DE3300726C2

DE3300726C2 -

Info

Publication number: DE3300726C2
Application number: DE19833300726
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Concin; Wolfgang Schwald; Ortwin Prof. Innsbruck At Bobleter
Original assignee: Erne Fittings Gesmbh & Co Schlins At
Current assignee: ERNE FITTINGS GES.M.B.H. & CO., SCHLINS, AT
Priority date: 1983-01-05
Filing date: 1983-01-05
Publication date: 1991-04-11
Also published as: DE3300726A1

Description

Das Anwendungsgebiet der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von einfachen Zuckern und löslichen Ligninen aus lignocellulosischen pflanzlichen Rohstoffen durch Behandlung des zerkleinerten Materials mit reinem Wasser im flüssigen Zustand in einem Druckgefäß bei Temperaturen zwischen 240 und 340°C.

Das vorliegende Verfahren ist eine Weiterentwicklung der "selektiven Hydrothermolyse", welche in dem älteren europäischen Patent 00 98 490 beschrieben ist. Das dort beschriebene Verfahren ermöglicht es, lignocellulosisches Pflanzenmaterial mit Wasser in der flüssigen Phase bei für jeden Rohstoff exakt definierten Bedingungen hinsichtlich Arbeitsdruck, Arbeitstemperatur und der Behandlungszeit derart aufzuschließen, daß die im Rohstoff enthaltenen Produkte in gewünschter Form gewonnen werden können. Das Verfahren arbeitet dabei im wesentlichen im Temperatur- bzw. Druckbereich zwischen 140 und 240°C bzw. 3,6 und 100 bar.

Ein anderes, in der AT-PS 2 63 661 beschriebenes Verfahren hat als primäres Ziel die Gewinnung von einfachen Zuckern aus der Cellulose von pflanzlicher Biomasse, wobei bevor zugt im Temperaturbereich von 260°C gearbeitet wird. Nach den Literaturangaben handelt es sich dabei um eine Hydro- lyseaktion, die ihren Ausgang auf der Oberfläche der Faserstoffe nimmt. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch mehrere Mängel auf. Es wird auf Grund der Reaktionsführung nur ein dem Wasser zugänglicher Teil der Faserstoffe abgebaut und erst dadurch der Zutritt zu neuen Hydrolysestellen im Faserstoff ermöglicht. Dieser Vorgang beansprucht naturgemäß eine entsprechende Zeitspanne, in der ein großer Teil des Hydrolysemediums Wasser die entsprechende Apparatur durchströmt, ohne daß es sich ausreichend mit gelösten Produkten anreichern kann. In der Folge werden Lösungen erhalten, die nur sehr geringe Konzentrationen an den gewünschten, einfachen Zuckern enthalten. Typische Werte für die aus der Cellulose entstehenden Glycose sind 1 bis 2 Gramm Glucose per Liter Lösung. Auch die pro Versuchsansatz aus Cellulose gebildete Glucosemenge ist bei diesem Verfahren nicht sehr hoch und bewegt sich im Bereich von 6 bis 9 Prozent.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil liegt in der Tatsache, daß ein hoher Anteil (bis zu 40%) der gelösten Produkte in Form suspendierter Polysaccaride vorliegt. Beabsichtigt man also, zu einfachen Zuckern zu kommen, ist ein weiterer Verfahrensschritt, wie z. B. die saure Hydrolyse dieser Lösungen, erforderlich. Darüberhinaus sind die Lösungen mit den suspendierten Polysaccariden z. T. nur schwer filterbar, in gewissen Fällen unfiltrierbar und bleiben immer bis zu einem gewissen Grad trübe Lösungen.

Die angeführten Nachteile haben u. a. dazu geführt, daß sich bisher keine praktische Verwertung ergeben hat. Dennoch blieb das Bedürfnis bestehen, aus der in großer Menge verfügbaren pflanzlichen Biomasse, sowie deren Abfall-, Rest- und Nebenprodukten, mit einem neuen Verfahren, in hoher Ausbeute und mit wirtschaftlich vertretbaren Konzentrationen der abfließenden Lösungen einfache Zucker zu gewinnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von einfachen Zuckern und löslichen Ligninen aus Ligno cellulosematerial durch Behandlung des zerkleinerten Materials mit reinem Wasser in flüssigen Zustand in einem Druckgefäß bei Temperaturen zwischen 240 und 340°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung bei Drücken zwischen 34 und 180 bar über 10 bis 2000 Sekunden erfolgt, wobei das Wasser und die pflanzliche Biomasse das Druckgefäß diskontinuierlich oder kontinuierlich im Gegen-, Gleich- oder Querstrom durchsetzen, daß das Verhältnis zwischen den Massen der sich im Druckgefäß befindlichen pflanzlichen Biomasse und dem Wasser zwischen 1 : 1 bis 1 : 10 eingestellt ist und daß man die gelösten Zucker- und Ligninprodukte mit dem durchgeleiteten Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in Form einer Lösung gewinnt.

Dabei wird die zerkleinerte pflanzliche Biomasse vorzugsweise in einem zumindest im Bereich der Fasersättigung befeuchteten Zustand in das Druckgefäß eingefördert. Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 280 bis 300°C, insbesondere 290 bis 310°C gearbeitet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird im Druckgefäß ein Massenverhältnis zwischen pflanzlicher Biomasse und Wasser von 1 : 1 bis 1 : 3 eingestellt.

Die bei den verfahrensgemäß definierten Bedingungen aufgelösten Biomasseprodukte der Hemicellulose-, Lignin- und Cellulosefraktion mit dem durchgeleiteten Wasser werden von den Faserstoffen abgetrennt, mit dem Wasser aus dem Druckgefäß transportiert und in Form einer Lösung gewonnen, während die verbleibenden, ungelösten Faserstoffe diskontinuierlich oder kontinuierlich nach der Verweilzeit aus dem Druckgefäß ausgeschleust werden. Die bei den erfindungsgemäßen Bedingungen gewonnenen Lösungen können dann nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden und die Inhaltsstoffe in gewünschter Form gewonnen werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Einrichtung verwendet, deren Grundausstattung aus einem Rohrreaktor mit starren oder beweglichen Einbauten und aus - gegen die im Druckgefäß herrschenden Bedingungen - beständigen Eintrags- und Austragsvorrichtungen besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, daß ein Effekt ausgenutzt wird, der erst ab einer gewissen Temperatur auftritt und für den Fachmann nicht zu erwarten war. Während die Hydrolysereaktion im Temperaturbereich zwischen 140 und 260°C im wesentlichen eine Oberflächenreaktion ist, ändern sich die Verhältnisse über 280°C sprunghaft. Durch die hohe Temperatur und den hohen Druck löst sich das Biomassematerial fast vollständig innerhalb von einigen Sekunden zu einem homogenen Gemisch von Sacchariden und Ligninen auf. Diese Verbindungen liegen in einem höhermolekularen, aber gelösten Zustand vor und können daher mit sehr großer Geschwindigkeit zu den einfachen Verbindungen umgesetzt werden. Die global beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit von z. B. Glucosebildung aus Cellulose wird dadurch außerordentlich stark erhöht. Damit verbunden erhält man stark erhöhte Zuckerkonzentrationen in der ablaufenden Lösung und hohe Zuckerausbeuten. Diese Vorteile werden durch das unmittelbare Aufeinanderfolgen von zwei Reaktionsschritten in ein- und demselben Reaktionsgefäß erhalten, nämlich der Aufbereitungsreaktion (Auflösung der morphologischen Struktur der Biomasse) und der Hydrolysereaktion. Die Erfordernis einer geeigneten Vorbehandlungsmethode für zu Hydrolysezwecken eingesetzte Biomassenmaterialien wird in der entsprechenden Fachliteratur stark betont. Versuchsansätze wie chemische (mit Säuren und Alkalien) und physikalische (Bestrahlung mit Gammastrahlung und Feinmahlung) Vorbehandlungen zeigen bisher kaum Erfolgsaussichten, da weitere Verfahrensschritte einzuführen und Hilfsstoffe sowie -apparaturen erforderlich sind. Für die vorliegende Erfindung werden solche Zusatzeinrichtungen und Hilfsstoffe jedoch nicht benötigt. Darüber hinaus weist das Verfahren auch in Bezug auf die Hydrolysereaktion den Vorteil auf, ohne Säuren oder Enzyme einfache Zucker in hoher Ausbeute zu liefern.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, wenn zur Hydrolyse Faserstoffe eingesetzt werden, die im Temperaturbereich zwischen 140 und 240°C mit dem in dem europäischen Patent 00 98 490 beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Durch gezielte Vorbehandlung kann die Zuckerausbeute stark erhöht werden, wie unter anderem den folgenden Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist.

Ausführungsbeispiele

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem europäischen Patent 00 98 490 beschrieben. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden luftgetrocknete Holzschnitzel mit einer durchschnittlichen Größe von 8×8×1 mm, bzw. gehäckseltes Stroh, nach paralleler Bestimmung des Feuchtigkeitsgehalts exakt eingewogen und in einem Druckgefäß der Größe 10 cm³ mit reinem, luftgesättigtem Wasser in der flüssigen Phase bei den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Wasserverweilzeil behandelt. Das Wasser durchläuft das Biomassematerial im Druckgefäß im Quer-, Gleich- oder Gegenstrom und verläßt, angereichert mit den gewünschten Reaktionsprodukten, das Druckgefäß, wird über einen Kühler geleitet, wo die Temperatur auf unter 100°C gebracht und nach der Druckentspannung aufgefangen wird. Die in der Kälte ausfallenden Stoffe setzen sich sehr schnell ab, so daß eine klare, gelb bis hellbraun gefärbte Lösung erhalten wird. Von den Abbaulösungen werden aliquote Mengen zur Trockne eingedampft und der Feststoffgehalt gravimetrisch bestimmt. Typische Ergebnisse für einige Biomassevertreter sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Verfahrensmäßige Bedingungen und Zuckerausbeuten in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Biomassematerials

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von einfachen Zuckern und löslichen Ligninen aus Lignocellulosematerial durch Behandlung des zerkleinerten Materials mit reinem Wasser im flüssigen Zustand in einem Druckgefäß bei Temperaturen zwischen 240 und 340°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Drücken zwischen 34 und 180 bar über 10 bis 2000 Sekunden erfolgt, wobei das Wasser und die pflanzliche Biomasse das Druckgefäß diskontinuierlich oder kontinuerlich im Gegen-, Gleich- oder Querstrom durchsetzen, daß das Verhältnis zwischen den Massen der sich im Druckgefäß befindlichen pflanzlichen Biomasse und dem Wasser zwischen 1 : 1 bis 1 : 10 eingestellt ist und daß man die gelösten Zucker- und Ligninprodukte mit dem durchgeleiteten Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in Form einer Lösung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei den erfindungsgemäßen Bedingungen unlöslichen Biomasseanteile diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Druckgefäß entfernt und gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis zwischen den Massen der sich im Druckgefäß befindlichen pflanzlichen Biomasse und dem Wasser zwischen 1 : 1,1 und 1 : 3 einstellt.