geschaffen wird, die im wesentlichen 1 eine Aluminiumoxidablagerung bildet. Die Legierungen I

wurden i

1. zu einer Zusammensetzung verschmolzen; \

2. einem Elektroschlackeumschmelzen (ESR)

unterworfen, zur Umformung in eine Gestalt zur weiteren ? Metallbearbeitung; und ^:

3. einer Behandlung zur endgültigen Gestaltung des Enderzeug-

RAD ORIGINAL

- /IU-

nisses ausgesetzt.

Das Versuchsprogramm, um eine einwandfreie Wärme- bzw. Hitzebehandlung zu entwickeln, ist in den nachfolgenden Grundüberlegungen manifestiert.

1. Eine Hitzebehandlung der Grundlegierung (subject alloy) eine Stunde lang bei i.l49°C, schafft einen adäquaten Oxidfilm.

2. Die Aufheizgeschwindigkeit bis zu einer Temperatur von 1.149⁰C war nicht kritisch.

3. Ein Oberflächenschliff (surface grinding) der zuvor

! getemperten (annealed) Legierung bis zu einem end-

] gültigen 120-Split (120-grit finish) und ein Aus-

* setzen derselben bei einer Temperatur von 1.093,3⁰C

J in Luft für 7 Stunden schuf nur einen am Rande akzepta-

• blen Oxidfilm.

4. Eine einfache Aussetzung der Grundlegierung (subject alloy) bei Temperaturen unter 1.093,3⁰C in Luft lieferte keinen adäquaten Film (einen im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehender Film). Bei derartigen Temperaturen wurde eine Mischung aus grünen Oxiden (wahrscheinlich Cr OJ und silbergrauen Oxiden (wahrscheinlich Al O) gebildet.

5. Ein Aussetzen der Grundlegierung (subject alloy) 20 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 1.093,3⁰C und 1.204,4⁰C in flüssigem Argon (eine simulierte Glanztemperungsbehandlung =simulated bright anneal treatment) lieferte etwas₍das alsein Film aus Al 0 -Film erschien.

Aus diesen Ergebnissen folgt der Schluß, daß die Hauptlegierung (subject alloy) das beste Oberflächenoxid für eine Zwischenschicht zwischen keramischen und metallischen Teilen während dor Befeuerungsphase dadurch ergeben würde, wenn man es in einer Atmosphäre mit gesteuertem Sauerstoffpotential

COPY

bei einer Temperatur über etwa 1.01O⁰C und vorzugsweise f

über etwa 1.149⁰C, jedoch unter der Schmelztemperatur der |

M _i f.

Legierung für eine Zeitlang voroxidiert, die abhängig '*

ist von der Bedingung der Legierungsoberfläche und dem *

Sauerstoffpotential der Atmosphäre. .

Bei.spi_el__l ^r

Es wurden Proben einer NICRALY-Legierung, die im wesentlichen :

etwa 15% Gewichtsprozent Chrom, etwa 5% Aluminium, etwa 0,01 £

Yttrium und als Rest bis zu 100% Nickel + Verunreinigungen |"

und Modifikationsmittel, wie zuvor definiert, hergestellt, |

wie es zuvor beschrieben wurde. Die Oberflächen der ß

Proben wurden sodann durch Eintauchen in eine wässrige |{

Nominallösung von 18% HNO„ + 2 HF gereinigt und sodann 3

abgespült und getrocknet. Diese solchermaßen getrockne- t,

ten Proben wurden sodann einer sauerstoff- geringfügig was- jj

serstoffreichen Atmosphäre von 1.149⁰C bis 1.163⁰C eine Stun- § de lang ausgesetzt. Die wasserstoffreiche Atmosphäre hatte
einen Taupunkt von -34,5»c,

Die Oberflächen der Proben hatten eine graue, im wesentlichen Aluminiumoxid (Al 0 ) enthaltende Ablagerung oder
Schicht. Die erzeugten Proben und die Wärmebehandlung mit
Hilfe des Verfahrens des Beispiels Nr. 1 hatten einen
herausragenden an guten Charakteristika, wie sie für
Träger für eine keramische Ware und für Legierungsträger
vonnöten ist, wenn sie während dem Hartlötungsvorgang Verwendung finden.

Es werden als ein Hauptgesichtspunkt, um eine praktische
Beschreibung zu definieren, um die Vorteile der vorliegenden
Erfindung zu erhalten, folgende Parameter vorgeschlagen.

BAD ORIGINAL

COPY

1. Eine Atmosphäre "¹it_E££teuertem_Saiierstoffpotential

Es können im Handel erhältlicher Wasserstoff oder gespaltenes Ammoniak, die in der Regel für eine Glanztemperung (bright annealing) oder für eine Hartlötungsverfahrensweise Ver-Wendung finden, Argon, Helium, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Mischungen derselben mit einem gesteuertem Sauerstoff— potential verwendet werden; eine überwiegende Wasserstoff-

j{ atmosphäre mit einem niedrigen Taupunkt, vorzugsweise zwischen

etwa -56,6⁰C und etwa -23,3⁰C wird bevorzugt.

. Temp ££a^^£

Die Temperatur kann zwischen etwa 815,5⁰C und dem Schmelzpunkt der Legierung und vorzugsweise zwischen 1.149⁰C und l.?04,4°C liegen.

3. Zeit

Die wirksame Zeit bei einer bestimmten Temperatur kann bestimmt werden, sobald sie für eine spezifische Verwendung benötigt wird. Ein Beispiel ist, eine Stunde bei etwa 1.149°C und einem Taupunkt von etwa -34,4⁰C in einer vorwiegend H -Atmosphäre für eine allgemeine Verwendung. Andere Zeiten können in Hinblick auf einen Temperaturbereich und ein Sauerstoffpotential bestimmt werden.

! Um die Erfindung noch eindeutiger zu erklären, wurden eine

Serie von Bestimmungen durchgeführt, um das Verhältnis zwischen Sauerstoffpartialdruck gesteuerter Atmosphären und

; gesteuerter Temperatur aufzuzeigen, um eine im wesentlichen

Aluminiumoxid (Al₀O ) enthaltende Ablagerung oder Schicht zu erhalten. Figur 1 zeigt die erhaltenen Kurven, die einen breiten Bereich der vorliegenden Erfindung definieren. Die Zone B der Kurve definiert die Bedingungen, bei denen eine im wesentlichen Aluminiumoxid enthaltende Ablagerung

j gemäß der vorliegenden Erfindung sich bildet; die Zone A

Copy BAD ORIGINAL

der Kurve definiert eine Zone gemischter Oxide, insbesondere beispielsweise Chrom- und Aluminiumoxid (Cr O +

Um die bevorzugte Verfahrensweise der Erfindung zu definieren, wurden eine Serie von Bestimmungen durchgeführt,
um das Verhältnis zwischen Taupunkt des gesteuerten Sauerstoff potentials , der Wasserstoffreichen Atmosphären und
der Temperaturen aufzuzeigen, um die im wesentlichen
Aluminiumoxid enthaltende (Al 0.) Ablagerung zu erhalten. Figur 2 zeigt die erhaltene Kurve, die die bevorzugte
Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung definiert.
Die Zone E der Figur 2 definiert die Bedingungen, bei
denen sich die vorherrschend Aluminiumoxid enthaltende
Ablagerung gemäß der Erfindung bildet. Zone D definiert §

eine Zone gemischter Oxide. £

Es können NICRALY-Legierungen mittels einer Vielzahl von I Verfahren erzeugt werden, beispielsweise durch Pulvermetallurgie,! durch Guß, durch andere spezielle Bearbeitungsverfahren und % dergleichen, wie sie in der Technik wohl bekannt sind. 3

Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, die Legierung mittels ?! eines Elektroschlackeumschmelzverfahrens (ESR) herzustel- S l_en, und dann mittels eines Heiß-und/oder Kaltwalzvorganges 1 in den gewünschten Gegenstand zu überführen, bevor die kritische;} Oxidationsstufe vonstatten geht. ~

Während dessen mehrere Verfahrensweise der vorstehenden Versuchsergebnisse beschrieben wurden, können auch andere Modi-
Tfkätti"on"eή innerhalb des Gesamtumfangs der vorliegenden Erfindung und innerhalb der vorstehenden Ansprüche durchgeführt werden.

3A

Claims

Patentanwälte *

Dip.l.-Ing. Helmuth Görtz
Dr. Jürgen Fuchs
Dr. Gerd Härders
Schneckenhofstr. 27

6000 Frankfurt 1 20.01.1983/vK/a

Cabot Corporation,125 High Street, Boston, Massachusetts, USA

Verfahren zur Herstellung von Brennofenbauelementen unter Hitzebehandlung von Nicralylegierungen zur Verwendung bei der Herstellung von metallischen und keramischen Produkten

Priorität: 02.02.1982, Vereinigte Staaten von Amerika, 345260

'1. Verfahren zur Herstellung von Brennofenbauelementen unter Hitzebehandlung von Nicralylegierungen zur Verwendung bei der Herstellung von metallischen und keramischen Produkten, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bereitstellung einer Legierung, die im wesentlichen aus 8-25 Gewichtsprozent Chrom, 2,5 -- 8 Gewichtsprozent |> Aluminium, einer· geringfügigen, jedoch wirksamen Menge f^; an Yttrium, die jedoch nicht 0,1 Gewichtsprozent übersteigt, und als Rest von 100 % Nickel und Verunreinigungen positiv modifizierende Mittel, die in beliebiger i Weise aus den nachfolgenden Gruppen ausgewählt werden können: Bis zu insgesamt 15 Gewichtsprozent. Mo, Rh, Hf, W, T;i und Nb; hifi >:u insgesamt 0,5 '"c w L ch t.aproxcn t. C, B₁ Mg, Zr und Ca; b i ^ zu 1 GpwichLnprozütiL Si, bis zu 2 Gewichtsprozent Mn, bis zu ί'Π Gewichtsprozent Co, bis

©AD .ORIGINAL ^C0PY

zu 5 Gewichtsprozent Ti und bis zu 30 Gewichtsprozent Fe besteht, und Umformen der Legierung in das Bauelement mit einer für diese Verwendung geeigneten Form, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Bauelement eine wirksame Zeitlang einer Hitzebehandlung in einem Sauerstoffpotential gesteuerter Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck unter einer Temperatur, die in der Zone "B" gemäß der Figur 1 angegeben sind, aussetzt, um im wesentlichen einen Aluminiumoxidfilm auf der Oberfläche dieses Bauelementes zu schaffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Sauerstoffpartialdruck und eine Temperatur

ί anwendet, die innerhalb der Zone "B" gemäß Figur 1 lie —

— 32 } gen, welche durch die Untergrenze der Zone "B" 10 P

! atm und 925 C bzw. durch die Obergrenze 10~ P atm,

ij O „

!' 1.300 C definiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Sauerstoffpotential gesteuerter Atmosphäre ein Potential verwendet, das im wesentlichen zumindestens aus einem der Elemente Wasserstoff, Argon, Helium, Kohlen-

[ monoxid oder Kohlendioxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet daß man dieses Bauelement eine wirksame Zeitlang einer Hitzebehandlung in einer wasserstoffreichen Atmosphäre mit einem Taupunkt und einer Exponierungstemperatur aussetzt, wie sie in Zone "E" gemäß Figur 2 angegeben sind, um im wesentlichen einen Aluminiumoxidfilm an der Oberfläche dieses Elementes zu schaffen.

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5. Verfahren nach Anspruch 4 ,

dadurch gekenn?, eichnet,
daß die verwendete Atmosphäre zumindestens 85% Wasserstoff enthält, wobei der Taupunkt zwischen-56,7°C und
-23,3°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, '?

•1 dadurch gekennzeichnet, \

daß die angewandte Exponierungstemperatur zwischen 815,5 C -1

und 1.218°C liegt. j

7. Verfahren nach Anspruch 4, |

Si dadurch gekennzeichnet, «s

daß die verwendete wassers toffre iche Atmosphäre einen Tau- l|

ο I

punkt von 34,4 C hat und die angewandte Exponierungs- Ii

temperatur zwischen l.O93,3°C und 1.204,4°C liegt. |

Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Sauerstoffpartialdruck und eine Temperatur |

S anwendet, die innerhalb der Zone ¹¹B" liegen, deren Unter- f

grenze durch eine Kurve definiert wird, die durch folgende ||

Kurvenpunkte verläuft: )i

Temperatur ⁰C f

^po 2 ^a 10 -32 10 -28 10 -25 10 -22 10 -20 10 -18 10 -16

700
800
900

l.ooo

1.100
1.200
1.300

und deren Obergrenze durch eine Kurve definiert wird,
die durch folgende Kurvenpunkte verläuft:

If·

^ρο ₂ atm -34 10 10 -31 10 -28 10 -25 10 -23

Temperatur ⁰C

930 1.000 1 .100 1.200 1.300

9. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet,

daß man dieses Bauelement eine wirksame Zeitlang einer Hitzebehandlung in einer wasserstoffreichen Atmosphäre mit einem ·; Taupunkt und einer Exponierungstemperatur aussetzt, wie sie

; in Zone "E" angegeben sind, wobei die Untergrenze dieser

I 7.onc durch eine Kurve begrenzt wird und letztere durch die

S folgenden KurvenpunkLe verläuft und definiert wird:

Ij Taupunkt, ⁰C Exponierungstemperatur ⁰C

; - 62 ' 736

j" ' - 55,5 750

j: - 51 800

- 40,5 900

- 29 1.000

- 26 1.100 i

j - 19 1.200

- 18 1.300

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