DE3300684C2

DE3300684C2 - Silikonharz-Zusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3300684C2
Application number: DE3300684A
Authority: DE
Inventors: Takuo Morimoto; Kihachiro Nishiuchi; Misao Izumi; Noriyoshi Ejima
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1982-01-12
Filing date: 1983-01-11
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2003-01-12
Also published as: GB2118201B; KR860001648B1; GB2118201A; FR2519641B1; US4496469A; CA1202439A; DE3300684A1; FR2519641A1; KR840003227A; GB8300277D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien mit hervorra genden wärmeisolierenden und feuerfesten Eigenschaften.

Wärmeisolierende Materialien sind im Hinblick auf Energie- und Rohstoffeinsparungen wichtig. Heizvorrichtungen für Klimaanlagen, Kochvorrichtungen, Heizquellen zum Erhitzen, Hochtemperatur-Reaktoren, Wärmespeicher und Rohrleitungs systeme zur Wärmeleitung haben Wände, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Verhinderung von Wärmeverlusten aus solchen Wandungen sowie die Verhinderung zufälligen Überhitzens der Wände sind wichtige Probleme im Hinblick auf Energieeinsparungen, sichere und zuverlässige Leistungs bedingungen und zur Sicherung gegen Feuerausbruch und andere Gefahren. Demzufolge besteht ein Bedarf zur Schaffung wärmeisolierender Materialien mit hervorragender Beständig keit gegenüber Wärme oder hohen Temperaturen, die für derartige Vorrichtungen verwendet werden können. Da für solche Vorrichtungen geeignete wärmeisolierende Materialien eine Beständigkeit gegenüber heißer Atmosphäre von 200 bis 400°C aufweisen müssen, erscheint es schwierig, organische Stoffe zu verwenden, so daß daher verschiedene wärmeisolierende anorganische Materialien entwickelt worden sind.

Bislang entwickelte organische Materialien, die als Wärmeisolatoren als geeignet erachtet wurden, umfassen Schaumstoffe mit geschlossener Zellstruktur, wie z. B. Polyurethanschaum, Polystyrolschaum und Polyethylenschaum. Bei Verwendung über lange Zeiträume jedoch sind diese Materialien nur gegenüber Temperaturen bis zu 150° C beständig.

Andererseits sind wärmeisolierende, anorganische Stoffe in Form von Formkörpern, teilweise mit geschäumter Struktur, verfügbar, die aus einem anorganischen Bindemittel wie z. B. Calciumsilikat oder Alkalisilikat und aus Asbest oder ähnlichen Fasern hergestellt wurden. Weiterhin werden auch Glasfasern, Asbest, Steinwolle und ähnliche anorganische Fasern einzeln als solche verwendet. Wenn diese Form körper oder Fasern zur Umhüllung der Wände in direktem Kontakt mit diesen zur Wärmeisolierung verwendet werden, ist es schwie rig, diese Materialien an Vorrichtungen mit komplexen Formen anzubringen, und nicht selten müssen diese durch ein in situ Verfahren angewendet werden, so daß Schwierigkeiten bei der Kontrolle auftreten, ob sich das Material der Form vollstän dig angepaßt hat. Diese Verfahren der Wärmeisolierung nutzen eine wärmeisolierende Wirkung, die durch eine dünne Luft schicht hervorgebracht wird, die zwischen dem wärmeisolieren den Material und der Wand vorhanden ist, an welcher es ange bracht wurde, aus. Und obwohl das Material an dessen Außenseite, die nicht in Kontakt mit der Wärmequelle hoher Temperatur ist, eine niedrige Temperatur behält, absorbiert das Material doch an dessen anderer Seite, die der Wärmequelle näher ist, unzweckmäßiger Weise Wärme, was zu einem großen Energie verlust führt. Weitere herkömmliche wärmeisolierenden anorga nische Materialien haben den großen Nachteil, daß sie nur an den Außenwänden der heißen, wärmeerzeugenden Vorrichtungen angebracht werden können, so daß Wärmeverluste aufgrund der Leitung der Wärme durch das Material der Wände nicht verhindert werden. Es bestand daher der Wunsch nach Schaffung wärmeisolierender Beschichtungszusammensetzungen, die auf die Oberflächen der Innenwände der Vorrichtungen angebracht werden können, um den Wärmeverlust aufgrund der Leitung durch das Material der Wände zu verhindern. Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen, insbesondere wärmebeständige Binde mittel sind auf diesem Gebiet noch ein großes Problem und müssen erst noch entwickelt werden. Wenn auch anorganische Bindemittel wie z. B. vom Kieselsäure- und Phosphorsäure- Typ als solche Bindemittel verfügbar sind, sind sie un zulänglich in der Haftung an Metallen, in bezug auf Biege festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien, während organische Bindemittel problematisch sind, weil viele nur gegenüber Temperaturen bis zu 150° C bei Langzeitgebrauch beständig sind.

Organopolysiloxan-Bindemittel sind als organische Binde mittel bekannt, die wärmebeständig gegenüber hohen Tempe raturen von 200° C oder darüber sind. Daher werden diese in großem Maße für wärmebeständige Beschichtungszusammen setzungen verwendet. Wegen verschiedener Begrenzungen bei der Verwendung dieser Art Bindemittel jedoch haben sie nur Verwendung für Beschichtungszusammensetzungen gefunden, die wärmebeständig gegenüber hohen Temperaturen sind.

Demzufolge müssen wärmeisolierende Beschichtungszusammen setzungen, die große Beständigkeit gegenüber hohen Tempe raturen aufweisen und gleichzeitig wärmeisolierende Eigen schaften besitzen, erst noch entwickelt werden.

Weiterhin werden Folien oder dergleichen, vorwiegend aus Asbestfasern, Aluminiumfolie oder feuerhemmenden Kunst stoffen gewöhnlich zum Schutz des menschlichen Körpers gegenüber hohen Temperaturen oder umherfliegenden weiß glühenden Eisenteilchen bei Eisen- oder Stahlbereitungs verfahren oder zum Schutz des menschlichen Körpers oder benachbarter brennbarer Gegenstände und Materialien gegenüber Schlacketeilchen beim Schweißen oder thermischen Schneidbrenn verfahren verwendet. Solche wärmeisolierenden, feuerfesten Materialien wie sie derzeit verwendet werden, haben Nach teile und befriedigen nicht im Hinblick auf den vorgesehenen Zweck. Die Materialien, die hauptsächlich aus Asbestfasern bestehen, haben geringe Beständigkeit in bezug auf die mechanischen Eigenschaften, Beständigkeit gegenüber Wasser etc. Die Materialien, die hauptsächlich aus Aluminiumfolie bestehen, haben zwar gute wärmeisolierende Eigenschaften gegenüber Strahlungswärme, besitzen aber geringe mechanisch Festigkeit und können daher leicht von Schlacketeilchen, die während des Schweißens oder Schneidbrennens darauf fallen, durchdrungen werden und sind daher zum Schutze unwirksam. Die Materialien, die hauptsächlich aus flamm festen Kunststoffen bestehen, sind im wesentlichen nicht nur unwirksam gegenüber weißglühenden Eisen- oder Schlacke teilchen, sondern können auch toxische Gase entwickeln, wenn sie durch die Hitze der Eisen- oder Schlacketeilchen zersetzt werden.

Neben den vorgenannten herkömmlichen Materialien sind auch Verbundstoffe vorgeschlagen worden wie z. B. ein Glasfasergewebe, das mit einer Lage von Asbestfasern oder keramischen Teilchen, Siliziumoxid oder Glas beschichtet ist. Diese Stoffe sind jedoch nicht sehr zweckmäßig, da die Beschichtungsschicht geringe wärmeisolierende Eigen schaften besitzt und eine leichte Durchdringung von heißen Eisen- oder Schlacketeilchen erlaubt, die darauf fallen. Zwar ist kürzlich eine feuerfeste Folie vorgeschlagen worden, welche ein Gewebe aus Glasfasern und eine Silikonlack beschichtung auf der Oberfläche des Gewebes sowie darin dispergiert ein wärmebeständiges, anorganisches Material in Form von Schuppen und ein anorganisches Pigment umfaßt, jedoch bleibt diese Folie gleichermaßen verbesserungsbe dürftig in bezug auf die wärmeisolierenden Eigenschaften, obwohl diese verbesserte feuerfeste Eigenschaften aufweist.

Wie vorstehend allgemein beschrieben wurde, besitzen die herkömmlichen wärmeisolierenden, feuerfesten Materialien Vor- und Nachteile, sind nicht zufriedenstellend und müssen noch verbessert werden, wobei die Aufmerksamkeit auf die Tatsache gerichtet werden muß, daß Stoffe hauptsächlich aus Asbest, die bislang in großem Maße verwendet wurden, in den letzten Jahren unter dem Verdacht stehen, Krebs zu erzeugen, wobei ein Trend besteht, deren Verwendung hauptsächlich in USA und den europäischen Ländern zu verbie ten.

Die Anmelderin hat bereits eine Erfindung entwickelt, die vor Sonnenwärme isolierende Beschichtungszusammensetzungen sowie wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungen als wärmeisolierende Beschichtungsmaterialien, die Alkali metalltitanate,insbesondere Kaliumtitanat, enthalten, betrifft. Weitere Forschungen zur Entwicklung wärmeisolieren der Beschichtungszusammensetzungen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen zur Einsparung von Energie und Rohstoffen, welche gegebenenfalls auf die Oberfläche der Innenwände angebracht werden können, haben zu weiteren Verbesserungen in bezug auf die Bestand teile der Beschichtungszusammensetzung, die wärmeisolieren den Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Haftung etc. geführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Beschichtungszusammensetzung mit hervorragenden wärmeisolierenden und feuerfesten Eigenschaften.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wärmeisolierenden, feuerfesten Beschichtungszu sammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen auch an Innen wänden von Vorrichtungen, um den Wärmeverlust aufgrund der Wärmeleitung durch das Material dieser Wände zu verringern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Materials in Form einer Platte (unter dem Begriff "Platte" werden hier - je nach Materialdicke - auch Folien verstanden) oder eines Films mit hervorragenden wärmeisolierenden und feuerfesten Eigen schaften, welches insbesondere zur Reflektion von Strahlungs wärme wirksam ist.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Materials in Form einer Platte (unter dem Begriff "Platte" werden hier - je nach Materialdicke - auch Folien verstanden) oder eines Films, welches selbst dann stabil, frei von Zersetzung, Verbrennung oder Schmelzen bleibt, wenn es in Kontakt mit Schlacke teilchen oder Gegenständen von hoher Temperatur gebracht wird.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Materials in Form eines Films oder einer Platte (unter dem Begriff "Platte" werden hier - je nach Materialdicke - auch Folien verstanden) welche Sicherheit garantiert und bei welcher heiße Schlacke teilchen oder dergleichen keine Löcher darin hervorrufen können, selbst dann nicht, wenn sie darauf fallen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wärmeisolie rendes, feuerfestes Material, insbesondere eine wärmeisolie rende, feuerfeste Beschichtungszusammensetzung bzw. ein wär meisolierender, feuerfester Film, welcher hauptsächlich ein Alkalititanat und ein Silikonharz umfaßt, und eine wärmeiso lierende, feuerfeste Folie bzw. Platte, die ein anorganisches Kernmaterial und eine wärmeisolierende feuerfeste Schicht umfaßt. Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalititanate sind bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel

M₂O·nTiO₂·mH₂O,

worin M = ein Alkalimetall wie z. B. Li, Na oder K bedeutet, n = eine positive ganze Zahl bis zu 8 bedeutet und m = 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 4 bedeutet. Spezielle Beispiele solcher Alkalititanate sind jene mit einer Struktur von der Art der herkömmlichen Salze wie z. B. Li₄TiO₄ und Li₂TiO₃ (0<n<1, m = 0), sowie jene mit einer Tunnel-Struktur wie z. B. Na₂Ti₇O₁₅, K₂Ti₆O₁₃ und K₂Ti₈O₁₇ (n<6, m = 0) etc.

Von diesen verleihen insbesondere Kaliumhexatitanat und dessen Hydrate der allgemeinen Formel K₂O·6TiO₂·mH₂O, worin m = wie oben stehend definiert ist, dem gewünschten Endprodukt stark verbesserte wärmeisolierende, feuerfeste Eigenschaften, und diese werden daher bevorzugt. Die Alkalititanate einschließlich des Kaliumhexatitanats liegen im allgemeinen in Form von feinteiligen oder faserigen feinen Kristallen vor. Von diesen Alkalititanaten verleihen solche von mindestens 5 µm an Faserlänge und einem Streckenverhältnis (Aspektverhältnis) von mindestens 20, vorzugsweise mindestens 100 den erfindungsgemäßen wärmeisolierenden, feuerfesten Materialien insbesondere Widerstandskraft. Inbesondere wird faseriges Kaliumtitanat mit einem hohen Wert an spezifischer Wärme und ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaften bevorzugt, da es den erfindungsgemäßen Materialien die gewünschten Eigenschaften verleiht.

Kaliumtitanate bilden leicht Kristalle der Formel K₂O·4TiO₂ oder K₂O·6TiO₂, die einen Brechungsindex von etwa 2,4 aufweisen. Erfindungsgemäß haben sich Kaliumtitanate in Form von faserigen Kristallen mit hohem Brechungsindex als besonders geeignet erwiesen. Werden Kaliumtitanat- Kristalle mit einer anorganischen Säure, z. B. mit Salzsäure, behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, werden einige Kaliumatome aus den Kristallen entfernt. Die so erhaltenen Kristalle unterscheiden sich von jenen der Formel K₂O·4TiO₂ und K₂O·6TiO₂ (nachfolgend abgekürzt mit "4TK bzw. "6TK") durch einen reduzierten Gehalt an Kalium (nachfolgend als "LKT" bezeichnet).

Kaliumtitanat kann in jeder Form in organischen Bindemitteln dispergiert werden, welche allgemein verwendet werden. So kann bei der Herstellung einer wärmebeständigen Be schichtungszusammensetzung durch Dispergieren eines Kalium titanats in einem Silikonharz vom Typ des Organopolysiloxans sowohl 4TK, 6TK als auch LTK verwendet werden. Die Ver wendung von LKT mit solch einem Silikonharz ergibt eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Wärmebeständigkeit der Beschichtung gegenüber Temperaturen von mindestens 350° C und mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß geeigneten Alkalititanate können in Form von faserigen oder feinteiligen Kristallen, als zer kleinerte oder pulverisierte Teilchen einer Schmelze eines solchen Titanats verwendet werden, wobei die Kristalle oder Teilchen zur Entfernung einiger Alkalimetallatome mit einer Säure behandelt, und zur Oxidation erhitzt und ge tempert werden können. Vorzugsweise wird ein Alkalititanat verwendet, das durch Erhitzen von Titanatkristallen auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes (etwa 1300° C) mit nachfolgendem langsamen Abkühlen der Kristalle auf Zimmertemperatur in einer Geschwindigkeit von bis zu 100° C pro Stunde hergestellt wurde,so daß die Kristalle die thermischen Spannungen abbauen können und zur Verwendung in den erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Materialien besonders geeignet werden. Die erfindungsgemäß als Bindemittel geeigneten Silikon harze umfassen Organopolysiloxan-Silikonharze, Polyacryl oxyalkylalkoxysilan-Silikonharze, Polyvinylsilan-Silikonharze etc.

Beispiele geeigneter Organopolysiloxan-Silikonharze sind geradkettige Silikonharze wie z. B. Polydimethylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Misch polymere solcher Siloxane, die wenigstens einen Substituen ten aufweisen, z. B.: Wasserstoff, Vinyl, Allyl, Hydroxyl, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Amino oder Mercapto; Epoxyharz-modifizierte Silikonharze, hergestellt durch Um setzung eines geradkettigen Silikonharzes mit einem Epoxyharz; Polyester-modifizierte Silikonharze, die ein geradkettiges Silikonharz und ein Kondensationsprodukt einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols umfassen; Alkyd- modifizierte Silikonharze, hergestellt durch Umsetzung eines geradkettigen Silikonharzes mit einem Kondenstions produkt einer Fettsäure, einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols oder durch Umsetzen eines gerad kettigen Silikonharzes mit einem Alkydharz; Aminoharz- modifizierte Silikonharze hergestellt durch Umsetzen eines geradkettigen Silikonharzes mit Melamin formaldehydharz, Harnstoff-Formaldehydharz, Guanamin harz, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit Benzoguanamin, Acetoguanämin oder dergleichen; Phenolharz-modifizierte Silikonharze, hergestellt durch Um setzen eines geradkettigen Silikonharzes mit Phenol formaldehydharz oder ähnlichen Phenolharzen; etc. Die Silikonharze können in Form einer Mischung von wenigstens zwei dieser Harze vorliegen. Von den Polydimethylsiloxan- Silikonharzen sind z. B. jene geeignet, die ein Verhältnis von CH₃/Si von mindestens 1,2 bis 1,8, vorzugsweise 1,3 bis 1,7 aufweisen. Phenyl-haltige Polysiloxanverbindungen wie z. B. Polydiphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Mischpolymere von diesen, ein Mischpolymer von Polydimethylsiloxan, Poly diphenylsiloxan und/oder Polymethylphenylsiloxan sind jeweils einzeln als erfindungsgemäße Bindemittel geeignet. Bei Verwendung von modifizierten Silikonharzen wie z. B. Epoxy-modifiziertem Silikonharz, Polyester-modifiziertem Silikonharz, Alkyd-modifiziertem Silikonharz und Harnstoff- Formaldehyd-modifiziertem Silikonharz als Bindemittel, entweder einzeln oder in Mischung, zeichnet sich die er haltene Zusammensetzung durch verbesserte wärmebeständige Haftstärke, insbesondere bei 200 bis 300° C, aus. Werden als Bindemittel modifizierte Silikonharze oder Mischungen modifizierter Silikonharze und geradkettiger Silikonharze verwendet, ist es zweckmäßig, daß die Bindemittel mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, einer Polysiloxan-Komponente enthalten. Beträgt der Poly siloxangehalt mindestens 20 Gew.-%, ist eine überragend hohe Wärmebeständigkeit bei Temperaturen von wenigstens 200° C vorhanden. Die Organopolysiloxan-Silikonharze können gleichzeitig zusammen mit einem Epoxyharz, Polyester harz, Alkydharz, Aminoharz, Phenolharz, Acrylharz, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymer oder dergleichen verwendet werden, welche allgemein als Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß der Polysiloxangehalt des kombinierten Bindemittels mindestens 20 Gew.-% beträgt.

Beispiele geeigneter Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikon harze sind Polymere, die durch alleinige Polymerisation von Acryloxyalkylalkoxysilan-Verbindungen mit der Formel:

worin R = eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R′ = Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, R′′ = eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und a = eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, in Anwesenheit eines Initiierungsmittels auf der Basis freier Radikale und eines organischen Lösungsmittels, erhalten werden, und Polymere, hergestellt durch Umsetzung solcher Ver bindungen mit mindestens einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel

worin X = H, CH₃ oder Cl bedeutet, Y ausgewählt wurde aus der Gruppe: H, Cl, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylphenyl, Pyridyl, 2-Oxo-1-pyrrolidinyl, Cyano

worin R′ wie oben definiert ist und Z ausgewählt wurde aus der Gruppe:

N-Methylol und N-Alkoxymethylol sowie Derivate von diesen unter den gleichen Bedingungen wie sie oben beschrieben wurden.

Beispiele geeigneter einwertiger Kohlenwasserstoffgruppen als die Gruppen R und R′ in den Silanverbindungen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und ähnliche Alkylgruppen, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Cumenyl, Ethylphenyl und ähnliche Arylgruppen und Benzyl, α-Phenylethyl, β-Phenylethyl, Phenylpropyl, α-Phenylbutyl, und ähnliche Aralkylgruppen. Beispiele zweiwertiger Kohlen wasserstoffgruppen, die als die Gruppe R′′ geeignet sind, sind Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, He xamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, etc.

Beispiele geeigneter α,β-ungesättigter Verbindungen der Formel

worin X und Y wie oben definiert sind und Derivate von diesen sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchlor acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Styrol, Vinyltoluol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Nitrostyrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, Vinyl pyrrolidon und ähnliche Vinylverbindungen; Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Methylacrylat, Ethyl acrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, und ähnliche Acrylate; Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und ähnliche Methacrylate; Acrylsäure, Acrylamid, N-Methyl olacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxy methylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, Glycidyl methacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und ähnliche Acryl- und Methacrylverbindungen mit einer reaktiven Gruppe.

Bei Verwendung von Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharzen als Bindemittel entsprechend der Erfindung sollte das Harz wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% einer Acryloxyalkylalkoxysilanverbindung enthalten, um eine hohe Wärmebeständigkeit zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß werden gute Ergebnisse bei Verwendung von Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharzen, die 5- 20 Gew.-% Acryl- und Methacrylverbindungen mit einer reaktiven Gruppe enthalten, insbesondere Acrylamide wie z. B. N-Methy lolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxmmethylacrylamid und De rivate von diesen, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat etc., erzielt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn solche Harze wei terhin 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril enthalten.

Insbesondere bei der Verwendung von Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikon harzen wird das charakteristische Ergebnis erzielt, daß die hergestellte Beschichtung gute Haftung an Metallen aufweist sowie zufriedenstellende Flexibilität und hohe Beständigkeit gegenüber Wasser, kochendem Wasser und Wetterbedingungen. Besonders bevorzugt im Hinblick auf Haftung, Wasser-, Wetter- und Wärmebeständig keit ist ein Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharz mit einer Grenz-Viskosität (limiting viscosity) (η) von 0,5 bis 2,0 in einer Di methylformamid-Lösung von 30° C und in Form eines Misch polymeren der folgenden Zusammensetzung:

Acryloxyalkylalkoxysilan
20-50 Gew.-%
Acrylnitril	5-30 Gew.-%
Reaktive Acrylverbindung	5-20 Gew.-%
Acrylat oder Methacrylat	5-60 Gew.-%

Ebenso wie die Acryloxyalkylalkoxysilanverbindungen werden Vinylsilanverbindungen der Formel

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, B = OR′ oder OR′′-OR′ (R′ und R′′ sind wie oben definiert) bedeuten, als solche oder mit wenigstens einer α,β-ungesättigten Ver bindung der Formel

worin X und Y wie oben definiert sind, und Derivate von diesen, in Anwesenheit eines Initiierungsmittels auf der Basis freier Radiakale und eines organischen Lösungsmittels umgesetzt, um Polymere zu erhalten, die als Bindemittel geeignet sind. Die Acryloxyalkylalkoxysilanverbindungen können teilweise bzw. äquivalent ersetzt werden durch oder vermischt werden mit den Vinylsilanverbindungen, um die erfindungs gemäßen Bindemittel herzustellen. Bei spiele geeigneter Vinylsilanverbindungen sind solche, bei welchen R′ = Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, und R′′ = Ethylen, Trimethylen oder Tetramethylen bedeuten.

Die oben genannten Silikonharze einschließlich der Organopolysiloxan-Silikonharze, Polyacryloxyalkylalkoxy silan-Silikonharze und Polyvinylsilan-Silikonharze können einzeln oder in Form einer Mischung von mindestens zwei dieser Harze verwendet werden. Wenn selbst-verlöschende Eigenschaften wichtig sind, haben diese Harze vorzugsweise die folgende Zusammensetzung: Im Falle von Organopolysiloxan- Silikonharzen beträgt der Polysiloxangehalt mindestens 70 Gew.-%. Bei Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharzen und Polyvinylsilan-Silikonharzen sollten bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere mischpolymerisiert werden. Wenn sowohl selbst löschende Eigenschaften als auch Flexibilität wichtig sind, werden nicht-modifizierte Organopolysiloxan-Silikonharze bevorzugt. Weiterhin kann ein Phenol-modifiziertes Silikon harz, hergestellt aus Alkoxysilan und Phenolharz, insbe sondere Phenolharz vom Novolak-Typ verwendet werden, wenn die Flexibilität nicht sehr wichtig ist. Diese Silikon harze können in Form von Feststoffen, Kunststoffpasten, Flüssigkeiten oder Emulsionen oder ähnlichen Dispersionen bei Zimmertemperatur verwendet werden und können gegebenen falls unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels angewendet werden. Bei Klassifizierung entsprechend dem Härtungs mechanismus werden diese unterteilt in solche, die bei Zimmertemperatur, durch Erhitzen oder durch Anwendung von UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen härtbar sind. Gemeinsam mit diesen Harzen können Härtungsmittel oder die Härtung fördernde Mittel verwendet werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, einschließlich von Carboxylaten von Metallen wie z. B. Zink, Blei, Kobalt und Eisen; Organozinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinnoctoat und Dibutylzinnlaureat; Titanchelatverbindungen wie z. B. Tetra propyltitanat und Tetraoctyltitanat; tertiäre Amine wie z. B. N,N-Dimethylanilin und Triethanolamin; Peroxide wie z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und t-Butylperoxid; Platinkatalysatoren, etc., womit man dreidimensionale, vernetzte Strukturen erhält.

Erfindungsgemäß können anorganische Verbindungen mit starker Brechung und solche mit hoher Dichte und/oder anorganische Verbindungen als flache (plattenförmig) Kristalle in die wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden. Ferner können anorganische Verbindungen mit starker Brechung und solche mit hoher Dichte und/oder endotherme anorganische Verbindungen in die wärmeisolierenden, feuerfesten erfin dungsgemäßen Platten oder Folien eingebracht werden.

Anorganische Verbindungen mit hoher Dichte, die erfindungs gemäß geeignet sind, sind solche mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 2,8 und umfassen Pulver von Mineralien wie z. B. Dolomit, Aragonit, Apatit, Spinell, Korund, Zirkon sowie synthetische Mineralstoffe; feste Lösungen, wie z. B. Fritten, verschmolzene Phosphat-Düngemittel und analoge Zusammensetzungen, die nach dem gleichen Verfahren wie die Düngemittel hergestellt werden; und Teilchen, Fasern oder Schaumstoffe aus Glas mit hoher Dichte.

Weiterhin sind zur Verwendung anorganische Verbindungen mit einem hohen Brechungsindex von mindestens 1,50 geeignet.

Alle oben genannten Beispiele haben einen Brechungsindex von mindestens 1,50, und diese werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Beispiele geeigneter anorganischer Verbindungen mit solch hoher Dichte (SG, spezifische Gravität) und hohen Brechungs index sind die folgenden natürlichen und synthetischen Mineralstoffe in Form pulverisierter Teilchen:
Dolomit (SG 2,8∼2,9 n=1,50∼1,68), Magnesit (SG 3,0∼3,1 n=1,51∼1,72), Aragonit (SG 2,9∼3,0 n=1,53∼1,68), Apatit (SG 3,1∼3,2 n=1,63∼1,64), Spinell (SG 3,5∼3,6 n=1,72∼ 1,73), Korund (SG 3,9∼4,0 n=1,76∼1,77), Zirkon (SG 2,65∼2,69).

Als eine feste Lösung ist verschmolzener Phosphatdünger geeignet. Während tonhaltige und glimmerhaltige Mineral stoffe als flache Kristalle anorganischer Verbindungen verfügbar sind, wird natürlicher und synthetischer Glimmer in Pulverform besonders bevorzugt.

Beispiele geeigneter endothermer anorganischer Verbindungen sind verschiedener Typen, welche Kristallwasser oder Kohlen dioxid abgeben, Wärme bei Zersetzung absorbieren oder einer Phasenumwandlung unterliegen wie z. B. calcinierter Gips, Alaun, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Aluminiumsilikat der Hydrotalcitgruppe.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, anorganischen Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung mit gewünschten An teilen verwendet werden. Apatit, Zirkonsand, Zirkonsilikat, synthetisches Spinell und Korund sind relativ billig zu haben. Fritte ist eine feste Lösung, die leicht verfüg bar ist. Geschmolzener Phosphatdünger und dessen Analoge sind billige Materialien, die zu Teilchen, Fasern oder geschäumten Körpern verarbeitet werden können. Daher sind diese geeignet, Beschichtungen verbesserte wärmeisolierende Eigenschaften und Festigkeit zu verleihen.

Farbgebende Pigmente, Streckmittel, Pitmenge und andere Füll mittel, die gewöhnlich Verwendung finden, können als anorganische Verbindungen zusammen mit den oben erwähnten Verbindungen verwendet werden. Auch Silizium- oder Aluminium haltige Mikrokugeln und ähnliche anorganische Teilchen mit feinen Löchern, die einen hohen Brechungsindex haben, können wirksam mit anderen anorganischen Verbindungen verwendet werden.

Die wärmeisolierenden, feuerfesten, erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen mit Wärmebeständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, werden aus Alkalititanat und Silikonharzen hergestellt, wobei gegebenenfalls anorganische Verbindungen, Streck- bzw. Füllmittel, farbgebende Mittel, organische Lösungsmittel etc. verwendet werden können. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn sowohl anorganische Verbindungen mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex als auch flache Kristalle anorganischer Ver bindungen verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, wärmeisolierenden, feuerfesten Beschichtungszusammensetzungen ist es zweck mäßig, 25 bis 2000 Gew.-Teile (alle folgenden Angaben beziehen sich auf Gew.-Teile, sofern nichts anderes angegeben ist), vorzugsweise 50 bis 1000, insbesondere 100 bis 500 Teile eines Silikonharzes pro 100 Teile eines Alkali titanats zu verwenden. Obwohl die Anteile dieser Bestand teile je nach Art des verwendeten Silikonharzes variieren können und nicht genau festgelegt werden sollen, weist das Bindemittel hohe Bindefähigkeit auf und ergibt zufrieden stellende Beschichtungen und einen hohen feuerfesten Effekt, wenn das Silikonharz in Mengen von 25 bis 200 Teilen pro 100 Teile Alkalititanat, wie oben angeben, verwendet wird. Bei Verwendung von (anderen) anorganischen Verbindungen ist es vorzuziehen, 10 bis 90 Teile Alkalititanat und 90 bis 10 Teile anorganischer Verbindung, und 25-2000 Teile, vorzugsweise 50 bis 1000 Teile, insbesondere 100 bis 500 Teile Silikonharz pro 100 Teile der kombinierten Mengen an Titanat und anorganischer Verbindung zu verwenden. Das Alkalititanat und die anorganische Verbindung werden hier in komplementären Anteilen verwendet. Besonders gute wärme isolierende Eigenschaften werden bei Verwendung von 20 bis 70 Teilen Alkalititanat und 80 bis 30 Teilen anorganische Verbindung erzielt.

Die erfindungsgemäßen wärmeisolierenden, feuerfesten Be schichtungszusammensetzungen sind z. B. Dispersionen aus Alkali titanat und Silikonharz mit gegebenenfalls darin dispergierten anorganischen Verbindungen, Färbemitteln und organischen Lösungsmitteln. Die Zusammensetzung kann beispielsweise hergestellt werden durch Mischen eines Alkalititanats, einer anorganischen Verbindung, eines Färbemittels und anderer Additive wie z. B. eines Härtungs-Hilfsmittels, das gewöhnlich für Silikonharze verwendet wird, eines Dispergierungsmittels und eines die Viskosität regulierenden Mittels mit einer Lösung von Silikonharz in einem organischen Lösungsmittel, Behandeln der Mischung in einem Mischer mit hoher Geschwindigkeit, einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder dergleichen, um eine Dispersion her zustellen.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zur Herstellung einer Beschichtung durch übliche Verfahren aufgetragen werden, z. B. unter Verwendung einer Bürste, einem Luftzerstäuber, durch luftloses Sprühen oder durch Tauchen. Vor der Anwendung kann zu der Zusammensetzung ge gebenenfalls ein Lösungsmittel zum Verdünnen zugegeben werden Die so aufgetragene Zusammensetzung wird dann bei Zimmer temperatur getrocknet oder gegebenenfalls für eine Dauer von 20 bis etwa 120 Minuten auf 150 bis 200° C zum Trocknen erhitzt, so daß man eine wärmeisolierende, feuerfeste Beschich tung entsprechend der vorliegenden Erfindung erhält.

Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Folie oder Platte wird durch Dispergieren eines Alkalititanats und gegebenen falls einer anorganischen Verbindung mit hoher Dichte und hoher Brechkraft und/oder einer endothermen anorganischen Verbindung in einem Silikonharz und Formen der Dispersion zu dem Formkörper hergestellt. Die Dispersion kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann ein Dispergierungsmittel und ein Antischaummittel zum gleich förmigen Dispergieren der Bestandteile, ein Färbemittel, Harzteilchen, ein flammhemmendes Mittel, Metallteilchen oder andere Füllmittel zur Regulierung der Farbe und der mechani schen Eigenschaften der hergestellten Beschichtung in die Dispersion eingebracht werden. Die Zugabe von Teilchen von Kupfer, Nickel, Messing, Aluminium oder ähnlicher Metalle ist zweckmäßig, um zu erreichen, daß die Beschichtung Hitze von ihrer Oberfläche reflektiert und um ein Durch dringen wirksam zu verhindern.

Die erfindungsgemäß geeigneten anorganischen Verbindungen mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex haben ausgezeich nete Eigenschaften zum Abschirmen von Strahlungswärme. Wenn endotherme, anorganische Verbindungen in direkten Kontakt mit Schlacke während des Schweißens oder Schneid brennens gebracht werden, wird die Verbindung durch die Schlacke, mit der sie in Kontakt gekommen ist, erhitzt und es läuft eine endotherme Reaktion der Zersetzung ab, wobei die Hitze der Schlacke reduziert wird. Damit wird verhindert, daß Schlacketeilchen die Beschichtung aufbrechen oder durch dringen, und das Substrat wird geschützt.

Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Folie kann hergestellt werden z. B. durch Zugabe eines geeigneten, die Härtung beschleunigenden Mittels und von Additiven zu einer Mischung aus Silikonharz und Alkalititanat, die gegebenenfalls weiterhin eine anorganische Verbindung mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex und/oder eine endotherme anorganische Verbindung enthalten kann, und gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Toluol, Xylol, Trichlorethylen oder einem ähn lichen organischen Lösungsmittel, um eine Dispersion in ge eigneter Konzentration zu erhalten. Die Dispersion wird mit Hilfe bekannter Verfahren auf ein abziehbares Papier aufgetragen, z. B. durch Eintauchen oder unter Verwendung eines Sprays, einer Aufwalzvorrichtung, einer Umkehr-Auf walzvorrichtung, oder einer Rakel. Dann wird die Beschichtung bei Zimmertemperatur getrocknet oder vorzugsweise bei 150° bis 200° C für 1-30 Minuten erhitzt, um das Silikonharz zu härten. Schließlich wird das Papier von der Beschichtung, die in Form einer Folie bzw. Platte vorliegt, abgetrennt. Alternativ kann die erfindungsgemäße Folie direkt aus der Dispersion hergestellt werden, indem diese in eine Auftragsvorrichtung gegeben wird, z. B. eine Auftragswalze ohne Materialübertragung, (non-transfer type) worauf das Silikonharz bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen gehärtet wird.

Obwohl die wärmeisolierende, feuerfeste Folie, die so hergestellt wurde, auch als solche verwendet werden kann, können auch mehrere solcher Folien miteinander verbunden oder in Schichten zur gewünschten Stärke übereinander gelegt werden. Auch kann eine nicht brennbare Schicht zwischen die Folien eingelegt werden. Die Anteile an Silikonharz, Alkalititanat, anorganischer Verbindung von hoher Dichte und hohem Brechungsindex, an endothermer anorganischer Verbindung etc. variieren je nach Art und Teilchengröße des Silikonharzes und der anorganischen Verbindung. Wird eine zu geringe Menge an Silikonharz verwendet, besitzt die Folie nicht genügend Festigkeit, um als eine wärmeisolierende, feuerfeste Folie verwendet werden zu können, obwohl sie verbesserte wärmeisolierende feuerfeste Eigenschaften besitzt. Dagegen kann eine zu große Menge an Silikonharz verminderte Wärmebeständigkeit zur Folge haben, wobei möglicherweise die Folie entzündbar wird.

Es ist daher erfindungsgemäß zweckmäßig, 1 bis 200 Teile, vorzugsweise 30 bis 100 Teile, Alkalititanat pro 100 Teile Silikonharz zu verwenden. Bei zusätzlicher Verwendung einer anorganischen Verbindung mit hoher Dichte und hohem Brechungs index und/oder einer endothermen anorganischen Verbindung, kann die Verbindung oder die Verbindungen in Mengen von bis zu 400 Teilen pro 100 Teile des Harzes verwendet werden, wobei das Alkalititanat teilweise durch diese Verbindung(en) bis zu einer Menge von 1/4 des Titanatgewichts ersetzt werden kann. Gewöhnlich ist es jedoch zweckmäßig, 10 bis 300 Teile der anorganischen Verbindungen zu verwenden.

Diese anorganischen Verbindungen von hoher Dichte und hohem Brechungsindex können teilweise oder ganz durch anorganische Pigmente, anorganische Füllmittel, anorganische, feinteilige feuerhemmende Mittel etc. ersetzt werden, welche in Mengen bis zu 400 Teilen, vorzugsweise bis zu 300 Teilen pro 100 Teilen Silikonharz verwendet werden können.

Die erfindungsgemäße Folie besitzt vorzugsweise eine Dicke von 0,1 mm bis 3 mm. Ist die Stärke geringer als 1 mm, hat die Folie keine ausreichenden wärmeisolierenden, feuerfesten Eigenschaften. Bei einer Stärke von mehr als 3 mm ist die Folie teuer, schwerer und unzweckmäßig, obwohl diese Eigenschaften verbessert sind.

Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Platte bzw. Folie wird hergestellt z. B. durch Zugabe eines geeigneten, die Härtung beschleunigenden Mittels und von Additiven zu einer Mischung von Silikonharz und Alkalititanat, wobei die Mischung weiterhin eine anorganische Verbindung von hoher Dichte und hohem Brechungsindex und/oder-gegebenenfalls eine endotherme anorganische Verbindung sowie gegebenenfalls Toluol, Xylol, Trichlorethylen oder ähnliche organische Verbindungen enthalten kann, um eine Dispersion von geeigneter Konzentration zu erhalten. Die Dispersion wird auf eine Seite oder beide Seiten eines anorganischen Kernmaterials wie z. B. ein Glasfasergewebe, ein Silikonfasergewebe, eine Asbestplatte, eine Metallfolie oder Platte aus Keramikwolle mit Hilfe be kannter Verfahren aufgetragen, z. B. durch Eintauchen oder durch Sprühen, mit Hilfe einer Aufwalzvorrichtung, einer Um kehr-Aufwalzvorrichtung oder einer Rakel. Die Dispersion wird bei Zimmertemperatur getrocknet oder vorzugsweise auf 150 bis 200° C für die Dauer von 1 bis 30 Minuten erhitzt, um das Silikonharz zu härten und eine Beschichtung zu bilden, die mit dem Kernmaterial verbunden ist. Alternativ kann die Platte durch Anbringen der vorgenannten wärmeisolierenden, feuerfesten Folie auf die Oberfläche eines anorganischen Kern material hergestellt werden. Die Eigenschaften des Silikon harzes, des Alkalititanats, der anorganischen Verbindung mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex und/oder der endothermen anorganische Verbindung etc. sind die gleichen wie im Falle der erstgenannten Folie.

Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Platte beträgt mindestens 0,005 mm, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 mm an Stärke. Beträgt die Stärke weniger als 0,005 mm, besitzt die Platte unzureichende wärmeisolierende, feuerfeste Eigenschaften. Bei einer Stärke von mehr als 1,0 mm dagegen ist die Platte teuer, schwerer und unzweckmäßig, obwohl diese Eigenschaften verbessert sind.

Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Folie besitzt hervorragende wärmeisolierende und feuerfeste Eigenschaften und ist flexibel, wenn sie in einen elastischen Silikonlack eingebracht wird.

Die erfindungsgemäße Platte hat ebenfalls hervorragende wärmeisolierende und feuerfeste Eigenschaften und ist flexibel, wenn ein Glasfaserkern und ein elastischer Sili konlack verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäße Folie oder Platte in direkten Kontakt mit Schlacke von heißer Schmelze oder ähnlichem während des Schweißens gebracht wird, wird die Folie oder die Beschichtung kaum weiß, verbrennt nicht, bleibt frei von Zersetzung und schmilzt nicht, so daß der mensch liche Körper und brennbare Gegenstände vollständig geschützt werden. Weiterhin sind diese leichtgewichtig, zähe, flexibel und leicht zu handhaben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

20 Teile Kaliumtitanat (Handelsname "TISMO D", Produkt von Orsuka Kagaku Yakuhin Kabashiki Kaisha, Japan) und 80 Teile einer Xylollösung eines geradkettigen Silikonharzes (Mischpolymer aus Phenylmethylsiloxan mit Methoxy-und Dimethylsiloxan, Produkt von Toshiba Silicone Co. Japan) mit 60% Feststoffgehalt wurde in einem TK-Labomixer (Produkt von Tokushu Kika Kogyo Co, Japan) 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine wärmeisolierende, feuerfeste, weiße Beschichtungszusammensetzung mit einem Ge halt nicht-flüchtiger Bestandteile von 68% herzustellen.

Beispiel 2

15 Teile Kaliumtitanat, 10 Teile Zirkonsilikat und 75 Teile einer 60%igen Xylollösung eines Epoxy-modifizierten Silikonharzes (Handelsname "TSR 194", hergestellt von Toshiba Silicone Co, Japan) wurden in gleicher Weise wie nach Beispiel 1 behandelt, um eine wärmeisolierende, feuerfeste, weiße Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteile von 70% herzustellen.

Beispiel 3

Ein mit vier Hälsen ausgestatteter, zerlegbarer Glaskolben (500 ccm) mit Rührer, Kühler, Stickstoffzuleitung und Tropftrichter wurde in ein Warmwasserbad gegeben und die im Inneren vorhandene Luft durch Stickstoff ersetzt. Nach und nach wurden in den Kolben 40 Teile Aceton, 60 Teile Toluol und die folgende Mischung gegeben:

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
35 Teile
Acrylnitril	15 Teile
Glycidylmethacrylat	10 Teile
Butylmethacrylat	40 Teile

Zu der so erhaltenen Mischung wurden 10 Teile Acetonlösung (10%) von Azobisisobutyronitril (AIBN) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden unter Rühren bei 80° C gehalten. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf Zimmer temperatur abkühlen, um eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45% zu erhalten.

Aus einem Teil der Harzlösung wurde eine reine Harzprobe hergestellt, indem Benzin (petroleum benzine) zugegeben wurde, um einen harzartigen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde mit Aceton wieder gelöst, dann wurde zu der Lösung Benzin (petroleum benzine) zugegeben, um einen harzartigen Niederschlag zu erhalten, welcher danach unter Vakuum bei Zimmertemperatur 48 Stunden getrocknet wurde. Die Probe besaß eine Grenz viskosität (η) von 1,5 dl/g, die unter Verwendung von Dimethyl Formamidlösung bei 30° C bestimmt worden war.

Eine wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteile von 56% wurde wie nach Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen herge stellt:

Harzlösung wie oben hergestellt
80 Teile
Kaliumtitanat	10 Teile
Alumiumoxidpulver	10 Teile

Beispiel 4

Das gleiche Umsetzungsverfahren wie nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen verwendet wurden:

Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan
30 Teile
Acrylnitril	20 Teile
N-Butoxymethylacrylamid	10 Teile
Methylmethacrylat	10 Teile
Butylmethacrylat	30 Teile

Die Umsetzung ergab eine Harzlösung mit einem Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile von 44% und einer Grenzviskosität (η) von 1,8 dl/g. Eine wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteile von 55% wurde unter Verwendung der Harzlösung in der gleichen Weise wie nach Beispiel 3 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Kaliumtitanats ein Titanoxid-Pigment (Produkt von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Japan) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Es wurden Beschichtungszusammensetzungen in der gleichen Weise wie nach den Beispielen 2 und 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Kaliumtitanats, das in den Beispielen 2 und 3 verwendet wurde, ein Titanoxid- Pigment verwendet wurde.

Test-Beispiel 1

Jede der Beschichtungszusammensetzungen, die nach den Beispielen 1 bis 4 und nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurde auf die Oberfläche eines Stahl rohres mit einem Innendurchmesser von 10 cm, einer Wand dicke von 0,8 mm und einer Länge von 50 cm aufgetragen und anschließend zum Trocknen erhitzt, um ein Versuchs stück für einen Wärmeisolationstest herzustellen. Das Teststück wurde an einen Abgasauslaß eines Heißluftofens angeschlossen, der ein Abgas von 200° C ausstößt. Die Beschichtung wurde auf Abweichungen der Oberflächen temperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 5 bis 12

Es wurden wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungs zusammensetzungen in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 oder 3 unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Anteile der dort genannten Bestandteile hergestellt. Die Zusammensetzungen wurde in der gleichen Weise wie nach Test-Beispiel 1 auf ihre wärmeisolierenden Eigen schaften untersucht. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben. In Beispiel 7 wurde Kaliumtitanat verwendet, das zur Entfernung des Kaliums mit einer Säure behandelt worden war. In Beispiel 12 wurde Kaliumtitanat verwendet, das in ähnlicher Weise behandelt, zur Oxidation getempert und danach langsam abgekühlt worden war.

Beispiel 13

30 Teile eines Silkonharzes (Handelsname TSE 200), nicht flüchtige Bestandteile 100%, hergestellt von Toshiba Silicon Co. Ltd., Japan) wurden in 70 Teilen Xylol gelöst, und 0,5 Teile eines Härtungsmittels und die angegebenen Mengen Kaliumtitanat (TISMO D) wurden gleichförmig mit der Lösung vermischt. Die Mischung wurde in der angegebenen Dicke auf eine 0,05 mm dicke Poytetrafluorethylen-Folie aufge tragen, 5 Minuten an der Luft getrocknet und durch Erhitzen auf 200° C 15 Minuten gehärtet. Die so gebildete Be schichtung wurde von der Polytetrafluorethylenfolie abge zogen, um eine wärmeisolierende, feuerfeste Folie zu er halten. Diese wurden zu Testproben von 100 cm Breite und 180 cm Länge zerschnitten. Das gleiche, oben beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung verschiedener Mengen von TISMO D wiederholt, um Testproben verschiedener Stärken, wie sie in Tabelle 3 aufgeführt sind, herzustellen. Die Proben wurden auf ihre wärmeisolierenden und feuerfesten Eigenschaften mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Ver fahrens geprüft. Tabelle 3 zeigt auch die Test-Ergebnisse.

Fig. 1 zeigt eine Testvorrichtung 1 mit einem parallel- pipedförmigen Rahmen 2, der etwa 100 cm breit, etwa 180 cm lang und etwa 100 cm hoch ist. Mindestens eine der 4 Seiten des Rahmens war mit einer wärmeisolierenden getemperten Glasplatte ausgestattet, so daß man Einblick in das Innere des Rahmens hatte. Die anderen Seiten waren mit Winkel eisen und wärmeisolierenden Glaspaneelen oder Eisenplatten verstärkt. Eine Stahlplatte 4 nach JIS G 3101 von 10 cm Breite und 60 cm Länge wurde oben auf den Rahmen 2 gelegt, auf der Stahlplatte 4 wurde eine automatische Schneidvor richtung 3 angebracht, die über eine Distanz von mindestens 40 cm beweglich war. Die Probe P wurde in die Vorrichtung 1 eingesetzt (siehe Fig. 1), und zwar in einer Weise, daß das Mittelteil einen Graben bildete, dessen Grund sich 50 cm unterhalb der Stahlplatte 4 befand. Eine wärmeisolie rende Platte 6 aus Glaswolle, (entsprach Nr. 2 nach JIS A9505) mit einer nominalen Dicke von 25 mm wurde direkt unter der Probe in einer Entfernung von 100 cm von der Unterseite der Stahlplatte 4 angeordnet. Ein Blatt Papier 7 mit einem Gewicht von 51,8 g/m² nach JIS P3104 wurde über die Platte 6 gelegt, um ein Durch dringen nachweisen zu können. Die Schneidvorrichtung 3 besaß eine Düse 5 mit einer Öffnung von einem Durchmesser von 1,0 mm und einer Schneidbrennlänge von 9 bis 14 cm, wobei die Düse 5 im Abstand von 6 bis 9 mm von der Stahlplatte 4 entfernt angebracht war und über eine Länge von 40 cm zum Schneiden der Stahlplatte 4 bewegt wurde. Die wärmeiso lierenden, feuerfesten Eigenschaften der Probe P wurden durch Untersuchung der Probe P und des Papiers 7 als Nachweis des Durchbringens ausgewertet.

Die Eigenschaften wurden entsprechend der folgenden fünf Kriterien ausgewertet.

A: nicht brennbar und frei von Löchern, verursacht durch das Durchdringen von Funken und einwandfrei bezüglich der Verhinderung von Feuer bei Eindringen von Funken, verursacht durch das Schneidbrennender 9 mm dicken Stahlplatte.
B: Wie unter A angegeben, jedoch bei einer Dicke der Stahlplatte von 4,5 mm.
C: Wie unter A angegeben, jedoch bei einer Dicke der Stahlplatte von 3,2 mm.
D: Es sind Löcher vorhanden, verursacht durch das Durchdringen von Funken und nicht einwandfrei bezüglich der Verhinderung von Feuer beim Schneidbrennen einer 3,2 mm dicken Stahlplatte.
E: Entflammbar beim Schneidbrennen einer 3,2 mm dicken Stahl platte.

Die Mengen an TISMO D, die in Tabelle 3 genannt sind, beziehen sich auf Angaben in Teilen pro 100 Teile an Feststoffgehalt des Silikonharzes.

Tabelle 3

Beispiel 14

Eine Mischung aus 50 Teilen eines Silikonharzes (Handelsname "TSR 2038" mit einem Gehalt an nicht-flüchtige Bestandteilen von 100%, hergestellt von Toshiba Silicone Co Ltd., Japan), 100 Teilen Xylol, 25 Teilen Kalium titanat (TISMO D), 20 Teilen Aluminiumsilikat, 5 Teilen Zirkonsand, 5 Teilen Aluminiumhydroxid und 3 Teilen Härtungsmittel wurde mit einem Lösungsmittel behandelt, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Eine wärmeiso lierende, feuerfeste Folie von 1 mm Dicke wurde aus der Dispersion hergestellt und in gleicher Weise wie in dem vorausgehenden Beispiel beschrieben getestet. Die Folie wurde mit "A" bewertet.

Beispiele 15 bis 24

Es wurden wärmeisolierende, feuerfeste Folien hergestellt und getestet, wie dies in dem vorausgehenden Beispiel beschrieben worden ist, jedoch mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Silikonharzen, Alkalititanaten und anderen Materialien in verschiedenen Mengen verwendet wurden. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 25

Die angegebene Menge Kaliumtitanat (TISMO D) wurde vermischt mit einer Mischung aus 100 Teilen Silikonharzlösung (Handels name "TSR 1120" mit einem Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteil von 30%, hergestellt von Toshiba Silicone Co Ltd., Japan) und 2 Teilen Härtungsmittel. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, um eine gleichförmige Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf eine Seite eines Asbestpapiers von 0,5 mm Dicke in der angegebene Stärke aufgetragen, 5 Minuten an der Luft getrocknet und 5 Minuten auf 200° C erhitzt, um eine wärmeisolierende, feuerfeste Folie mit einer Titan-haltigen Silikonharzschicht auf der einen Seite des Asbestpapiers herzustellen. Die Folie wurde in recht eckige Testproben von 100 cm Breite und 180 cm Länge geschnit ten. Es wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt unter Verwendung verschiedener Mengen TISMO D, um Testproben herzustellen und diese Proben zu prüfen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 5

Beispiel 26

Zu 100 Teilen Silikonharzlösung (Handelsname "KR 2706" mit einem Gehalt von 30% nicht-flüchtiger Bestandteile, hergestellt von Shinetsu Chemical Co, Japan) wurden 15 Teile Kaliumtitanat (TISMO D), 10 Teile Zinkoxid, 60 Teile Aluminiumhydroxid, 50 Teile Xylol und 6 Teile Härtungsmittel zugegeben und die Mischung zu einer gleich förmigen Dispersion verarbeitet. Die Dispersion wurde auf eine Seite eines Asbestpapiers in einer Dicke von 0,2 mm auf getragen, getrocknet und in der gleichen Weise wie im vorange gangenen Beispiel gehärtet, um eine wärmeisolierende, feuer feste Folie beschichtet mit einer Silikonharzschicht, die Kaliumtitanat, Zinkoxid und Aluminiumhydroxid enthält, zu erhalten. Die Folie wurde in der oben beschriebenen Weise getestet und ausgewertet wie unter A.

Beispiele 27 bis 36

Es wurden wärmeisolierende, feuerfeste Folien in der gleichen Weise wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten anorganischen Kernmaterials sowie verschiedene Arten von Silikonharzen, Alkalititanaten und anderen Materialien in verschiedenen Mengen verwendet wurden. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Claims

1. Silikonharz-Zusammensetzung, die nach der Härtung wärmeisolierende, feuerfeste Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Alkaliti tanat, einem Silikonharz und gegebenenfalls anorgani schen Verbindungen, Streck- und Füllmitteln, farbge benden Mitteln und organischen Lösungsmitteln besteht, wobei das Silikonharz aus der Gruppe der Polyacryl oxyalkylalkoxysilan-Silikonharze, Polyvinylsilan- Silikonharze, modifizierten Silikonharze, welche durch Umsetzung von geradkettigen Silikonharzen mit einem anderen Harz erhalten worden sind, oder deren Mischungen, oder der Mischungen modifizierter Silikonharze mit geradkettigen Silikonharzen ausge wählt ist und wobei gegebenenfalls noch ein zusätz liches Bindemittel aus der Gruppe Epoxyharz, Poly esterharz, Alkydharz, Aminoharz, Phenolharz, Acryl harz, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymer mit der Maßgabe enthalten ist, daß der der Polysiloxan- Gehalt des kombinierten Bindemittels mindestens 20 Gew.-% beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Alkalititanat die allgemeine Formel M₂O·nTiO₂·mH₂Ohat, worin M ein Alkalimetall, n eine positive reelle Zahl bis zu 8 und m Null oder eine positive reelle Zahl bis zu 4 bedeuten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Alkalititanat eine Verbindung der allgemeinen Formel K₂O·6TiO₂·mH₂Oist, worin m wie in Anspruch 2 definiert ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalititanat eine Faserlänge von wenigstens 5 µm und ein Dimensionsver hältnis von mindestens 20 hat.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das geradkettige Silikon harz aus der Gruppe: Polydimethylsiloxan, Polydi phenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Mischpoly mere dieser Siloxane, welche wenigstens einen Substituenten, insbesondere Wasserstoff, Vinyl, Allyl, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino bzw. Mercapto aufweisen, ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß das Polydimethylsiloxan-Silikonharz ein CH₃/Si-Verhältnis von 1,2 bis 1,8, vorzugsweise 1,3 bis 1,7, aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacryloxyalkyl alkoxysilan-Silikonharz entweder ein Homopolymer einer Acryloxyalkylalkoxysilan- Verbindung der allgemeinen Formel worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R′ für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R′′ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und a für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder ein Mischpolymer dieser Acryloxyalkylalkoxysilan- Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel worin X für Wasserstoff, Methyl oder ein Chloratom steht, Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, einem Chloratom, einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylphenyl, Pyridyl, 2-Oxo-1-pyrrolidinyl, Cyan, worin R′ wie oben definiert ist und Z ausgewählt ist unter N-Methylol und N-Alkoxymethyol, ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylsilan- Silikonharz entweder ein Homopolymer einer Vinylsilan-Verbindung der allgemeinen Formel worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und B für OR′ oder OR′′-OR′ (wobei R′ und R′′ wie in Anspruch 7 definiert sind) steht, oder ein Mischpolymer dieser Vinylsilan-Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel worin X und Y wie in Anspruch 7 definiert sind, ist.

9. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Beschichtungsmittel.

10. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Film oder Folie.

11. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Verbundmaterial, das ein anorganisches Kernmaterial und eine Schicht aus der Silikonharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

12. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich eine anorganische Verbindung mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex und/oder eine anorganische Verbindung von plattenförmiger Kristall struktur umfaßt, als Beschichtungsmittel.

13. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder 12, die weiterhin ein Färbemittel und/oder ein organisches Lösungsmittel umfaßt, als Beschichtungsmittel.

14. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin eine anorganische Verbindung mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex und/oder eine endotherme anorganische Verbindung aus der Gruppe calcinierter Gips, Alaun, Calciumcarbonat, Aluminium hydroxid oder ein Aluminiumsilikat der Hydrotalcit gruppe umfaßt, als Film oder Folie.

15. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Verbundmaterial, das ein anorganisches Kernmaterial und eine Schicht aus der Silikonharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt, wobei letztere weiterhin eine anorganische Verbindung mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex und/oder eine endotherme anorganische Verbindung, welche in die Schicht eingearbeitet ist, enthält.