DE3302417A1

DE3302417A1 - Intumeszenzmassen und daraus hergestellte konstruktionselemente

Info

Publication number: DE3302417A1
Application number: DE19833302417
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1984-07-26
Also published as: JPS59138214A

Description

Intumeszenzmassen und daraus hergestellte Konstruktions-
elemente Intumeszenzmassen sind bekanntlich Materialien, die bei Einwirkung von Feuer und Hitze aufschäumen und dabei einen isolierenden und feuerabweisenden Schaum ausbilden, der die rückwärtigen Bezirke von der Feuereinwirkung schützt. Solche Intumeszenzmassen sind bekannt (DE-OS 30 41 731, DE-OS 31 09 352).
Auch Intumeszenzmassen bestehend aus körnigem Intumeszenzmaterial und gegebenenfalls Bindemittel sind prinzipiell schon lange bekannt. Als körniges Intumeszenzmaterial wird das Material verstanden, das als-solches mit der Intumeszenzeigenschaft versehen ist, d.h. mit der Eigenschaft, bei Beflammung oder Temperaturen oberhalb 1500C unter Ausbildung eines isolierenden und feuerabweisenden Schaumes zu expandieren.
Bei den bisherigen körnigen Intumeszenzmaterialien handelte es sich um Mischungen von mehreren Komponenten, z.B.
um eine zumeist phosphorhaltigen Säurespender, um ein die Ausbildung des Schaumes bewirkendes, bzw. verbesserndes Carbonific, zumeist einen Polyalkohol und um ein Treibmittel, zumeist ein Ammoniumsalz oder auch sonstige Stickstoff enthaltende Verbindungen.
Gemische dieser Komponenten, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsmitteln,- wurden als Pulvermischungen, granuliert oder mit Bindemitteln versehen, bisher als Intumeszenzmassen eingesetzt. Auch Alkalisilikate mit bei Beflammung verdampf enden Wasseranteilen wurden für diesen Zweck benutzt, d.h. als Intumeszenzmassen für den vorbeugenden Brandschutz eingesetzt.
Abgesehen von gewissen nur unter erheblichen unerwünscht aufwendigen Vorsichtmaßnahmen herzustellenden, auch als Intumeszenzmittel wirkenden Nitroaromaten sind die bekannten Intumeszenzmassen der Praxis bei zufriedenstellender Wirksamkeit teilweise hygroskopisch, teilweise luftempfindlich und wasserempfindlich. Daher sind sie selbst dann, wenn sie mit relativ wasserbeständigen Bindemitteln zusammen verarbeitet werden, nicht wasserbeständig und können nur da zum Einsatz gelangen, wo kein fließendes Wasser auftreten kann, oftmals muß sogar ein Schutz gegen Luft und Luftfeuchtigkeitszutritt vorgenommen werden.
Andererseits besteht im Schiffsbau, Fahrzeugbau, Hochbau, Tiefbau und im Bereich der Elektrotechnik ein erheblicher Bedarf an wasserbeständigen Intumeszenzmassen.
Diesem Bedürfnis trägt die vorliegende Erfindung Rechnung.
Sie stellt gegebenenfalls verformbare und gegebenenfalls bindemittelhaltige Intumeszenzmassen auf Basis körniger Intumeszenzmaterailien zur Verfügung, die über eine hervorragende Wasserbeständigkeit -ver.fügen.
Ferner stellt sie aus diesen Intumeszenzmassen herstellbare Konstruktionselemente zur Verfügung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserbeständige Intumeszenzmassen, enthaltend a) körnige Umsetzungsprodukte von 1. Polyisocyanaten mit 2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und gegebenenfalls 3. Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten, und gegebenenfalls 4. Zusatzstoffen und gegebenenfalls b) weitere Mengen an Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten, und gegebenenfalls c) Bindemittel und weitere Zusatzstoffe.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Intumeszenzmassen, bei denen die körnigen Umsetzungsprodukte a) mittlere Korndurchmesser unter 0,5 mm aufweisen. Bevorzugt sind ferner Intumeszenzmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Polyisocyanate 1) solche verwendet werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgellierung erhalten werden und auch solche, Intumeszenzmassen, bei denen als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte 2) solche der Formel (RO)2PO-CH2-N=(CHX-CHX-OH).2 in der R = C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Hydroxyalkyl und X = H oder Methyl bedeuten, verwendet werden.
Als Cyanursäurederivate werden bevorzugt Melamin und/oder wasserunlösliche Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner Konstruktionselemente mit gegen Einwirkung von Wasser ausgezeichnet -beständigen Intumes zenzeigenschaften, hergestellt aus den obengenannten Intumeszenzmassen.
Die in den Konstruktionselementen zur Anwendung gelangenden körnigen Umsetzungsprodukte weisen vorzugsweise Raumgewichte von 0,1 bis 1,5 g/cm³ auf.
Die körnigen Umsetzungsprodukte a) (die sog. Intumeszenzmaterialien) werden beispielsweise wie folgt hergestellt: Im einfachsten Falle werden sie durch Vermischen und Reaktion von Isocyanaten mit den vorgenannten Kondensationsprodukten gegebenenfalls unter Mitverwendung von Cyanursäurederivaten und/oder Katalysatoren auf Basis z.B. von Aminen, Phosphorverbindungen oder metallorganischen Verbindungen wie sie dem Fachmann geläufig sind, hergestellt und durch Zerkleinern, bzw. Vermahlen auf die gewünschte Korngröße gebracht. Eine Herstellung in Dispersionsmitteln zur Erzielung der gewünschten Korngrößen in situ ist ebenfalls in Betracht zu ziehen, desgleichen das Versprühen des Reaktionsgemisches mit oder ohne Zufuhr von Hilfsgas oder Wärme.
Das Mischungsverhältnis ist in Bezug auf die Reaktion des Isocyanates mit den korrespondierenden Gruppen des Kondensationsproduktes zweckmäßigerweise annähernd stöchiometrisch zu wählen, hierbei sollten gegebenenfalls im Kondensationsprodukt enthaltende Anteile an Wasser bzw. an als weitere Zusatzstoffe 4) enthaltenen, die Vernetzungsreaktion modifizierenden Zusätzen, wie z.B. Glykol, Glyzerin, Ethanolamin, Triethanolamin, Pentaerythrit mitberücksichtigt werden. Falls eine weniger gute Wasserbeständigkeit des Intumeszenzmaterials in Kauf genommen werden kann, ist es auch möglich, mit weniger als der stöchiometrischen Isocyanatmenge zu arbeiten, sie sollte aber zweckmäßigerweise 50 Mol-% der stöchiometrisch nötigen Isocyanatmenge nicht unterschreiten. Zur Erzielung spezieller Effekte, z.B. zum Zwecke einer gewünschten weiteren Reaktionsfähigkeit des Intumeszenzmaterials, höherer Vernetzungsmöglichkeit oder verbesserter Kombinierbarkeit mit weiteren Bestandteilen der Intumeszenzmasse, oder auch um spätere Härtungsreaktionen der Intumeszenzmasse zu ermöglichen, kann auch die stöchiometrisch notwendige Isocyanatmenge überschritten werden, d.h. im allgemeinen sollten 100 Mol-% der stöchiometrisch notwendigen Isocyanatmenge nicht überschritten werden, obgleich auch höherere Isocyanatmengen in speziellen Fällen in Betracht zu ziehen sind.
Für die Herstellung der Umsetzungsprodukte a) ("Intumeszenzmaterialien") werden eingesetzt: 1. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise, 2 und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1, 3-diisoc'janat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenyl-methan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensat ion und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606,.perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrie- ben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330.
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und .polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), insbesondere aber Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDl11) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Monoisocyanate können anteilig (bis zu höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat) mitverwendet werden.
2. Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte, wie sie z.B. durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder skundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen- oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, erhalten werden können.
Derartige Kondensationsprodukte sind an sich bekannt, z.B. aus der DE-PS 1 143 022, US-PS 3 076 010, DE-AS 1 803 747 und DE-AS 1 928 265.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte solche der Formel (RO)2-PO-CH2-N=(CHX-CHX-OH)2 in der R = C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Hydroxyalkyl, vorzugsweise Ethyl oder Hydroxyethyl, und X = H oder Methyl, vorzugsweise H, bedeuten.
c) Gegebenenfalls Cyanursäure und/oder ihre Derivate d.h. Cyanursäure bzw. Verbindungen, die sich als Cyanursäure- bzw. Isocyansäureabkömmlinge verstehen lassen. Solche sind z.B. Cyanamid, Dicyanamid, Hydrazodicarbonamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Urazol, Urazolcyanurat, Melamincyanurat, Cyanursäuresalze und Cyanursäureester und -amide, insbesondere Melamin, das wegen seiner guten Zugänglichkeit bevorzugt wird.
Als Melamin wird vorzugsweise der Grundkörper 2,4,6-Triamino-s-Triazin verstanden, es sind jedoch auch z.B. dessen durch thermische Behandlung oder Umsetzung mit Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte in Betracht zu ziehen.
Erfindungsgemaß werden hier auch Harnstoff, Guanidin, Allophanat, Biuret, Dicyandiamid, deren Polykondensationsprodukte und vorwiegend deren wasserunlösliche Formaldehydkondensationsprodukte miterfaßt.
Aus Gründen der guten Zugänglichkeit bei guter Unempfindlichkeit gegen Wasser wird vorzugsweise Melamin als Cyanursäureabkömmling verwendet.
Das Umsetzungsprodukt a) (Intumeszenzmaterial) wird, falls es nicht schon bei seiner Herstellung körnig anfällt, nach seiner Herstellung in körnige Form gebracht, z.B. durch Vermahlen.
Erfindungsgemäß werden als körnig vorzugsweise Teilchen bzw. Pulver verstanden, die mittlere Korndurchmesser unter 5 mm, insbesondere unter 0,5 mm, aufweisen. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, Teilchen mit größeren Durchmessern einzusetzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen werden- gegebenenfalls weitere Meng-en an Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten der oben genannten Art eingesetzt (Komponente b), und zwar in der Regel in Mengen von 0 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise von 0-100 Gew.-%, bezogen auf das Umsetzungsprodukt a).
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzstoffe (Komponenten 4 und c)) können mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, was gegebenenfalls bei der zum Einsatz gelangenden Isocyanatmenge zu berücksichtigen ist, oder sie können gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sein.
Es kann sich z.B. um Wasser, insbesondere Polyalkohole und Kohlenhydrate handeln, die gegebenenfalls mit der Isocyanatkomponente unter Vernetung reagieren und danach eingebautes Carbonific wirken, wie z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Glykol, Neopentylglykol, Stärke, Cellulose, halogeniertes Neopentylglykol, Pentaerythrit, Ethanolamin, Sorbitoxglit, Diethanolamin, Triethanolamin oder auch Amine wie Hydrazin, Ethylendiamin und Polyalkylenpolymine, es kann sich aber auch um Stickstoff oder NOX, CO CO2, Wasserdampf oder sonstige Treibgase bei Erhitzung abgebende Treibmittel bekannter Art handeln, bzw. um Farbstoffe bzw. Farbpigmente, Füllstoffe auf natürlicher oder synthetischer organischer oder anorganischer Basis mit massen vem, porösem, hohlem, kristallinem, amorphen, pulverigem, kugeligem oder faserförmigen Erscheinungsbild mit oder ohne Hydrat- bzw. Kristallwasser, z.B. Kohlenstoff, Kieselsäure, Silikate, Carbonate, Al-Oxyde, Gläser, Hohlkügelchen, Mineralfasern, Asbest, Metallpulver, Gips, Aramidpulver und -Fasern, Phenolharze, Furanharze, Eisenoxyde usw.
Als Zusatzstoffe kommen auch Weichmacher, Gleitmittel, Farbgeber, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Duftstoffe, ferner Lösungs-/Verdünnungsmittel in Frage.
Die Einsatzmenge der gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzstoffe liegt zwischen 0 und 800 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 200 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten 1 2 und 3.
Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen können ausschließlich aus den vorbeschriebenen in körniger Form vorliegenden Umsetzungsprodukten a bestehen. Sie enthalten aber, wie oben erwähnt, gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere vorzugsweise Bindemittel zu Zwecken der speziellen Einsatzgebiete angepaßten Verarbeitbarkeit als Formulierungshilfen und Trägermedien. So kommen als Bindemittel prinzipiell sämtliche filmbildenden Oligomeren und Polymeren, bzw. Polymerbildner, etwa z.B. die in der Praxis bekannten Beschichtungsmittel, bzw. Lackbindemittel auf wäßriger oder wasserfreier Basis in Betracht, wie z.B. klebende oder filmbildende Dispersionen oder Lösungen von Polymeren oder gegebenenfalls reaktiven Oligomeren.
Aus der Vielzahl der prinzipiell in Betracht kommenden Bindemittel dieser:Art seien beispielhaft genannt wäßrige Dispersionen von Vinylacetatcopolymeren, von -Acrylatcopolymeren, Olefin- bzw. Diolefincopolymeren, Vinylchloridpolymeren, oder auch deren wäßrige oder organische Lösungen.
Ebenfalls in Form der wäßrigen Dispersionen oder Lösungen bzw. der nicht wäßrigen zumeist Lösungsmittel enthalten- den Formulierungen seinen erwähnt Polysulfidharze, Epoxyharze, Acrylatharze, NCO-Harze, Allylharze, Phenolharze, Furanharze, Polyurethanharze, Silikonharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Chloroprenharze, Chlorkautschuke, Bitumen, Asphalte, usw.
Prinzipiell sind auch Bindemittel auf anorganischer Basis wie Wasserglas, Gips, Sorellzement, Zement, Puzzolan, geeignet oder Naturharze wie Kollophonium-, Lignin- oder Cellulose-basierte Harze, bzw. Bindemittel, Kaseinharze, Naturgumme, Chitin-basierte Harze, Schellacke, Gelatinen und deren Härtungsprodukte.
Besonders vorteilhaft sind Epoxydharze, Polyharnstoff-, bzw. Polyurethanharze und Vinylester-Polymerisate.
Mit Hilfe der genannten Bindemittel, wobei hier möglichst solche mit dem Einsatzzweck ausreichend angepaßter geringer Wasserempfindlichkeit auszuwählen sind, können erfindungsgemäß die körnigen Umsetzungsprodukte a) zu Intumeszenzmassen formuliert werden. Bei sehr geringen Einsatzmengen der Bindemittel können die körnigen Umsetzungsprodukte a) in verbesserter Weise in Granulate oder thermisch verformbare Pressmassen oder locker verklebte poröse Formkörper überführt werden, die dann die Intumeszenzeigenschaften besitzen, z.B. bei Vermengen der pulverförmigen Intumeszenzmaterialien mit geringen Anteilen an Vinylacetatcopolymer-Dispersionen, Polyurethandispersionen, Butadien-copolymerisatdispersionen, Lösungen von Celluloseacetobutyrat, oder Wasserglas, bzw. Zement.
Bei größeren Einsatzmengen der Bindemittel lassen sich unter der erfindungsgemäßen Verwendung der in diesem Falle als Intumeszenzpigment zu verstehenden, körnigen Intumeszenzmaterialien, entsprechend den Eigenschaften der Bindemittel ausgezeichnet wasserfeste Kitte, Anstriche, Versiegelungen und Beschichtungen mit Intumeszenzeigenschaften für den vorbeugenden Brandschtuz herstellen.
In diesen Fällen werden zweckmäßigerweise die dem Stande der Technik entsprechenden Lackbindemittel auf wäßriger, lösungsmittelhaltiger oder lösungsmittelfreier Basis verwendet und mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden körnigen Intumeszenzmaterial möglichst hoch gefüllt. Bei Verwendung, z.B. von Alkyldharzen, Epoxiden, Isocyanat-Einkomponenten- und -Mehrkomponenten-Lacken und Latex- bzw.
Dispersionslacken oder UP-Harzlacken lassen sich so spritzbare, rollbare, streichbare, gegebenenfalls auch tauchbare ausgezeichnet wasserbeständige Kitte, Spachtelmassen, Lackierungen und Beschichtungen formulieren, bei Verwendung von flexiblen Polymeren, bzw. Beschichtungsharzen lassen sich auch flexible Besichtungen mit Intumeszenzeigenschaften herstellen. Bei Verwendung groberkörniger Umsetzungsprodukte a) auch Putze analog den gebräuchlichen Kunstharzputzen.
Erfindungsgemäß werden als Bindemittel auch Elastomere, Thermoplaste, Duroplaste, d.h. harte, plastische oder elastische ein- oder mehrphasige Werkstoffe verstanden, in die die erfindungsgemäßen Intumeszenzmaterialien als "Intumeszenzfüllstoffe" bei Temperaturen unter ca. 2000C eingearbeitet werden können, wobei nach thermoplastischen, nach Mehrkomponenten-Reaktionsverformungs-, Verschäu- mungs- oder Verpressungsverfahren verarbeitbare, harte, halbharte, plastische oder elastische massive oder porige Intumeszenzmassen erhältlich sind.
So lassen sich die Intumeszenzmaterialien als Füllstoffe z.B. sehr gut beica. 1500C in Ethylencopolymere, z.B.
mit Vinylacetat oder Vinylalkohol einarbeiten, wobei plastische bis harze Intumeszenzmassen entstehen, die gegebenenfalls zu Formkörpern oder Beschichtungen verarbeitbar sind, man kann die Füllstoffe aber z.B. auch Polyurethanschaum oder anderen Schaumstoffen auf Isocyanatbasis im Herstellungsprozess polyol- und/oder isocyanatseitig zumischen oder z.B. auch den Formulierungen ungesättigter Polyesterharze oder Polyesterharz-Prepregs zusetzen: es ist ebenfalls möglich, analog die Intumeszenzfüllstoffe den Formulierungen für Polycarbodiimidschäume, Phenolharz-oder Harnstoffharzschäume, den Rezepturen für Epoxidharze oder sonstigen Reaktonsharzen zuzusetzen. Auch der Zusatz zu Gummimischungen ist in Betracht zu ziehen, sofern die Vulkanisationstemperaturen unter 2000C liegen oder der Zusatz zu sonstigen unter 2000C zu verarbeitenden Harzmassen.
Als Bindemittel sind weiterhin solche in Betracht zu ziehen, die zur Herstellung von Kittmassen oder Pasten mit inertem oder durch Luft- oder Luftfeuchtigkeitszutritt vernetzenden, bzw. durch Verdunstungsprozesse härtendem elastischem, plastischen oder hartem Eigenschaftsbild geeignet sind. Hier kann es sich um Silikonharze mit reak- tivem oder nicht reaktiven Charakter handeln, um analog einzustufende Isocyanat-, Polysulfid-, Alkydharz-, Acrylatharzbindemittel oder auch um nicht reaktive Polymerdispersioren, aromatische oder aliphatische Polyester, Olefinpolymere, Bitumina, lösungsmittel- oder Weichmacher-haltige Polymere und sonstige als Bindemittel in Betracht kommende hochviskos-fließfähige Massen, wie sie gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von mehr oder weniger hoch mit Füllstoffen gefüllten Kitten und Pasten bekannt geworden sind.
Das Umsetzungsprodukt a) verleiht der erfindungsgemäßen Intumeszenzmasse nicht nur die erwünschten Intumeszenzeigenschaften, sondern bewirkt auch eine mit seinem Gehalt ansteigende Schwerentflammbarkeit: Deshalb ist es anzustreben, möglichst viel des Umsetzungsproduktes a) in die Intumeszenzmasse einzuarbeiten, wobei die sonstigen Forderungen an das anwendungstechnische Eigenschaftsbild der Intumeszenzmasse natürlich eine Begrenzung bedeuten.
Im allgemeinen wird ein Gehalt der Intumeszenzmasse an 100 %igem Bindemittel von 0 bis 75 %, vorzugsweise von 0 bis 55 Gew.-% angestrebt.
Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen weisen häufig ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf, insbesondere auch gegen fließendes Wasser. Im allgemeinen beginnen sie bei Temperaturen oberhalb von 2000C, insbesondere oberhalb 300"C, aufzuschäumen.
Sie können - mit oder ohne Bindemittel - durch Schütten in geeignete Schütträume oder z.B. Druckverformung bei Temperaturen unter 200 - 2500C wie eine Pressmasse geformt werden.- Enthalten sie ein Bindemittel, liegt - abhängig vom Charakter des Bindemitteltyps - die fertig formulierte Intumeszenzmasse im Anwendungsfall dann z.B. vor als: a) lufttrocknende, nachhärtende, nachvernetzende oder auch nichtreaktive gegebenenfalls extrudierbare oder kittpistolengängige Kitt- oder Siegelmasse, b) Ein- oder Mehrkomponentenlack auf wäßriger oder nicht wäßriger Basis c) plastische, elastische, weiche oder harte, thermoplastische oder duroplastische Beschichtungsmasse, d) Gießharz auf Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsbasis, gegebenenfalls faserverstärkt, e) elastischer, plastischer, halbharter oder harter Thermoplast oder Duroplast oder als Vulkanisationsprodukt, f) massiver, poröser oder schaumstoffartiger Körper.
Die neuen Intumeszenzmassen dienen z.B. als Dichtungs-, Form-, Preß- oder Kittmaterialien, als Mittel zum Ausfüllen von Fugen, Kabelschotts oder Durchführungen von Rohren, elektrischen, pneumatischen oder Lichtleitkabeln durch Brandabschnittmauern bzw. -Wände. Mit ihnen können Kabeltrassen und Stahlträger beschichtet, Kabelmäntel und Dich- tungsprofile hergestellt werden. Auch die Verwendung als Schaumstoffe mit Intumeszenzcharakter für Verkleidungs-, Beschichtungs-, Schall- und Wärmedämmungszwecke ist in Betracht zu ziehen, desgleichen als Antidröhnmassen mit Brandschutzwirkung.
Die Intumeszenzmassen gemäß Erfindung dienen auch zur Herstellung von Konstruktionselementen mit gegen Wasser ausgezeichnet beständigen Intumeszenzeigenschaften. Diese können massiv oder porig bzw. schaumstoffartig sein. Sie haben Dichten zwischen durchschnittlich etwa 0,03 und 1,8, vorzugsweise 0,1 und 1,0, insbesondere 0,2 und 0,8 g/m³.
Die erfindungsgemäßen Konstruktionselemente können quasi ausschließlich aus den vorbeschriebenen Intumeszenzmassen hergestellt werden, wobei vorzugsweise als Bindemittel Epoxidharze und Polyurethanharze, gegebenenfalls in Form ihrer Mehrkomponentengemische, eingesetzt werden können, sie können aber auch Werkstoffkombinationen darstellen und/oder sonstige Beschichtungshilfs- und Zusatzmittel zu Z.wecken der speziellen Einsatzgebieten angepaßten Verarbeitbarkeit bzw. Anwendbarkeit, z.B. Verstärkungselemente oder/und Trägersubstrate enthalten.
Bei der Herstellung von Konstruktionselementen auf Basis der beschriebenen Intumeszenzmassen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Die Herstellung kann durch Vermischen der Komponenten der Intumeszenzmassen bzw. bereits vorgemischter Komponentengemische vor Ort geschehen, wobei die (Reaktion)mischung maschinell oder per Hand in z.B. zu verschließende Öffnungen bzw. beheizte oder unbeheizte Formen drucklos oder unter Druck eingegossen wird, wo sie dann ggf. aufschäumen bzw. aushärten kann. Die Mischung kann bei entsprechender technischer Ausrüstung auf die zu schützenden Substrate und Untergründe aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgegossen werden. Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß man zunächst Halbzeuge, z.B. Schaumstoffe, Profile oder Beschichtungen herstellt und diese dann in technisch erforderlicher Weise weiterverarbeitet, z.B. durch Schneiden, Verpressen, Stanzen durch Warmverformen bei ca. 110 - 2500C, Verschweißen, Beschichten und Verkleben.
Durch Kombination der Intumeszenzmassen mit geschäumten oder massiven anorganischen oder organischen Zuschlagstoffen, wie .z.B. Polystyrolschaum, Polyurethanschaum, Phenoplasten, Aminoplasten oder Kies oder Blähton, Harnstoff- oder Phenolharzschäumen, Schaumglas, Glasfasern, Holz, Mineralwolle, Bims usw., können als Konstruktionselemente auch Verbunde mit speziellen Intumeszenzeigenschaften erhalten werden. Die Herstellung von mit Fasern oder Drähten bzw. Geweben, Strängen oder Vliesen aus organischen oder anorganischen Materialien verstärkten Konstruktionselemente oder ihre Verwendung als Bestandteile in Mehrschicht- bzw. Sandwichaufbauten sind ebenfalls in Betracht zu ziehen; ebenso die Kombination mit anderen Intumeszenzmaterialien auf organischer oder anorganischer Basis.
Die erfindungsgemäßen Konstruktionselemente zeichnen sich dadurch aus, daß sie ihre Intumeszenzeigenschaften auch bei Einwirkung von fließendem Wass-er nicht verlieren. Im allgemeinen beginnen sie bei Temperaturen oberhalb von 2000C, insbesondere oberhalb 3000C, aufzuschäumen. In der Flamme expandieren sie um'100 bis über 1 000 Vol.-%, je nach Zusammensetzung und Art der Erhitzung. Sie sind vorzugsweise halogenfrei formulierbar und können oftmals schwer entflammbar eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Konstruktionselemente finden insbesondere dort Verwendung, wo eine Maßnahme des vorbeugenden Brandschutzes durch Beschichtung, Verschalung, Abtrennung, Auskleidung, Ausfüllen oder Abdichten von Hohlräumen bzw.
Bauteilen im Bereich des Hochbaus, Tiefbaus, der Elektrotechnik, des Fahrzeug-, Maschinen- oder Anlagenbaus yorgenommen werden soll und mit dem Auftreten von Schwitzwasser, Anmachwasser für Mörtel oder Zemente, Kondenswasser, Regenwasser oder Grundwasser zu rechnen ist.
Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soweit nichts anderes vermerkt ist.
Als Polyisocyanate werden beispielhaft folgende Typen eingesetzt: Polyisocyanat A: Technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an Isomeren und ca. 10 % an höherfunktionellen Mehrkernanteilen. Isocyanatgehalt ca. 31 %.
Polyisocyanat B: Gleichartiges Polyisocyanat wie A mit einem etwa doppelten Gehalt an höher kondensierten Anteilen, Isocyanatgehalt ca. 31 %.
Polyisocyanat C: Gleichartiges Polyisocyanat wie-B mit einem nochmals etwa verdoppelten Gehalt an höherkondensierten Anteilen.
Isocyanatgehalt ca. 31 %.
Als phosphorhaltige Kondensationsprodukte zur Reaktion mit den Isocyanaten werden technische Produkte mit folgenden idealisierten Strukturen beispielhaft eingesetzt: Kondensationsprodukt K: (C2H5O) 2POCH2N (C2H4OH)2 Kondensationsprodukt L: (CH30)2PoCH2N(C3H6oH)2 (Isopropyltyp).
Sofern nichts anderes gesagt wird, sind die mit Hilfe dieser Komponenten hergestellten Intumeszenzmaterialien (Umsetzungsprodukte a)), auf der Kugelmühle auf Korngrößen unter durchschnittlich 0,3 mm vermahlen, evtl. höhere Anteile wurden ausgesiebt.
Die Herstellung erfolgte, indem das Kondensationsprodukt, gegebenenfalls im Gemisch mit sonstigen Zusätzen, bei 150C unter gutem Rühren mit dem Polyisocyanat vermischt wurde.
Nach Einsetzen eines Temperaturanstieges wurde mit Rühren aufgehört und die Mischung 1 h sich selbst überlassen.
Dann wurde nach Abkühlung das Reaktionsprodukt gemahlen.

Die erhaltenen Intumeszenzmassen sind im folgenden tabellarisch aufgeführt:

Beispiel-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 141 15 16

Intumeszenzmasse 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Polyisocyanat A gew.-Tle. 125 120 125 175 175 200

Polyisocyanat B " " 108 110 110 110 160

Polyisocyanat C " " 108 80 120 109 109

Kondensation sprod. K " " 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Kondesnationsprod. L " " 100 100 100 100 100

Melamin " " 25 50 100 50 35 25 50 100

M-F-Kondensat *) " " 50 20

U-F-Kondensat *) " " 50 20

Glyzerin " " 10

Triethanolamin " " 10

Additionsprodukt aus

1 Mol Ethylen-

diamin u. " "

3,5 Mol Propylen- 25 20 50

oxyd

Wasser " " 1

Intumeszenz 350°C 3 3 3 32 2 1 1 2 2 1 3 3 3 2 3 2

Intumeszenz Flamme 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 1

*) M-F = Melamin-Formaldehyd U-F = Harnstoff-Formaldehyd Aus den Intumeszenzmassen wurden auf einer Presse bei 100 bar etwa 1 g schwere Quader mit einer Kantenlänge von 1 cm gepresst und in einen auf 350"C vorgeheizten Umluftschrank gebracht. Nach 30 Minuten wurden die Prüflinge dem Ofen entnommen und die Volumenzunahme festgestellt. Die Intumeszenzeigenschaft wurde wie folgt beurteilt: Volumenzunahme in % Intumeszenz 3500C über 500 1 ca. 400-500 2 ca. 300-400 3 ca. 200-300 4 unter 200 5 Die Beurteilungen der Intumeszenzmassen -1 - 16 sind auf der Tabelle mit vermerkt. Desgleichen die Beurteilung der Intumeszenz an gleichartigen Würfeln mit Kantenlänge 0,5 cm, die auf einem Drahtnetz liegend von oben 3 Min. mit der entleuchteten Flamme eines Erdgas-Bunsenbrenners beaufschlagt wurden.

In allen Fällen verlöschten die Flammen an den Prüfkörpern unmittelbar nach Entfernung der Brennerflamme. Es hinterblieb ein nicht nachglühender Carbonisierungsschaum.
Das beobachtete Prüfergebniswar genau gleich, wenn die Intumeszenzmassen zuvor als 10 %ige Dispersion in Wasser über 12 h bei Raumtemperatur gerührt, dann abfiltriert, getrocknet und getestet wurden. Dieses Ergebnis zeigt die gute Wasserbeständigkeit der Intumeszenzmassen.
Beispiel 17 Ein Schlauch aus Ethylen-Propylen-Copolymerisat mit einer Wandstärke von ca. 0,9 mm und einer lichten Weite von 5 mm wird mit der Intumeszenzmasse 15 gefüllt und in eine Fuge zwischen zwei 18 mm dicke Preßspanplatten eingedrückt. Die waagerecht liegende Fuge wird dann mit einer Bunsenbrennerflamme beaufschlagt: Zunächst beginnt das Polymere des Schlauches abzubrennen, dann jedoch schäumt die Intumeszenzmasse auf und hält die Fuge dicht verschlossen. Da der Intumeszenzschaum sich der Flamme entgegen ausbreitet, wird ihre Auswirkung auf die Fuge stark behindert. Nach 10 Min. ist die Fuge noch nicht durchgebrannt. In einem Vergleichsversuch wurde als Dichtung eine Asbestdichtungsschnur verwendet: Die Fuge war nach 10 Minuten zwischen Dichtungsschnur und Platte für die Flamme durchlässig geworden.
Beispiel 18 10 Tle. Intumeszenzmasse 16 werden mit 3 Tln. ca. 10 %igem wäßrigen Natriumsilikat zu einem erdfeuchten Teig vermischt und zu 1 cm starken Platten bei Raumtemperatur verpreßt. Diese läßt man anwder Luft trocknen. Es entsteht ein. stabiles bräunliches poröses Produkt, das im Intumeszenztest und im Beflammungstest eine Benotung 3 erhält.
Es eignet sich gut zur Abschirmung von Gegenständen gegen Feuereinwirkung und kann als Halbzeug verarbeitet werder.
Beispiel 19 10 Tle. Intumeszenzmasse 15 werden mit ca. 6 Tlen. 30 %-iger handelsüblicher Polyvinylacetatdispersion zu einem spachtelfähigen Teig angerührt. Mit diesem Teig wird ein 5 mm starkes Sperrholzbrett beschichtet. Nach dem Trocknen ist die Beschichtung ca. 3 mm stark und haftet gut auf dem Holz. Sie wird mit einem Bunsenbrenner beaufschlagt, dessen entleuchtete Flamme die Beschichtungsseite des waagerecht aufgebauten Brettes gerade berührt. Es bildet sich ein ca. 1,5 cm dicker Kuchen aus Intumeszenzschaum, der das Brett vor dem Flammenzutritt schützt.-Ein gleichartig beschichtetes Brett wurde über Nacht in ein Gefäß mit Wasser bei Raumtemperatur gestellt, dann getrocknet und gleichartig geprüft. Das durch Quellungsvorgänge im Bindemittel Polyvinylacetat und im Holz bedingte Auftreten von Rissen in der Beschichtung nach dem Rücktrocknen beeinflußte den Versuchsverlauf bei der Beflammung nicht, da diese Risse durch die Expansion der Beschichtung bei Beflammung geschlossen wurden.
Beispiel 20 10 Tle. Intumeszenzmasse 16 wurden mit ca. 10 Tln. eines handelsüblichen Alkyldharz-Klarlackes zu einer Paste mit einem Penetrometerwert nach Klein von ca. 220 vermischt.
Diese Paste wurde mit einer Kittpistole in eine ca. 8 mm starke Fuge zwischen zwei 1 cm starke Zementplatte als Versiegelungsmasse gedrückt. Nach ca. 3 Tagen war die Fugenfüllung durchgehärtet. Dann wurde das Prüfmuster 1 Woche in Wasser bei Raumtemperatur gelagert. Es zeigten sich keine Veränderungen. Dann wurde ein Beflammungsversuch, wie bei Beispiel 17 vorgenommen. Die Fuge zwischen den Zementplatten war noch nach 30 Minuten Beflammung nicht durchgebrannt, sondern hatte einen schützenden und isolierenden Intumeszenzschaum gebildet. Auf der feuerabgewandten Seite der Fuge betrug die Oberflächentemperatur 900C.
Beispiel 21 Eine feuchtigkeitshärtende Silikon-Fugenversiegelungsmasse wird mit Intumeszenzmasse 16 im Verhältnis 1:1 verknetet und zu einer 0,5 cm starken Platte verformt. Man erhält nach dem Aushärten bei Raumtemperatur und Raumluft (3 Tage) eine flexible formstabile Platte, die im Beflammungstest nicht nachbrennt und im Intumeszenzverhalten bei 3500C mit 4 und in der Flamme mit 3 benotet wird. Aus dieser Platte können Dichtungsstreifen für den vorbeugenden Brandschutz mit guter Wasserbeständigkeit geschnitten werden. Wenn man aus der nicht ausgehärteten Masse endlose Rundprofile aus einem Extruder hergestellt und ausgehärten läßt, erhält man ohne nachträgliche Schneideprozesse ebenfalls gut geeignete Dichtungsschnüre.
Beispiel 22 25 Tle. Intumeszenzmasse 16 werden mit 20 Tln eines Polyesters aus Adipinsäure, Glyzerin und Glykol (Säurezahl 2,6; Viskosität bei 750C 4 7000 mPa s) zu einem Kitt mit dauerplastischen Eigenschaften verknetet. Das gleiche wird mit der Intumeszenzmasse 15 vorgenommen.
Mittels eines Extruders mit Breitschlitzdüse wird eine handelsübliche medizinische Mullbinde mit einer 2 mm starken Schicht der Kitte jeweils beschichtet. Diese Mullbinden können mit einer Zwischenlage aus Polyolefinfolie aufgerollt werden und dienen zum Schutz von Rohren oder elektrischen Anlagen gegen Feuer, indem man sie mit dem Binden im Anwendungsfalle umwickelt. Selbstverständlich kann man die Binden auch anders anwenden.
10 cm lange Stücke dieser Binden werden 24 h in ein Gefäß mit 10 1 Wasser gehängt, so daß sie allseitig vom Wasser umspült werden. Dann trocknet man und beflammt diese Binden mit einem Bunsenbrenner. Es bildet sich ein mindestens 8 mm starker Intumeszenzschaum, der stellenweise bis 1,5 cm dick wird. Hierbei zeigt ein Vergleich von oroben mit und ohne Wasserlagerung keine Unterschiede, lediglich Intumeszenzmasse 15 schäumt etwas schwächer auf als Intumeszenzmasse 16, dafür bildet erstere aber einen kompakteren Schaum, der der Flamme länger standzuhalten vermag ohne erodiert zu werden. Extrudierte Schnüre aus den beiden Kitten werden analog Beispiel 20 eingebaut und in der Beflammung geprüft mit einem analog gutem Ergebnis.
Beispiel 23 Ein handelsüblicher Klarlack auf Basis einer Kunstharzdispersion, der zum Schutz von Tapeten und verputzten Flächen gegen Einwirkung von Wasser gedacht ist, wird mit gleichen Teilen Wasser verdünnt. 100 Tle. dieser Verdünnung werden mit 100 Tlen. Intumeszenzmasse 16 und 5 Tln. 20 % wäßriger Ammoniaklösung zu einer Anstrichfarbe vermischt, die mit einer Rolle auf eine wasserfreie-Sperrholzunterlage aufgetragen wird. Es wird nach dem Auftrocknen noch ein zweiter Aufstrich vorgenommen.
Man erhält eine deckende Beschichtung mit matten Charakter. Bei Beflammung bildet sich eine ca. 5 mm-dicke Schicht von Intumeszenzschaum, der das darunterliegende Holz gegen den Brandangriff schützt.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt nach 3 tägiger Wasserablagerung einer Probe bei Raumtemperatur. In diesem Falle hat die Beschichtung auch nach Wasserlagerung eine weiterhin gute Haftung auf dem Holz und keine Risse nach dem Auf trocknen Beispiel 24 Es wird wie bei Beispiel 23 gearbeitet, man verwendet jedoch als zu verdünnende Dispersion eine ca. 40 %ige Polyvinylacetatdispersion. Auch hier bildet sich bei Beflammung eine schützende Intumeszenzschaumschicht. Die Beschichtung brennt nicht nach, wenn die Flamme entfernt wird.
Beispiel 25 Es wird wie bei Beispiel 23 gearbeitet, jedoch als zu verdünnenden Latex verwendet man den mit geringen Mengen Ammoniumacrylat stabilisierten emulgatorfreien ca. 40 %igen Latex eines Styrol-Butadiencopolymerisates mit einem Styrolanteil von ca. 30 %. Auch hier wird im Beflammungsversuch eine schützende Intumeszenzschaumschicht gebildet.
Die Wasserbeständigkeit der Beschichtung ist ausgezeichnet und die getrocknete Beschichtung ist relativ elastisch und schlagfest.
Beispiel 26 Ein handelsüblicher 2--Komponenten-Epoxidharzlack wird durch Vereinigung beider Komponenten aktiviert und sofort mit dem gleichen Anteil Glykolmonomethyletheracetat verdünnt. Dann werden 100 Tle. Intumeszenzmasse 16 mit 100 Tln. der Verdünnung gut verrührt und die so hergestellte Mischung mit einer Rolle analog Beispiel 23 auf wasserfestes Sperrholz aufgetragen. Nach 3 Tagen ist eine mattharte ausgezeichnet wasserfeste Beschichtung entstanden, die bei Beflammung einen ca. 5 mm dicken Intumeszenzschaum bildet, der das Holz vor weiterem Brandangriff schützt.
Beispiel 27 Ein handelsüblicher Klarlack, sogenannter Bootslack auf Alkyldharzbasis wird mit Ethylacetat im Verhältnis 1:2 verdünnt. 50 Tle. der so verdünnten Lacklösung werden mit 50 Tln. Intumeszenzmasse 5, 10 Tln. Melamin und 2 Tln. Eisenoxidrotfarbpigment zu einer Beschichtungsmischung verrührt. In diese wird ein 0,5 mm starkes Eisenblech eingetaucht und getrocknet. Das Blech hat eine Beschichtung von ca. 2 mm Dicke erhalten. Das beschichtete Blech wird nun zur Hälfte in Wasser eingetaucht und 2 Tage so belassen.
Dann wird aus dem Wasserbad entnommen und getrocknet. Der auf das Blech aufgebrachte Film zeigt nach der Wässerung keine Veränderung.
Jetzt wird mit einem Erdgas-Bunsenbrenner so beflammt, daß die Flamme genau auf der Grenzlinie zwischen gewässertem und nicht dem Wasserbad ausgesetztem Beschichtungsbereich auf das Blech auftrifft. Es bildet sich ein ca. 10 mm dicker Intumeszenzschaum, der beidseitig der Wässerungsgrenzlinie keine erkennbaren Unterschiede zeigt. Dieses Ergebnis verdeutlicht die Wasserunempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Intumeszenzmasse in Form der Beschichtung. Im Beflammungsversuch zeigte sich nach Entfernen der Brennerflamme nach 3, 10, 20 und 60 Sekunden Brenndauer kein Nachbrennen der Beschichtung.
Beispiel 28 Es wird wie bei Beispiel 26 verfahren, nur wird an Stelle des Epoxid-Zweikomponentenlackes nunmehr ein handelsüblicher Zweikomponenten-Polyurethanlack verwendet. Es wird eine Beschichtung von ca. 2,5 mm Dicke erhalten. Die Dicke des intumeszenzschaumes bei Beflammung erreicht hier ca.
1,4 cm.
Beispiel 29 In 100 Tle. eines flüssigen technischen Polyisocyanats vom MDI-Typ (Polyisocyanat B) werden 100 Tle. Polyester aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Glyzerin mit einer OH-Zahl von 250 eingerührt. Dann werden 250 Tle. der Intumeszenzmasse 16 und 20 Tle. Eisenoxidschwarz, sowie 0,5 Tle.
Dimethylbenzylamin eingerührt. Mit der so erhaltenen Zubereitung wird ein 1 mm dickes Eisenblech ca. 3 mm dick beschichtet und an der Luft bei Raumtemperatur gehärtet.
Nach 10 Tagen wird die Beschichtung mit einem Bunsenbrenner beflammt. Es bildet sich nach 30 Sekunden an der Beflammungsstelle ein ca. 10 mm dicker Intumeszenzschaum, nach Entfernung der Flamme nach 30 Sek. erfolgt kein Nachbrennen der Beschichtung. Auf der feuerabgewandten Seite hat das Blech nach 60 Sek. noch 400C im Beflammungsbereich, der Intumeszenzschaum hat im Flammenbereich Rotglut.
Beispiel 30 100 Tle. Intumeszenzmasse 16 werden mit 30 Tln. eines handelsüblichen kalthärtenden Epoxyd-Harzes nebst der vorschriftsmäßigen Aktivatormenge zu einem Teig verknetet und innerhalb von 10 Minuten in eine zylindrische Form mit Innenkern gedrückt. In dieser Form, die als Formkörper ein Rohr von 3 cm Innendurchmesser und 4,5 cm Außendurchmesser liefert, läßt man die Masse bei 800C erhärten. Es wird nach 30 Min. entformt. Das Rohrstück ist zur Durchführung eines Kabels durch ein Mauerstück vorgesehen. Ein Muster des wie beschriebenen hergestellten Rohres aus Intumeszenzmasse wird von außen mit dem Bunsenbrenner beflammt. Nach Entfernen der Flamme brennt das Material der Rohrwandung nicht nach. Nach 30 Sek.
Beflammung bildet sich an der beflammten Stelle ein zunehmend mehr expandierender Intumeszenzschaum. Nach 30 Min. ist die Temperatur im Inneren des Rohres noch unter 900C, es hat sich ein ca. 2,5 cm dicker Intumeszenz-Schaummantel an der Beflammungsstelle gebildet. Nach 60 Min. ist die Rohrwandung zwar etwas weich geworden, jedoch nicht duuchgebrannt.
Die Innentemperatur im Rohr beträgt 1250C.
Beispiel 31 In 100 Tle. eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 45 % werden 700 Tle. Intumeszenzmasse 16 auf der Walze bei 1500C eingearbeitet.
Das gemischte Material wird dann als 2 mm dicke Folie vom Walzenstuhl abgezogen. Diese bei Raumtemperatur flexible Folie bildet einen ca. 8 mm starken Intumeszenzschaum, wenn sie mit dem Bunsenbrenner beflammt wird. Mit der Folie wird eine 5 mm starke Polypropylenplatte klebkaschiert und im Vergleich zu einer nicht kaschierten gleichartigen Platte der nicht leuchtenden Flammspitze eines Erdgas-Bunsenbrenners ausgesetzt. Die nicht geschützte Polypropylenplatte brennt nach 60 Sek. Beflammung und ist nach 4 Minuten durchgeschmolzen. Die kaschierte Platte der Ausmasse 20 x 20 cm brennt bei der gleichartigen Beflammung in waagerechter Stellung noch nach 120 Sek.
nicht und ist erst nach etwa 10 Minuten durchgeschmolzen.
Beispiel 32 Es wird wie in Beispiel 31, jedoch mit Hochdruckpolyethylen an Stelle von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 45 % Ethylen-Vinylacetat-Anteil gearbeitet. Die 2 mm starke abgezogene Folie bildet bei Beflammung mit dem Bunsenbrenner eine ca. 8 mm starke Intumeszenzschaumschicht.
Beispiel 33 Es wird eine Mischung hergestellt aus 10 Tln. Melamin, 50 Tln. Intumeszenzmasse 15, sowie 37 Tln. eines auf Glyzerin gestarteten Ethylenoxidpolyethers mit einer OH-Zahl von 251, sowie 21,6 Tln. Kondensationsprodukt K, und 4,8 Tln. Aluminiumoxidhydrat, sowie 0,7 Tln. Eisenoxid-Rotpigment. Von dieser gut rührbaren Mischung werden nun 100 Tle. mit 31 Tln. Isocyanat 3 gut verrührt und in eine Plattenform ausgegossen. Unter Erwärmung härtet das Material innerhalb von 10 Minuten zu einer flexiblen Platte von ca. 1 cm Stärke aus, deren Raumgewicht etwa 0,9 g/m³ beträgt.
Der gleiche Versuch wird unter Zusatz von 0,3 Tln. Wasser zur Vormischung wiederholt. Die nunmehr entstandene Platte ist porös, d.h. schaumstoffartig und hat ein Raumgewicht von ca. 0,5 g/cm3.
Beide Platten bilden bei Beflammung einen sehr stark expandierenden Intumeszenzschaum an der Beflammungsstelle aus.
Aus der zweiten, porösen Platte wird eine Schnur von ca.
1 x 1 cm Querschnitt geschnitten. Diese ist flexibel und kompressibel und kann entsprechend Beispiel 20 in eine Fuge zwischen Zementplatten eingebracht und analog geprüft werden. Die Fugenfüllung ist wasserfest und wiedersteht der Beflammung länger als 30 Minuten.
Beispiel 34 Es wird eine Mischung hergestellt aus 50 Tln. Intumeszenzmasse 16, 38 Tln. eines Polyesters aus Adipinsäure, Glyzerin und Ethylenglykol mit einer OH-Zahl von 247 und einer Viskosität bei 750C von 536 mPa.s, sowoe 22 Tln.
Kondensationsprodukt L und 1 Teil Eisenoxidgelbpigment. In 100 Tle. dieser gut rührbaren Mischung werden 0,3 Tle.
Wasser und 38 Tle. Polyisocyanat C eingerührt, dann wird die Reaktionsmischung in eine geschlossene Plattenform gedrückt, in der es zu einer Platte mit den Massen 20 x 20 x 1 cm bei 550C Werkzeugtemperatur in 5 Minuten aushärtet. Dann entformt, man erhölt eine zäh-harte Platte mit einem Raumgewicht vonca. 0,55 g/cm³. Diese Platte bildet bei Beflammung an der Stelle der Flammeneinwirkung einen festen voluminösen Intumeszenzschaum. Aus diesem Material können brandgeschützte Bauteile für Kabeldurchführungen hergestellt werden. Zu diesem Zwecke können der Vormischung noch 7,5 Tle. Kurzglasfasern vor dem Einmischen des Polyisocyanates zugesetzt werden.
Beispiel 35 63 Tle. Intumeszenzmasse 6, 1,0 Teile Wasser, 38 Tle. des Polyethers aus Beispiel 33, sowie 22 Tle. Kondensationsprodukt K, 9,0 Tle. Graphitpulver werden verrührt und dann mit 30 Tlen. Polyisocyanat B intensiv vermischt. Die Mischung wird in eine Becherform gegossen, wo sie zu einem Zylinder mit einem Raumgewicht von 0,25 g/cm aufschäumt und aushärtet.
Das Material ist bei Raumtemperatur flexibel und schaumgummiartig. Es bildet bei Beflammung am Brandherd einen voluminösen Intumeszenzschaum, der das Material vor weiteren Angriff des Feuers wirkungsvoll schützt. Aus einem derartigen Material können Fugendichtungsbänder für Feuerschutztüren oder Wandfugen geschnitten oder gegossen werden.
Beispiel 36 50 Tle. eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenoxydpolyethers werden mit 50 Tln. der Intumeszenzmasse 7, sowie 3,5 Tln. Polyisocyanat A (OH-Zahl des Polyethers ist 28) und 0,3 Tln. Zinnoctoat gut verrührt und in eine Plattenform gegossen. Die aus Druckguß gefertigte und mit einem handelsüblichen Trennmittel auf Wachsbasis eingestrichene Form liefert 1 cm dicke Platten und ist verschließbar. Die gefüllte und verschlossene Form wird 3 h auf 750C gehalten, dann wird entformt.
Man erhält eine gummiartige flexible Platte. Im Beflammungstest wird die Benotung 1-2 erreicht.
Derartige Platten aus Intumeszenzmasse. dienen zum Fertigen von Stanzringen mit Intumeszenzeigenschaften für Dichtungszwecke.
Beispiel 37 100 Tle. Melamin, 3 Tle. Eisenoxyd-Rotpigment und 100 Tle.
Kondensationsprodukt K werden gut vermischt. Dann rührt man 110 Tle. Polyisocyanat B hinzu und läßt das Reaktionsgemisch aushärten. Anschließend wird der gebildete harte Materialblock zerkleinert und auf eine Kugelmühle 24 h vermahlen. Das gebildete rote Pulver bildet bei Beflammung mit einem Bunsenbrenner einen voluminösen Intumeszenzschaum.
In 100 Tln. Glykolmonomethyletheracetat werden 12 Tle.
Polyisocyanat C gelöst, dann werden 40 Tle. des Pulvers hinzugerührt. Mit der erhaltenen streichfähigen Zubereitung werden jetzt durch Aufrollen mit einer Synthesefell-Rolle frisch gereinigte Stahlbleche beschichtet. Die Schichtdicke beträgt nach dem Abtrocknen (6 Tage 220C) im Mittel 3,3 mm). Eintägiges Eintauchen der Bleche in Wasser beeinträchtigt die Beschichtung nicht.
Beaufschlagt man die senkrecht gestellten gewässerten und nicht gewässerten Bleche beschichtungsseitig mit der Flamme eines Bunsenbrenners, so bildet sich ein ca. 10 mm dicker Intumeszenzschaum, der dafür sorgt, daß die rückwärtige Temperatur der mit der Intumeszenzmasse beschichteten ca. 0,5 mm dicken Bleche nach 3 Minuten noch unter 1800C liegt, obgleich die Flammenseite 8000C mißt, wie IR-Messgeräte zeigen.
Beispiel 38 Ein flüssiges frisch angerührtes kalthärtendes 2-Komponenten Epoxydharz des Handels (Lekutherm Zu E 571 (4 Tle.) und Härter T3 (1 Tl) der Bayer AG) wird mit der gleichen Gewichtsmenge des in Beispiel 37 hergestellten pulverförmigen Intumeszenzmaterials verknetet. Die bei Raumtemperatur hergestellte Paste wird in eine Plattenform gemäß Beispiel 36 eingedrückt und entweder bei Raumtemperatur in 24 h oder bei 750C in 1 h ausgehärtet.
Die entstandene harte Platte liefert bei Beflammung mit einem Bunsenbrenner ohne Nachzubrennen einen voluminösen Intumeszenzschaum. Aus dem Plattenmaterial können mit spanabhebenden Methoden Gehäuseteile, Profile und Verschlüsse für Zwecke des vorbeugenden Brandschutzes hergestellt werden, die ausgezeichnete Intumeszenzwirkung besitzen. Selbstverständlich kann die Paste vor dem Aushärten auch als Kitt, Beschichtungs- oder Spachtelmasse eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche 1. Intumeszenzmassen, enthaltend a) körnige Umsetzungsprodukte von 1. Polyisocyanaten mit 2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und gegebenenfalls 3. Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten und gegebenenfalls 4. Zusatzstoffe und gegebenenfalls b) weitere Mengen an Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten, und gegebenenfalls c) Bindemittel und weitere Zusatzstoffe.
2. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen Umsetzungsprodukte a) mittlere Korndurchmesser unter 0,5 mm aufweisen.
3. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 1) solche verwendet werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.
4. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte 2) solche der Formel (RO)2PO-CH2-N=(CHX-CHX-OH)2 in der R = C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Hydroxyalkyl und X = H oder Methyl bedeuten, verwendet werden.
5. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanursäurederivate Melamin und/oder wasserunlösliche Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate verwendet.
6. Konstruktionselemente mit gegen Einwirkung von Wasser ausgezeichnet beständigen Intumeszenzeigenschaften, hergestellt aus den Intumeszenzmassen gemäß Ansprüchen 1-5.
7. Konstruktionselemente gemäß Anspruch 6,hergestellt unter Verwendung von Bindemitteln auf Epoxydharz-oder Polyurethanharz-Basis.