DE3300684C2 - Silikonharz-Zusammensetzung und deren Verwendung - Google Patents
Silikonharz-Zusammensetzung und deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien mit hervorra
genden wärmeisolierenden und feuerfesten Eigenschaften.
Wärmeisolierende Materialien sind im Hinblick auf Energie-
und Rohstoffeinsparungen wichtig. Heizvorrichtungen für
Klimaanlagen, Kochvorrichtungen, Heizquellen zum Erhitzen,
Hochtemperatur-Reaktoren, Wärmespeicher und Rohrleitungs
systeme zur Wärmeleitung haben Wände, die hohen Temperaturen
ausgesetzt werden. Die Verhinderung von Wärmeverlusten
aus solchen Wandungen sowie die Verhinderung zufälligen
Überhitzens der Wände sind wichtige Probleme im Hinblick
auf Energieeinsparungen, sichere und zuverlässige Leistungs
bedingungen und zur Sicherung gegen Feuerausbruch und
andere Gefahren. Demzufolge besteht ein Bedarf zur Schaffung
wärmeisolierender Materialien mit hervorragender Beständig
keit gegenüber Wärme oder hohen Temperaturen, die für
derartige Vorrichtungen verwendet werden können. Da für
solche Vorrichtungen geeignete wärmeisolierende Materialien
eine Beständigkeit gegenüber heißer Atmosphäre von
200 bis 400°C aufweisen müssen, erscheint es schwierig,
organische Stoffe zu verwenden, so daß daher verschiedene
wärmeisolierende anorganische Materialien entwickelt
worden sind.
Bislang entwickelte organische Materialien, die als
Wärmeisolatoren als geeignet erachtet wurden, umfassen
Schaumstoffe mit geschlossener Zellstruktur, wie z. B.
Polyurethanschaum, Polystyrolschaum und Polyethylenschaum.
Bei Verwendung über lange Zeiträume jedoch sind diese
Materialien nur gegenüber Temperaturen bis zu 150° C
beständig.
Andererseits sind wärmeisolierende, anorganische Stoffe
in Form von Formkörpern, teilweise mit geschäumter Struktur,
verfügbar, die aus einem anorganischen Bindemittel wie
z. B. Calciumsilikat oder Alkalisilikat und aus Asbest oder
ähnlichen Fasern hergestellt wurden. Weiterhin werden auch
Glasfasern, Asbest, Steinwolle und ähnliche anorganische
Fasern einzeln als solche verwendet. Wenn diese Form
körper oder Fasern zur Umhüllung der Wände in direktem Kontakt
mit diesen zur Wärmeisolierung verwendet werden, ist es schwie
rig, diese Materialien an Vorrichtungen mit komplexen Formen
anzubringen, und nicht selten müssen diese durch ein in situ
Verfahren angewendet werden, so daß Schwierigkeiten bei der
Kontrolle auftreten, ob sich das Material der Form vollstän
dig angepaßt hat. Diese Verfahren der Wärmeisolierung nutzen
eine wärmeisolierende Wirkung, die durch eine dünne Luft
schicht hervorgebracht wird, die zwischen dem wärmeisolieren
den Material und der Wand vorhanden ist, an welcher es ange
bracht wurde, aus.
Und obwohl das Material an dessen Außenseite, die nicht
in Kontakt mit der Wärmequelle hoher Temperatur ist,
eine niedrige Temperatur behält, absorbiert das Material
doch an dessen anderer Seite, die der Wärmequelle näher ist,
unzweckmäßiger Weise Wärme, was zu einem großen Energie
verlust führt. Weitere herkömmliche wärmeisolierenden anorga
nische Materialien haben den großen Nachteil, daß sie nur
an den Außenwänden der heißen, wärmeerzeugenden Vorrichtungen
angebracht werden können, so daß Wärmeverluste aufgrund
der Leitung der Wärme durch das Material der Wände nicht
verhindert werden. Es bestand daher der Wunsch nach Schaffung
wärmeisolierender Beschichtungszusammensetzungen,
die auf die Oberflächen der Innenwände der Vorrichtungen
angebracht werden können, um den Wärmeverlust aufgrund
der Leitung durch das Material der Wände zu verhindern.
Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Wärmebeständigkeit
bei hohen Temperaturen, insbesondere wärmebeständige Binde
mittel sind auf diesem Gebiet noch ein großes Problem und
müssen erst noch entwickelt werden. Wenn auch anorganische
Bindemittel wie z. B. vom Kieselsäure- und Phosphorsäure-
Typ als solche Bindemittel verfügbar sind, sind sie un
zulänglich in der Haftung an Metallen, in bezug auf Biege
festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien,
während organische Bindemittel problematisch sind, weil viele
nur gegenüber Temperaturen bis zu 150° C bei Langzeitgebrauch
beständig sind.
Organopolysiloxan-Bindemittel sind als organische Binde
mittel bekannt, die wärmebeständig gegenüber hohen Tempe
raturen von 200° C oder darüber sind. Daher werden diese
in großem Maße für wärmebeständige Beschichtungszusammen
setzungen verwendet. Wegen verschiedener Begrenzungen bei
der Verwendung dieser Art Bindemittel jedoch haben sie
nur Verwendung für Beschichtungszusammensetzungen gefunden,
die wärmebeständig gegenüber hohen Temperaturen sind.
Demzufolge müssen wärmeisolierende Beschichtungszusammen
setzungen, die große Beständigkeit gegenüber hohen Tempe
raturen aufweisen und gleichzeitig wärmeisolierende Eigen
schaften besitzen, erst noch entwickelt werden.
Weiterhin werden Folien oder dergleichen, vorwiegend aus
Asbestfasern, Aluminiumfolie oder feuerhemmenden Kunst
stoffen gewöhnlich zum Schutz des menschlichen Körpers
gegenüber hohen Temperaturen oder umherfliegenden weiß
glühenden Eisenteilchen bei Eisen- oder Stahlbereitungs
verfahren oder zum Schutz des menschlichen Körpers oder
benachbarter brennbarer Gegenstände und Materialien gegenüber
Schlacketeilchen beim Schweißen oder thermischen Schneidbrenn
verfahren verwendet. Solche wärmeisolierenden, feuerfesten
Materialien wie sie derzeit verwendet werden, haben Nach
teile und befriedigen nicht im Hinblick auf den vorgesehenen
Zweck. Die Materialien, die hauptsächlich aus Asbestfasern
bestehen, haben geringe Beständigkeit in bezug auf die
mechanischen Eigenschaften, Beständigkeit gegenüber Wasser
etc. Die Materialien, die hauptsächlich aus Aluminiumfolie
bestehen, haben zwar gute wärmeisolierende Eigenschaften
gegenüber Strahlungswärme, besitzen aber geringe mechanisch
Festigkeit und können daher leicht von Schlacketeilchen,
die während des Schweißens oder Schneidbrennens darauf
fallen, durchdrungen werden und sind daher zum Schutze
unwirksam. Die Materialien, die hauptsächlich aus flamm
festen Kunststoffen bestehen, sind im wesentlichen nicht
nur unwirksam gegenüber weißglühenden Eisen- oder Schlacke
teilchen, sondern können auch toxische Gase entwickeln,
wenn sie durch die Hitze der Eisen- oder Schlacketeilchen
zersetzt werden.
Neben den vorgenannten herkömmlichen Materialien sind
auch Verbundstoffe vorgeschlagen worden wie z. B.
ein Glasfasergewebe, das mit einer Lage von Asbestfasern
oder keramischen Teilchen, Siliziumoxid oder Glas beschichtet
ist. Diese Stoffe sind jedoch nicht sehr zweckmäßig, da
die Beschichtungsschicht geringe wärmeisolierende Eigen
schaften besitzt und eine leichte Durchdringung von heißen
Eisen- oder Schlacketeilchen erlaubt, die darauf fallen.
Zwar ist kürzlich eine feuerfeste Folie vorgeschlagen worden,
welche ein Gewebe aus Glasfasern und eine Silikonlack
beschichtung auf der Oberfläche des Gewebes sowie darin
dispergiert ein wärmebeständiges, anorganisches Material
in Form von Schuppen und ein anorganisches Pigment umfaßt,
jedoch bleibt diese Folie gleichermaßen verbesserungsbe
dürftig in bezug auf die wärmeisolierenden Eigenschaften,
obwohl diese verbesserte feuerfeste Eigenschaften aufweist.
Wie vorstehend allgemein beschrieben wurde, besitzen die
herkömmlichen wärmeisolierenden, feuerfesten Materialien
Vor- und Nachteile, sind nicht zufriedenstellend und müssen
noch verbessert werden, wobei die Aufmerksamkeit auf die
Tatsache gerichtet werden muß, daß Stoffe hauptsächlich aus
Asbest, die bislang in großem Maße verwendet wurden,
in den letzten Jahren unter dem Verdacht stehen, Krebs
zu erzeugen, wobei ein Trend besteht, deren Verwendung
hauptsächlich in USA und den europäischen Ländern zu verbie
ten.
Die Anmelderin hat bereits eine Erfindung entwickelt,
die vor Sonnenwärme isolierende Beschichtungszusammensetzungen
sowie wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungen als
wärmeisolierende Beschichtungsmaterialien, die Alkali
metalltitanate,insbesondere Kaliumtitanat, enthalten,
betrifft. Weitere Forschungen zur Entwicklung wärmeisolieren
der Beschichtungszusammensetzungen mit ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen zur Einsparung
von Energie und Rohstoffen, welche gegebenenfalls auf die
Oberfläche der Innenwände angebracht werden können,
haben zu weiteren Verbesserungen in bezug auf die Bestand
teile der Beschichtungszusammensetzung, die wärmeisolieren
den Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Haftung etc.
geführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
einer Beschichtungszusammensetzung mit hervorragenden
wärmeisolierenden und feuerfesten Eigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung
einer wärmeisolierenden, feuerfesten Beschichtungszu
sammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen auch an Innen
wänden von Vorrichtungen, um den Wärmeverlust aufgrund der
Wärmeleitung durch das Material dieser Wände zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Materials in Form einer Platte (unter dem Begriff "Platte" werden hier - je nach Materialdicke - auch
Folien verstanden) oder eines Films mit
hervorragenden wärmeisolierenden und feuerfesten Eigen
schaften, welches insbesondere zur Reflektion von Strahlungs
wärme wirksam ist.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Materials in Form einer Platte (unter dem Begriff "Platte" werden hier - je nach Materialdicke - auch
Folien verstanden) oder eines Films, welches
selbst dann stabil, frei von Zersetzung, Verbrennung
oder Schmelzen bleibt, wenn es in Kontakt mit Schlacke
teilchen oder Gegenständen von hoher Temperatur gebracht
wird.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Materials in Form eines Films oder einer Platte (unter dem Begriff "Platte" werden hier - je nach Materialdicke - auch
Folien verstanden) welche
Sicherheit garantiert und bei welcher heiße Schlacke
teilchen oder dergleichen keine Löcher darin hervorrufen
können, selbst dann nicht, wenn sie darauf fallen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wärmeisolie
rendes, feuerfestes Material, insbesondere eine wärmeisolie
rende, feuerfeste Beschichtungszusammensetzung bzw. ein wär
meisolierender, feuerfester Film, welcher hauptsächlich ein
Alkalititanat und ein Silikonharz umfaßt, und eine wärmeiso
lierende, feuerfeste Folie bzw. Platte, die ein anorganisches
Kernmaterial und eine wärmeisolierende feuerfeste Schicht umfaßt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkalititanate sind bekannte
Verbindungen der allgemeinen Formel
M2O·nTiO2·mH2O,
worin M = ein Alkalimetall wie z. B. Li, Na oder K
bedeutet, n = eine positive ganze Zahl bis zu 8 bedeutet und
m = 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 4 bedeutet.
Spezielle Beispiele solcher Alkalititanate sind jene
mit einer Struktur von der Art der herkömmlichen Salze
wie z. B. Li4TiO4 und Li2TiO3 (0<n<1, m = 0), sowie jene
mit einer Tunnel-Struktur wie z. B. Na2Ti7O15, K2Ti6O13 und
K2Ti8O17 (n<6, m = 0) etc.
Von diesen verleihen insbesondere Kaliumhexatitanat und dessen Hydrate
der allgemeinen Formel K2O·6TiO2·mH2O, worin m = wie oben
stehend definiert ist, dem gewünschten Endprodukt stark
verbesserte wärmeisolierende, feuerfeste Eigenschaften,
und diese werden daher bevorzugt. Die Alkalititanate
einschließlich des Kaliumhexatitanats liegen im allgemeinen
in Form von feinteiligen oder faserigen feinen Kristallen
vor. Von diesen Alkalititanaten verleihen solche von
mindestens 5 µm an Faserlänge und einem Streckenverhältnis
(Aspektverhältnis) von mindestens 20, vorzugsweise mindestens 100
den erfindungsgemäßen wärmeisolierenden, feuerfesten
Materialien insbesondere Widerstandskraft. Inbesondere
wird faseriges Kaliumtitanat mit einem hohen Wert an
spezifischer Wärme und ausgezeichneten wärmeisolierenden
Eigenschaften bevorzugt, da es den erfindungsgemäßen
Materialien die gewünschten Eigenschaften verleiht.
Kaliumtitanate bilden leicht Kristalle der Formel
K2O·4TiO2 oder K2O·6TiO2, die einen Brechungsindex von etwa 2,4
aufweisen. Erfindungsgemäß haben sich Kaliumtitanate in
Form von faserigen Kristallen mit hohem Brechungsindex
als besonders geeignet erwiesen. Werden Kaliumtitanat-
Kristalle mit einer anorganischen Säure, z. B. mit Salzsäure,
behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet,
werden einige Kaliumatome aus den Kristallen entfernt.
Die so erhaltenen Kristalle unterscheiden sich von jenen
der Formel K2O·4TiO2 und K2O·6TiO2 (nachfolgend abgekürzt
mit "4TK bzw. "6TK") durch einen reduzierten Gehalt an
Kalium (nachfolgend als "LKT" bezeichnet).
Kaliumtitanat kann in jeder Form in organischen Bindemitteln
dispergiert werden, welche allgemein verwendet werden.
So kann bei der Herstellung einer wärmebeständigen Be
schichtungszusammensetzung durch Dispergieren eines Kalium
titanats in einem Silikonharz vom Typ des Organopolysiloxans
sowohl 4TK, 6TK als auch LTK verwendet werden. Die Ver
wendung von LKT mit solch einem Silikonharz ergibt eine
Beschichtungszusammensetzung mit einer Wärmebeständigkeit
der Beschichtung gegenüber Temperaturen von mindestens
350° C und mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Die erfindungsgemäß geeigneten Alkalititanate können in
Form von faserigen oder feinteiligen Kristallen, als zer
kleinerte oder pulverisierte Teilchen einer Schmelze eines
solchen Titanats verwendet werden, wobei die Kristalle
oder Teilchen zur Entfernung einiger Alkalimetallatome
mit einer Säure behandelt, und zur Oxidation erhitzt und ge
tempert werden können. Vorzugsweise wird ein Alkalititanat
verwendet, das durch Erhitzen von Titanatkristallen auf
eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes (etwa 1300° C)
mit nachfolgendem langsamen Abkühlen der Kristalle auf
Zimmertemperatur in einer Geschwindigkeit von bis zu
100° C pro Stunde hergestellt wurde,so daß die Kristalle die
thermischen Spannungen abbauen können und zur Verwendung in
den erfindungsgemäßen wärmeisolierenden Materialien besonders
geeignet werden.
Die erfindungsgemäß als Bindemittel geeigneten Silikon
harze umfassen Organopolysiloxan-Silikonharze, Polyacryl
oxyalkylalkoxysilan-Silikonharze, Polyvinylsilan-Silikonharze
etc.
Beispiele geeigneter Organopolysiloxan-Silikonharze sind
geradkettige Silikonharze wie z. B. Polydimethylsiloxan,
Polydiphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Misch
polymere solcher Siloxane, die wenigstens einen Substituen
ten aufweisen, z. B.: Wasserstoff, Vinyl, Allyl, Hydroxyl,
Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Amino oder Mercapto;
Epoxyharz-modifizierte Silikonharze, hergestellt durch Um
setzung eines geradkettigen Silikonharzes mit einem Epoxyharz;
Polyester-modifizierte Silikonharze, die ein geradkettiges
Silikonharz und ein Kondensationsprodukt einer mehrbasischen
Säure und eines mehrwertigen Alkohols umfassen; Alkyd-
modifizierte Silikonharze, hergestellt durch Umsetzung
eines geradkettigen Silikonharzes mit einem Kondenstions
produkt einer Fettsäure, einer mehrbasischen Säure und
eines mehrwertigen Alkohols oder durch Umsetzen eines gerad
kettigen Silikonharzes mit einem Alkydharz; Aminoharz-
modifizierte Silikonharze hergestellt durch
Umsetzen eines geradkettigen Silikonharzes mit Melamin
formaldehydharz, Harnstoff-Formaldehydharz, Guanamin
harz, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit
Benzoguanamin, Acetoguanämin oder dergleichen;
Phenolharz-modifizierte Silikonharze, hergestellt durch Um
setzen eines geradkettigen Silikonharzes mit Phenol
formaldehydharz oder ähnlichen Phenolharzen; etc.
Die Silikonharze können in Form einer Mischung von wenigstens
zwei dieser Harze vorliegen. Von den Polydimethylsiloxan-
Silikonharzen sind z. B. jene geeignet, die ein Verhältnis von
CH3/Si von mindestens 1,2 bis 1,8, vorzugsweise 1,3 bis 1,7
aufweisen. Phenyl-haltige Polysiloxanverbindungen wie z. B.
Polydiphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Mischpolymere
von diesen, ein Mischpolymer von Polydimethylsiloxan, Poly
diphenylsiloxan und/oder Polymethylphenylsiloxan sind jeweils
einzeln als erfindungsgemäße Bindemittel geeignet.
Bei Verwendung von modifizierten Silikonharzen wie z. B.
Epoxy-modifiziertem Silikonharz, Polyester-modifiziertem
Silikonharz, Alkyd-modifiziertem Silikonharz und Harnstoff-
Formaldehyd-modifiziertem Silikonharz als Bindemittel,
entweder einzeln oder in Mischung, zeichnet sich die er
haltene Zusammensetzung durch verbesserte wärmebeständige
Haftstärke, insbesondere bei 200 bis 300° C, aus.
Werden als Bindemittel modifizierte Silikonharze oder
Mischungen modifizierter Silikonharze und geradkettiger
Silikonharze verwendet, ist es zweckmäßig, daß die Bindemittel
mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%,
einer Polysiloxan-Komponente enthalten. Beträgt der Poly
siloxangehalt mindestens 20 Gew.-%, ist eine überragend
hohe Wärmebeständigkeit bei Temperaturen von wenigstens
200° C vorhanden. Die Organopolysiloxan-Silikonharze
können gleichzeitig zusammen mit einem Epoxyharz, Polyester
harz, Alkydharz, Aminoharz, Phenolharz,
Acrylharz, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymer oder dergleichen
verwendet werden, welche allgemein als Bindemittel für
Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, unter der
Voraussetzung, daß der Polysiloxangehalt des kombinierten
Bindemittels mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Beispiele geeigneter Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikon
harze sind Polymere, die durch alleinige Polymerisation
von Acryloxyalkylalkoxysilan-Verbindungen mit der Formel:
worin R = eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R′ = Wasserstoff oder eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen, R′′ = eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen und a = eine ganze Zahl von
1 bis 3 bedeuten, in Anwesenheit eines Initiierungsmittels auf
der Basis freier Radikale und eines organischen Lösungsmittels,
erhalten werden, und Polymere, hergestellt durch Umsetzung solcher Ver
bindungen mit mindestens einer α,β-ungesättigten Verbindung
mit der Formel
worin X = H, CH3 oder Cl bedeutet, Y ausgewählt wurde aus
der Gruppe: H, Cl, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylphenyl, Pyridyl,
2-Oxo-1-pyrrolidinyl, Cyano
worin R′ wie oben definiert ist und Z ausgewählt wurde aus
der Gruppe:
N-Methylol
und N-Alkoxymethylol sowie Derivate von diesen unter den
gleichen Bedingungen wie sie oben beschrieben wurden.
Beispiele geeigneter einwertiger Kohlenwasserstoffgruppen
als die Gruppen R und R′ in den Silanverbindungen sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl
und ähnliche Alkylgruppen, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl,
Cumenyl, Ethylphenyl und ähnliche Arylgruppen und
Benzyl, α-Phenylethyl, β-Phenylethyl, Phenylpropyl, α-Phenylbutyl,
und ähnliche Aralkylgruppen. Beispiele zweiwertiger Kohlen
wasserstoffgruppen, die als die Gruppe R′′ geeignet sind,
sind Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, He
xamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, etc.
Beispiele geeigneter α,β-ungesättigter Verbindungen
der Formel
worin X und Y wie oben definiert
sind und Derivate von diesen sind Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchlor
acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Styrol, Vinyltoluol,
Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol,
Fluorstyrol, Nitrostyrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, Vinyl
pyrrolidon und ähnliche Vinylverbindungen; Acrylnitril,
Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Methylacrylat, Ethyl
acrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat,
und ähnliche Acrylate; Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat
und ähnliche Methacrylate; Acrylsäure, Acrylamid, N-Methyl
olacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid,
Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure,
Methacrylsäureamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxy
methylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, Glycidyl
methacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und ähnliche Acryl-
und Methacrylverbindungen mit einer reaktiven Gruppe.
Bei Verwendung von Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharzen
als Bindemittel entsprechend der Erfindung
sollte das Harz wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 30 Gew.-% einer Acryloxyalkylalkoxysilanverbindung
enthalten, um eine hohe Wärmebeständigkeit zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß werden gute Ergebnisse bei Verwendung
von Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharzen, die 5-
20 Gew.-% Acryl- und Methacrylverbindungen mit einer reaktiven
Gruppe enthalten, insbesondere Acrylamide wie z. B. N-Methy
lolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxmmethylacrylamid und De
rivate von diesen, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat etc.,
erzielt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn solche Harze wei
terhin 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung von Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikon
harzen wird das charakteristische Ergebnis erzielt, daß die hergestellte
Beschichtung gute Haftung an Metallen aufweist sowie zufriedenstellende
Flexibilität und hohe Beständigkeit gegenüber Wasser,
kochendem Wasser und Wetterbedingungen. Besonders bevorzugt
im Hinblick auf Haftung, Wasser-, Wetter- und Wärmebeständig
keit ist ein Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharz
mit einer Grenz-Viskosität (limiting viscosity) (η) von 0,5 bis 2,0 in einer Di
methylformamid-Lösung von 30° C und in Form eines Misch
polymeren der folgenden Zusammensetzung:
Acryloxyalkylalkoxysilan | |
20-50 Gew.-% | |
Acrylnitril | 5-30 Gew.-% |
Reaktive Acrylverbindung | 5-20 Gew.-% |
Acrylat oder Methacrylat | 5-60 Gew.-% |
Ebenso wie die Acryloxyalkylalkoxysilanverbindungen werden
Vinylsilanverbindungen der Formel
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, B = OR′ oder OR′′-OR′
(R′ und R′′ sind wie oben definiert) bedeuten,
als solche oder mit wenigstens einer α,β-ungesättigten Ver
bindung der Formel
worin X und Y wie oben definiert sind, und Derivate von
diesen, in Anwesenheit eines Initiierungsmittels auf der
Basis freier Radiakale und eines organischen Lösungsmittels umgesetzt,
um Polymere zu erhalten, die als Bindemittel geeignet sind.
Die Acryloxyalkylalkoxysilanverbindungen können teilweise
bzw. äquivalent ersetzt werden durch oder vermischt
werden mit den Vinylsilanverbindungen, um die erfindungs
gemäßen Bindemittel herzustellen. Bei
spiele geeigneter Vinylsilanverbindungen sind solche,
bei welchen R′ = Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl,
und R′′ = Ethylen, Trimethylen oder Tetramethylen bedeuten.
Die oben genannten Silikonharze einschließlich der
Organopolysiloxan-Silikonharze, Polyacryloxyalkylalkoxy
silan-Silikonharze und Polyvinylsilan-Silikonharze
können einzeln oder in Form einer Mischung von mindestens
zwei dieser Harze verwendet werden. Wenn selbst-verlöschende
Eigenschaften wichtig sind, haben diese Harze vorzugsweise
die folgende Zusammensetzung: Im Falle von Organopolysiloxan-
Silikonharzen beträgt der Polysiloxangehalt mindestens
70 Gew.-%. Bei Polyacryloxyalkylalkoxysilan-Silikonharzen
und Polyvinylsilan-Silikonharzen sollten bis zu 50 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigter
Monomere mischpolymerisiert werden. Wenn sowohl selbst
löschende Eigenschaften als auch Flexibilität wichtig sind,
werden nicht-modifizierte Organopolysiloxan-Silikonharze
bevorzugt. Weiterhin kann ein Phenol-modifiziertes Silikon
harz, hergestellt aus Alkoxysilan und Phenolharz, insbe
sondere Phenolharz vom Novolak-Typ verwendet werden, wenn
die Flexibilität nicht sehr wichtig ist. Diese Silikon
harze können in Form von Feststoffen, Kunststoffpasten,
Flüssigkeiten oder Emulsionen oder ähnlichen Dispersionen
bei Zimmertemperatur verwendet werden und können gegebenen
falls unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels angewendet
werden. Bei Klassifizierung entsprechend dem Härtungs
mechanismus werden diese unterteilt in solche, die bei
Zimmertemperatur, durch Erhitzen oder durch Anwendung
von UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen härtbar sind.
Gemeinsam mit diesen Harzen können Härtungsmittel oder
die Härtung fördernde Mittel verwendet werden, die auf dem
Fachgebiet bekannt sind, einschließlich von Carboxylaten
von Metallen wie z. B. Zink, Blei, Kobalt und Eisen;
Organozinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinnoctoat und
Dibutylzinnlaureat; Titanchelatverbindungen wie z. B. Tetra
propyltitanat und Tetraoctyltitanat; tertiäre Amine wie
z. B. N,N-Dimethylanilin und Triethanolamin; Peroxide wie
z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und t-Butylperoxid;
Platinkatalysatoren, etc., womit man dreidimensionale,
vernetzte Strukturen erhält.
Erfindungsgemäß können anorganische Verbindungen mit starker
Brechung und solche mit hoher Dichte und/oder anorganische
Verbindungen als flache (plattenförmig) Kristalle in die wärmeisolierende,
feuerfeste Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden.
Ferner können anorganische Verbindungen mit starker Brechung
und solche mit hoher Dichte und/oder endotherme anorganische
Verbindungen in die wärmeisolierenden, feuerfesten erfin
dungsgemäßen Platten oder Folien eingebracht werden.
Anorganische Verbindungen mit hoher Dichte, die erfindungs
gemäß geeignet sind, sind solche mit einem spezifischen
Gewicht von mindestens 2,8 und umfassen Pulver von Mineralien
wie z. B. Dolomit, Aragonit, Apatit, Spinell, Korund,
Zirkon sowie synthetische Mineralstoffe; feste Lösungen, wie
z. B. Fritten, verschmolzene Phosphat-Düngemittel und
analoge Zusammensetzungen, die nach dem gleichen Verfahren
wie die Düngemittel hergestellt werden; und Teilchen,
Fasern oder Schaumstoffe aus Glas mit hoher Dichte.
Weiterhin sind zur Verwendung anorganische Verbindungen
mit einem hohen Brechungsindex von mindestens 1,50 geeignet.
Alle oben genannten Beispiele haben einen Brechungsindex
von mindestens 1,50, und diese werden daher erfindungsgemäß
bevorzugt.
Beispiele geeigneter anorganischer Verbindungen mit solch
hoher Dichte (SG, spezifische Gravität) und hohen Brechungs
index sind die folgenden natürlichen und synthetischen
Mineralstoffe in Form pulverisierter Teilchen:
Dolomit (SG 2,8∼2,9 n=1,50∼1,68), Magnesit (SG 3,0∼3,1 n=1,51∼1,72), Aragonit (SG 2,9∼3,0 n=1,53∼1,68), Apatit (SG 3,1∼3,2 n=1,63∼1,64), Spinell (SG 3,5∼3,6 n=1,72∼ 1,73), Korund (SG 3,9∼4,0 n=1,76∼1,77), Zirkon (SG 2,65∼2,69).
Dolomit (SG 2,8∼2,9 n=1,50∼1,68), Magnesit (SG 3,0∼3,1 n=1,51∼1,72), Aragonit (SG 2,9∼3,0 n=1,53∼1,68), Apatit (SG 3,1∼3,2 n=1,63∼1,64), Spinell (SG 3,5∼3,6 n=1,72∼ 1,73), Korund (SG 3,9∼4,0 n=1,76∼1,77), Zirkon (SG 2,65∼2,69).
Als eine feste Lösung ist verschmolzener Phosphatdünger
geeignet. Während tonhaltige und glimmerhaltige Mineral
stoffe als flache Kristalle anorganischer Verbindungen
verfügbar sind, wird natürlicher und synthetischer Glimmer
in Pulverform besonders bevorzugt.
Beispiele geeigneter endothermer anorganischer Verbindungen sind
verschiedener Typen, welche Kristallwasser oder Kohlen
dioxid abgeben, Wärme bei Zersetzung absorbieren oder
einer Phasenumwandlung unterliegen wie z. B. calcinierter
Gips, Alaun, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid und
Aluminiumsilikat der Hydrotalcitgruppe.
Die erfindungsgemäß verwendbaren, anorganischen Verbindungen
können einzeln oder in Form einer Mischung mit gewünschten An
teilen verwendet werden. Apatit, Zirkonsand, Zirkonsilikat,
synthetisches Spinell und Korund sind relativ billig zu
haben. Fritte ist eine feste Lösung, die leicht verfüg
bar ist. Geschmolzener Phosphatdünger und dessen Analoge
sind billige Materialien, die zu Teilchen, Fasern oder
geschäumten Körpern verarbeitet werden können. Daher sind
diese geeignet, Beschichtungen verbesserte wärmeisolierende
Eigenschaften und Festigkeit zu verleihen.
Farbgebende Pigmente, Streckmittel, Pitmenge und andere Füll
mittel, die gewöhnlich Verwendung finden, können als
anorganische Verbindungen zusammen mit den oben erwähnten
Verbindungen verwendet werden. Auch Silizium- oder Aluminium
haltige Mikrokugeln und ähnliche anorganische
Teilchen mit feinen Löchern, die einen hohen Brechungsindex
haben, können wirksam mit anderen anorganischen Verbindungen
verwendet werden.
Die wärmeisolierenden, feuerfesten, erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzungen mit Wärmebeständigkeit
gegenüber hohen Temperaturen, werden aus Alkalititanat und
Silikonharzen hergestellt, wobei gegebenenfalls anorganische
Verbindungen, Streck- bzw. Füllmittel, farbgebende Mittel,
organische Lösungsmittel etc. verwendet werden können.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn sowohl
anorganische Verbindungen mit hoher Dichte und hohem
Brechungsindex als auch flache Kristalle anorganischer Ver
bindungen verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, wärmeisolierenden,
feuerfesten Beschichtungszusammensetzungen ist es zweck
mäßig, 25 bis 2000 Gew.-Teile (alle folgenden Angaben
beziehen sich auf Gew.-Teile, sofern nichts anderes angegeben
ist), vorzugsweise 50 bis 1000, insbesondere 100 bis 500
Teile eines Silikonharzes pro 100 Teile eines Alkali
titanats zu verwenden. Obwohl die Anteile dieser Bestand
teile je nach Art des verwendeten Silikonharzes variieren
können und nicht genau festgelegt werden sollen, weist das
Bindemittel hohe Bindefähigkeit auf und ergibt zufrieden
stellende Beschichtungen und einen hohen feuerfesten Effekt,
wenn das Silikonharz in Mengen von 25 bis 200 Teilen pro
100 Teile Alkalititanat, wie oben angeben, verwendet wird.
Bei Verwendung von (anderen) anorganischen Verbindungen ist es
vorzuziehen, 10 bis 90 Teile Alkalititanat und 90 bis 10
Teile anorganischer Verbindung, und 25-2000 Teile,
vorzugsweise 50 bis 1000 Teile, insbesondere 100 bis 500
Teile Silikonharz pro 100 Teile der kombinierten Mengen
an Titanat und anorganischer Verbindung zu verwenden.
Das Alkalititanat und die anorganische Verbindung werden hier
in komplementären Anteilen verwendet. Besonders gute wärme
isolierende Eigenschaften werden bei Verwendung von 20
bis 70 Teilen Alkalititanat und 80 bis 30 Teilen anorganische
Verbindung erzielt.
Die erfindungsgemäßen wärmeisolierenden, feuerfesten Be
schichtungszusammensetzungen sind z. B. Dispersionen aus Alkali
titanat und Silikonharz mit gegebenenfalls darin dispergierten
anorganischen Verbindungen, Färbemitteln und organischen
Lösungsmitteln. Die Zusammensetzung kann beispielsweise
hergestellt werden durch Mischen eines Alkalititanats,
einer anorganischen Verbindung, eines Färbemittels und
anderer Additive wie z. B. eines Härtungs-Hilfsmittels,
das gewöhnlich für Silikonharze verwendet wird, eines
Dispergierungsmittels und eines die Viskosität regulierenden
Mittels mit einer Lösung von Silikonharz in einem organischen
Lösungsmittel, Behandeln der Mischung in einem Mischer mit
hoher Geschwindigkeit, einer Walzenmühle, einer Kugelmühle,
einer Sandmühle oder dergleichen, um eine Dispersion her
zustellen.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zur
Herstellung einer Beschichtung durch übliche Verfahren
aufgetragen werden, z. B. unter Verwendung einer Bürste,
einem Luftzerstäuber, durch luftloses Sprühen oder durch
Tauchen. Vor der Anwendung kann zu der Zusammensetzung ge
gebenenfalls ein Lösungsmittel zum Verdünnen zugegeben werden
Die so aufgetragene Zusammensetzung wird dann bei Zimmer
temperatur getrocknet oder gegebenenfalls für eine Dauer von
20 bis etwa 120 Minuten auf 150 bis 200° C zum Trocknen
erhitzt, so daß man eine wärmeisolierende, feuerfeste Beschich
tung entsprechend der vorliegenden Erfindung erhält.
Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Folie oder Platte
wird durch Dispergieren eines Alkalititanats und gegebenen
falls einer anorganischen Verbindung mit hoher Dichte und
hoher Brechkraft und/oder einer endothermen anorganischen
Verbindung in einem Silikonharz und Formen der Dispersion zu
dem Formkörper hergestellt. Die Dispersion kann nach jedem
bekannten Verfahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann
ein Dispergierungsmittel und ein Antischaummittel zum gleich
förmigen Dispergieren der Bestandteile, ein Färbemittel,
Harzteilchen, ein flammhemmendes Mittel, Metallteilchen oder
andere Füllmittel zur Regulierung der Farbe und der mechani
schen Eigenschaften der hergestellten Beschichtung in die
Dispersion eingebracht werden. Die Zugabe von Teilchen von
Kupfer, Nickel, Messing, Aluminium oder ähnlicher Metalle
ist zweckmäßig, um zu erreichen, daß die Beschichtung
Hitze von ihrer Oberfläche reflektiert und um ein Durch
dringen wirksam zu verhindern.
Die erfindungsgemäß geeigneten anorganischen Verbindungen
mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex haben ausgezeich
nete Eigenschaften zum Abschirmen von Strahlungswärme.
Wenn endotherme, anorganische Verbindungen in direkten
Kontakt mit Schlacke während des Schweißens oder Schneid
brennens gebracht werden, wird die Verbindung durch die
Schlacke, mit der sie in Kontakt gekommen ist, erhitzt
und es läuft eine endotherme Reaktion der Zersetzung ab,
wobei die Hitze der Schlacke reduziert wird. Damit wird verhindert,
daß Schlacketeilchen die Beschichtung aufbrechen oder durch
dringen, und das Substrat wird geschützt.
Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Folie kann
hergestellt werden z. B. durch Zugabe eines geeigneten, die
Härtung beschleunigenden Mittels und von Additiven zu einer
Mischung aus Silikonharz und Alkalititanat, die gegebenenfalls
weiterhin eine anorganische Verbindung mit hoher Dichte und
hohem Brechungsindex und/oder eine endotherme anorganische
Verbindung enthalten kann, und gegebenenfalls durch weitere
Zugabe von Toluol, Xylol, Trichlorethylen oder einem ähn
lichen organischen Lösungsmittel, um eine Dispersion in ge
eigneter Konzentration zu erhalten. Die Dispersion wird
mit Hilfe bekannter Verfahren auf ein abziehbares Papier
aufgetragen, z. B. durch Eintauchen oder unter Verwendung
eines Sprays, einer Aufwalzvorrichtung, einer Umkehr-Auf
walzvorrichtung, oder einer Rakel. Dann wird die Beschichtung
bei Zimmertemperatur getrocknet oder vorzugsweise bei 150°
bis 200° C für 1-30 Minuten erhitzt, um das Silikonharz
zu härten. Schließlich wird das Papier von der Beschichtung,
die in Form einer Folie bzw. Platte vorliegt, abgetrennt.
Alternativ kann die erfindungsgemäße Folie direkt aus
der Dispersion hergestellt werden, indem diese in eine
Auftragsvorrichtung gegeben wird, z. B. eine Auftragswalze
ohne Materialübertragung, (non-transfer type) worauf das Silikonharz bei
Zimmertemperatur oder durch Erhitzen gehärtet wird.
Obwohl die wärmeisolierende, feuerfeste Folie, die so
hergestellt wurde, auch als solche verwendet werden kann,
können auch mehrere solcher Folien miteinander verbunden
oder in Schichten zur gewünschten Stärke übereinander
gelegt werden. Auch kann eine nicht brennbare Schicht
zwischen die Folien eingelegt werden. Die Anteile an
Silikonharz, Alkalititanat, anorganischer Verbindung von
hoher Dichte und hohem Brechungsindex, an endothermer
anorganischer Verbindung etc. variieren je nach Art
und Teilchengröße des Silikonharzes und der anorganischen
Verbindung. Wird eine zu geringe Menge an Silikonharz
verwendet, besitzt die Folie nicht genügend Festigkeit,
um als eine wärmeisolierende, feuerfeste Folie verwendet
werden zu können, obwohl sie verbesserte wärmeisolierende
feuerfeste Eigenschaften besitzt. Dagegen kann eine zu
große Menge an Silikonharz verminderte Wärmebeständigkeit
zur Folge haben, wobei möglicherweise die Folie entzündbar
wird.
Es ist daher erfindungsgemäß zweckmäßig, 1 bis 200 Teile,
vorzugsweise 30 bis 100 Teile, Alkalititanat pro 100 Teile
Silikonharz zu verwenden. Bei zusätzlicher Verwendung einer
anorganischen Verbindung mit hoher Dichte und hohem Brechungs
index und/oder einer endothermen anorganischen Verbindung,
kann die Verbindung oder die Verbindungen in Mengen von
bis zu 400 Teilen pro 100 Teile des Harzes verwendet werden,
wobei das Alkalititanat teilweise durch diese Verbindung(en)
bis zu einer Menge von 1/4 des Titanatgewichts ersetzt
werden kann. Gewöhnlich ist es jedoch zweckmäßig, 10 bis
300 Teile der anorganischen Verbindungen zu verwenden.
Diese anorganischen Verbindungen von hoher Dichte und hohem
Brechungsindex können teilweise oder ganz durch anorganische
Pigmente, anorganische Füllmittel, anorganische, feinteilige
feuerhemmende Mittel etc. ersetzt werden, welche in Mengen
bis zu 400 Teilen, vorzugsweise bis zu 300 Teilen pro 100 Teilen
Silikonharz verwendet werden können.
Die erfindungsgemäße Folie besitzt vorzugsweise eine Dicke
von 0,1 mm bis 3 mm. Ist die Stärke geringer als 1 mm, hat
die Folie keine ausreichenden wärmeisolierenden, feuerfesten
Eigenschaften. Bei einer Stärke von mehr als 3 mm ist die
Folie teuer, schwerer und unzweckmäßig, obwohl diese
Eigenschaften verbessert sind.
Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Platte bzw. Folie
wird hergestellt z. B. durch Zugabe eines geeigneten, die
Härtung beschleunigenden Mittels und von Additiven zu
einer Mischung von Silikonharz und Alkalititanat, wobei
die Mischung weiterhin eine anorganische Verbindung von hoher
Dichte und hohem Brechungsindex und/oder-gegebenenfalls eine
endotherme anorganische Verbindung sowie gegebenenfalls Toluol,
Xylol, Trichlorethylen oder ähnliche organische Verbindungen
enthalten kann, um eine Dispersion von geeigneter Konzentration
zu erhalten. Die Dispersion wird auf eine Seite oder beide
Seiten eines anorganischen Kernmaterials wie z. B. ein
Glasfasergewebe, ein Silikonfasergewebe, eine Asbestplatte,
eine Metallfolie oder Platte aus Keramikwolle mit Hilfe be
kannter Verfahren aufgetragen, z. B. durch Eintauchen oder
durch Sprühen, mit Hilfe einer Aufwalzvorrichtung, einer Um
kehr-Aufwalzvorrichtung oder einer Rakel. Die Dispersion
wird bei Zimmertemperatur getrocknet oder vorzugsweise auf
150 bis 200° C für die Dauer von 1 bis 30 Minuten erhitzt,
um das Silikonharz zu härten und eine Beschichtung zu bilden,
die mit dem Kernmaterial verbunden ist. Alternativ kann
die Platte durch Anbringen der vorgenannten wärmeisolierenden,
feuerfesten Folie auf die Oberfläche eines anorganischen Kern
material hergestellt werden. Die Eigenschaften des Silikon
harzes, des Alkalititanats, der anorganischen Verbindung
mit hoher Dichte und hohem Brechungsindex und/oder der
endothermen anorganische Verbindung etc. sind die gleichen
wie im Falle der erstgenannten Folie.
Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Platte beträgt
mindestens 0,005 mm, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 mm an Stärke.
Beträgt die Stärke weniger als 0,005 mm, besitzt die Platte
unzureichende wärmeisolierende, feuerfeste Eigenschaften.
Bei einer Stärke von mehr als 1,0 mm dagegen ist die Platte
teuer, schwerer und unzweckmäßig, obwohl diese Eigenschaften
verbessert sind.
Die erfindungsgemäße wärmeisolierende, feuerfeste Folie
besitzt hervorragende wärmeisolierende und feuerfeste
Eigenschaften und ist flexibel, wenn sie in einen elastischen
Silikonlack eingebracht wird.
Die erfindungsgemäße Platte hat ebenfalls hervorragende
wärmeisolierende und feuerfeste Eigenschaften und ist
flexibel, wenn ein Glasfaserkern und ein elastischer Sili
konlack verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Folie oder Platte in direkten
Kontakt mit Schlacke von heißer Schmelze oder ähnlichem
während des Schweißens gebracht wird, wird die Folie
oder die Beschichtung kaum weiß, verbrennt nicht, bleibt
frei von Zersetzung und schmilzt nicht, so daß der mensch
liche Körper und brennbare Gegenstände vollständig geschützt
werden. Weiterhin sind diese leichtgewichtig, zähe,
flexibel und leicht zu handhaben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
beschrieben.
20 Teile Kaliumtitanat (Handelsname "TISMO D", Produkt
von Orsuka Kagaku Yakuhin Kabashiki Kaisha, Japan)
und 80 Teile einer Xylollösung eines geradkettigen
Silikonharzes (Mischpolymer aus Phenylmethylsiloxan mit
Methoxy-und Dimethylsiloxan, Produkt von Toshiba Silicone Co.
Japan) mit 60% Feststoffgehalt wurde in einem TK-Labomixer
(Produkt von Tokushu Kika Kogyo Co, Japan) 5 Minuten bei
hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine wärmeisolierende,
feuerfeste, weiße Beschichtungszusammensetzung mit einem Ge
halt nicht-flüchtiger Bestandteile von 68% herzustellen.
15 Teile Kaliumtitanat, 10 Teile Zirkonsilikat und 75 Teile
einer 60%igen Xylollösung eines Epoxy-modifizierten
Silikonharzes (Handelsname "TSR 194", hergestellt von
Toshiba Silicone Co, Japan) wurden in gleicher Weise wie
nach Beispiel 1 behandelt, um eine wärmeisolierende,
feuerfeste, weiße Beschichtungszusammensetzung mit einem
Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteile von 70% herzustellen.
Ein mit vier Hälsen ausgestatteter, zerlegbarer Glaskolben
(500 ccm) mit Rührer, Kühler, Stickstoffzuleitung und
Tropftrichter wurde in ein Warmwasserbad gegeben
und die im Inneren vorhandene Luft durch Stickstoff ersetzt.
Nach und nach wurden in den Kolben 40 Teile Aceton, 60
Teile Toluol und die folgende Mischung gegeben:
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | |
35 Teile | |
Acrylnitril | 15 Teile |
Glycidylmethacrylat | 10 Teile |
Butylmethacrylat | 40 Teile |
Zu der so erhaltenen Mischung wurden 10 Teile Acetonlösung (10%)
von Azobisisobutyronitril (AIBN) unter Rühren zugegeben.
Die Mischung wurde 16 Stunden unter Rühren bei 80° C
gehalten. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf Zimmer
temperatur abkühlen, um eine Harzlösung mit einem Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45% zu erhalten.
Aus einem Teil der Harzlösung wurde eine reine Harzprobe
hergestellt, indem Benzin (petroleum benzine) zugegeben wurde, um einen
harzartigen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag
wurde mit Aceton wieder gelöst, dann wurde zu der Lösung
Benzin (petroleum benzine) zugegeben, um einen harzartigen Niederschlag zu
erhalten, welcher danach unter Vakuum bei Zimmertemperatur
48 Stunden getrocknet wurde. Die Probe besaß eine Grenz
viskosität (η) von 1,5 dl/g, die unter Verwendung von Dimethyl
Formamidlösung bei 30° C bestimmt worden war.
Eine wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungszusammensetzung
mit einem Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteile von 56% wurde
wie nach Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen herge
stellt:
Harzlösung wie oben hergestellt | |
80 Teile | |
Kaliumtitanat | 10 Teile |
Alumiumoxidpulver | 10 Teile |
Das gleiche Umsetzungsverfahren wie nach Beispiel 3 wurde
wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgenden
Verbindungen verwendet wurden:
Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan | |
30 Teile | |
Acrylnitril | 20 Teile |
N-Butoxymethylacrylamid | 10 Teile |
Methylmethacrylat | 10 Teile |
Butylmethacrylat | 30 Teile |
Die Umsetzung ergab eine Harzlösung mit einem Gehalt nicht
flüchtiger Bestandteile von 44% und einer Grenzviskosität
(η) von 1,8 dl/g. Eine wärmeisolierende, feuerfeste
Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt nicht-flüchtiger
Bestandteile von 55% wurde unter Verwendung der Harzlösung
in der gleichen Weise wie nach Beispiel 3 hergestellt.
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung in der gleichen
Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß anstelle des Kaliumtitanats ein Titanoxid-Pigment
(Produkt von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Japan)
verwendet wurde.
Es wurden Beschichtungszusammensetzungen in der gleichen
Weise wie nach den Beispielen 2 und 3 hergestellt, jedoch
mit der Ausnahme, daß anstelle des Kaliumtitanats, das
in den Beispielen 2 und 3 verwendet wurde, ein Titanoxid-
Pigment verwendet wurde.
Jede der Beschichtungszusammensetzungen, die nach den
Beispielen 1 bis 4 und nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3
hergestellt wurden, wurde auf die Oberfläche eines Stahl
rohres mit einem Innendurchmesser von 10 cm, einer Wand
dicke von 0,8 mm und einer Länge von 50 cm aufgetragen
und anschließend zum Trocknen erhitzt, um ein Versuchs
stück für einen Wärmeisolationstest herzustellen. Das
Teststück wurde an einen Abgasauslaß eines Heißluftofens
angeschlossen, der ein Abgas von 200° C ausstößt.
Die Beschichtung wurde auf Abweichungen der Oberflächen
temperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Es wurden wärmeisolierende, feuerfeste Beschichtungs
zusammensetzungen in der gleichen Weise wie nach Beispiel
1 oder 3 unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten
Anteile der dort genannten Bestandteile hergestellt.
Die Zusammensetzungen wurde in der gleichen Weise wie
nach Test-Beispiel 1 auf ihre wärmeisolierenden Eigen
schaften untersucht. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in
der Tabelle 2 angegeben. In Beispiel 7 wurde Kaliumtitanat
verwendet, das zur Entfernung des Kaliums mit einer Säure
behandelt worden war. In Beispiel 12 wurde Kaliumtitanat
verwendet, das in ähnlicher Weise behandelt, zur Oxidation
getempert und danach langsam abgekühlt worden war.
30 Teile eines Silkonharzes (Handelsname TSE 200), nicht
flüchtige Bestandteile 100%, hergestellt von Toshiba Silicon
Co. Ltd., Japan) wurden in 70 Teilen Xylol gelöst, und
0,5 Teile eines Härtungsmittels und die angegebenen Mengen
Kaliumtitanat (TISMO D) wurden gleichförmig mit der Lösung
vermischt. Die Mischung wurde in der angegebenen Dicke
auf eine 0,05 mm dicke Poytetrafluorethylen-Folie aufge
tragen, 5 Minuten an der Luft getrocknet und durch Erhitzen
auf 200° C 15 Minuten gehärtet. Die so gebildete Be
schichtung wurde von der Polytetrafluorethylenfolie abge
zogen, um eine wärmeisolierende, feuerfeste Folie zu er
halten. Diese wurden zu Testproben von 100 cm Breite und
180 cm Länge zerschnitten. Das gleiche, oben beschriebene
Verfahren wurde unter Verwendung verschiedener Mengen von
TISMO D wiederholt, um Testproben verschiedener Stärken,
wie sie in Tabelle 3 aufgeführt sind, herzustellen. Die
Proben wurden auf ihre wärmeisolierenden und feuerfesten
Eigenschaften mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Ver
fahrens geprüft. Tabelle 3 zeigt auch die Test-Ergebnisse.
Fig. 1 zeigt eine Testvorrichtung 1 mit einem parallel-
pipedförmigen Rahmen 2, der etwa 100 cm breit, etwa 180 cm
lang und etwa 100 cm hoch ist. Mindestens eine der 4 Seiten
des Rahmens war mit einer wärmeisolierenden getemperten
Glasplatte ausgestattet, so daß man Einblick in das Innere des
Rahmens hatte. Die anderen Seiten waren mit Winkel
eisen und wärmeisolierenden Glaspaneelen oder Eisenplatten
verstärkt. Eine Stahlplatte 4 nach JIS G 3101 von 10 cm
Breite und 60 cm Länge wurde oben auf den Rahmen 2 gelegt,
auf der Stahlplatte 4 wurde eine automatische Schneidvor
richtung 3 angebracht, die über eine Distanz von mindestens
40 cm beweglich war. Die Probe P wurde in die Vorrichtung 1
eingesetzt (siehe Fig. 1), und zwar in einer Weise, daß
das Mittelteil einen Graben bildete, dessen Grund sich
50 cm unterhalb der Stahlplatte 4 befand. Eine wärmeisolie
rende Platte 6 aus Glaswolle, (entsprach Nr. 2 nach
JIS A9505) mit einer nominalen Dicke von 25 mm wurde direkt
unter der Probe in einer Entfernung von 100 cm
von der Unterseite der Stahlplatte 4 angeordnet.
Ein Blatt Papier 7 mit einem Gewicht von 51,8 g/m2 nach
JIS P3104 wurde über die Platte 6 gelegt, um ein Durch
dringen nachweisen zu können. Die Schneidvorrichtung 3 besaß
eine Düse 5 mit einer Öffnung von einem Durchmesser von
1,0 mm und einer Schneidbrennlänge von 9 bis 14 cm, wobei
die Düse 5 im Abstand von 6 bis 9 mm von der Stahlplatte 4
entfernt angebracht war und über eine Länge von 40 cm
zum Schneiden der Stahlplatte 4 bewegt wurde. Die wärmeiso
lierenden, feuerfesten Eigenschaften der Probe P wurden
durch Untersuchung der Probe P und des Papiers 7 als
Nachweis des Durchbringens ausgewertet.
Die Eigenschaften wurden entsprechend der folgenden fünf
Kriterien ausgewertet.
- A: nicht brennbar und frei von Löchern, verursacht durch das Durchdringen von Funken und einwandfrei bezüglich der Verhinderung von Feuer bei Eindringen von Funken, verursacht durch das Schneidbrennender 9 mm dicken Stahlplatte.
- B: Wie unter A angegeben, jedoch bei einer Dicke der Stahlplatte von 4,5 mm.
- C: Wie unter A angegeben, jedoch bei einer Dicke der Stahlplatte von 3,2 mm.
- D: Es sind Löcher vorhanden, verursacht durch das Durchdringen von Funken und nicht einwandfrei bezüglich der Verhinderung von Feuer beim Schneidbrennen einer 3,2 mm dicken Stahlplatte.
- E: Entflammbar beim Schneidbrennen einer 3,2 mm dicken Stahl platte.
Die Mengen an TISMO D, die in Tabelle 3 genannt sind,
beziehen sich auf Angaben in Teilen pro 100 Teile an
Feststoffgehalt des Silikonharzes.
Eine Mischung aus 50 Teilen eines Silikonharzes
(Handelsname "TSR 2038" mit einem Gehalt an nicht-flüchtige
Bestandteilen von 100%, hergestellt von Toshiba Silicone
Co Ltd., Japan), 100 Teilen Xylol, 25 Teilen Kalium
titanat (TISMO D), 20 Teilen Aluminiumsilikat, 5 Teilen
Zirkonsand, 5 Teilen Aluminiumhydroxid und 3 Teilen
Härtungsmittel wurde mit einem Lösungsmittel behandelt,
um eine homogene Dispersion zu erhalten. Eine wärmeiso
lierende, feuerfeste Folie von 1 mm Dicke wurde aus der
Dispersion hergestellt und in gleicher Weise wie in dem
vorausgehenden Beispiel beschrieben getestet. Die Folie
wurde mit "A" bewertet.
Es wurden wärmeisolierende, feuerfeste Folien hergestellt
und getestet, wie dies in dem vorausgehenden Beispiel
beschrieben worden ist, jedoch mit der Ausnahme, daß
verschiedene Arten von Silikonharzen, Alkalititanaten
und anderen Materialien in verschiedenen Mengen verwendet
wurden. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Die angegebene Menge Kaliumtitanat (TISMO D) wurde vermischt
mit einer Mischung aus 100 Teilen Silikonharzlösung (Handels
name "TSR 1120" mit einem Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteil
von 30%, hergestellt von Toshiba Silicone Co Ltd., Japan)
und 2 Teilen Härtungsmittel. Die erhaltene Mischung wurde
gerührt, um eine gleichförmige Dispersion herzustellen.
Die Dispersion wurde auf eine Seite eines Asbestpapiers
von 0,5 mm Dicke in der angegebene Stärke aufgetragen,
5 Minuten an der Luft getrocknet und 5 Minuten auf 200° C
erhitzt, um eine wärmeisolierende, feuerfeste Folie mit
einer Titan-haltigen Silikonharzschicht auf der einen Seite
des Asbestpapiers herzustellen. Die Folie wurde in recht
eckige Testproben von 100 cm Breite und 180 cm Länge geschnit
ten. Es wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt
unter Verwendung verschiedener Mengen TISMO D, um Testproben
herzustellen und diese Proben zu prüfen. Tabelle 5 zeigt
die Ergebnisse.
Zu 100 Teilen Silikonharzlösung (Handelsname "KR 2706"
mit einem Gehalt von 30% nicht-flüchtiger Bestandteile,
hergestellt von Shinetsu Chemical Co, Japan)
wurden 15 Teile Kaliumtitanat (TISMO D), 10 Teile Zinkoxid,
60 Teile Aluminiumhydroxid, 50 Teile Xylol und 6 Teile
Härtungsmittel zugegeben und die Mischung zu einer gleich
förmigen Dispersion verarbeitet. Die Dispersion wurde auf
eine Seite eines Asbestpapiers in einer Dicke von 0,2 mm auf
getragen, getrocknet und in der gleichen Weise wie im vorange
gangenen Beispiel gehärtet, um eine wärmeisolierende, feuer
feste Folie beschichtet mit einer Silikonharzschicht,
die Kaliumtitanat, Zinkoxid und Aluminiumhydroxid enthält,
zu erhalten. Die Folie wurde in der oben beschriebenen
Weise getestet und ausgewertet wie unter A.
Es wurden wärmeisolierende, feuerfeste Folien in der
gleichen Weise wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten
anorganischen Kernmaterials sowie verschiedene Arten von
Silikonharzen, Alkalititanaten und anderen Materialien
in verschiedenen Mengen verwendet wurden. Tabelle 6
zeigt die Ergebnisse.
Claims (15)
1. Silikonharz-Zusammensetzung, die nach der Härtung
wärmeisolierende, feuerfeste Eigenschaften aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Alkaliti
tanat, einem Silikonharz und gegebenenfalls anorgani
schen Verbindungen, Streck- und Füllmitteln, farbge
benden Mitteln und organischen Lösungsmitteln besteht,
wobei das Silikonharz aus der Gruppe der Polyacryl
oxyalkylalkoxysilan-Silikonharze, Polyvinylsilan-
Silikonharze, modifizierten Silikonharze, welche
durch Umsetzung von geradkettigen Silikonharzen mit
einem anderen Harz erhalten worden sind, oder deren
Mischungen, oder der Mischungen modifizierter
Silikonharze mit geradkettigen Silikonharzen ausge
wählt ist und wobei gegebenenfalls noch ein zusätz
liches Bindemittel aus der Gruppe Epoxyharz, Poly
esterharz, Alkydharz, Aminoharz, Phenolharz, Acryl
harz, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymer mit der
Maßgabe enthalten ist, daß der der Polysiloxan-
Gehalt des kombinierten Bindemittels mindestens 20
Gew.-% beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das Alkalititanat die allgemeine Formel
M2O·nTiO2·mH2Ohat, worin M ein Alkalimetall, n eine positive reelle
Zahl bis zu 8 und m Null oder eine positive reelle
Zahl bis zu 4 bedeuten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich
net, daß das Alkalititanat eine Verbindung der
allgemeinen Formel
K2O·6TiO2·mH2Oist, worin m wie in Anspruch 2 definiert ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalititanat eine
Faserlänge von wenigstens 5 µm und ein Dimensionsver
hältnis von mindestens 20 hat.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das geradkettige Silikon
harz aus der Gruppe: Polydimethylsiloxan, Polydi
phenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Mischpoly
mere dieser Siloxane, welche wenigstens einen
Substituenten, insbesondere Wasserstoff, Vinyl,
Allyl, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Amino bzw. Mercapto aufweisen, ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich
net, daß das Polydimethylsiloxan-Silikonharz ein
CH3/Si-Verhältnis von 1,2 bis 1,8, vorzugsweise 1,3
bis 1,7, aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacryloxyalkyl
alkoxysilan-Silikonharz entweder
ein Homopolymer einer Acryloxyalkylalkoxysilan-
Verbindung der allgemeinen Formel
worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R′ für Wasserstoff
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen, R′′ für eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und a für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder
ein Mischpolymer dieser Acryloxyalkylalkoxysilan-
Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Verbindung
der allgemeinen Formel
worin X für Wasserstoff, Methyl oder ein Chloratom
steht, Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, einem
Chloratom, einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylphenyl, Pyridyl,
2-Oxo-1-pyrrolidinyl, Cyan,
worin R′ wie oben definiert ist und Z ausgewählt ist
unter
N-Methylol und
N-Alkoxymethyol, ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylsilan-
Silikonharz entweder
ein Homopolymer einer Vinylsilan-Verbindung der
allgemeinen Formel
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und B für
OR′ oder OR′′-OR′ (wobei R′ und R′′ wie in Anspruch 7
definiert sind) steht, oder
ein Mischpolymer dieser Vinylsilan-Verbindung mit
einer α,β-ungesättigten Verbindung der allgemeinen
Formel
worin X und Y wie in Anspruch 7 definiert sind, ist.
9. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als
Beschichtungsmittel.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als
Film oder Folie.
11. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als
Verbundmaterial, das ein anorganisches Kernmaterial
und eine Schicht aus der Silikonharz-Zusammensetzung
nach Anspruch 1 umfaßt.
12. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die
zusätzlich eine anorganische Verbindung mit hoher
Dichte und hohem Brechungsindex und/oder eine
anorganische Verbindung von plattenförmiger Kristall
struktur umfaßt, als Beschichtungsmittel.
13. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 9 oder 12, die weiterhin ein Färbemittel
und/oder ein organisches Lösungsmittel umfaßt, als
Beschichtungsmittel.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die
weiterhin eine anorganische Verbindung mit hoher
Dichte und hohem Brechungsindex und/oder eine
endotherme anorganische Verbindung aus der Gruppe
calcinierter Gips, Alaun, Calciumcarbonat, Aluminium
hydroxid oder ein Aluminiumsilikat der Hydrotalcit
gruppe umfaßt, als Film oder Folie.
15. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als
Verbundmaterial, das ein anorganisches Kernmaterial
und eine Schicht aus der Silikonharz-Zusammensetzung
nach Anspruch 1 umfaßt, wobei letztere weiterhin
eine anorganische Verbindung mit hoher Dichte und
hohem Brechungsindex und/oder eine endotherme
anorganische Verbindung, welche in die Schicht
eingearbeitet ist, enthält.
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