DE3024738C2

DE3024738C2 -

Info

Publication number: DE3024738C2
Application number: DE19803024738
Authority: DE
Inventors: Vitaly Raevsky; Gregory Ramot-Remez Haifa Il Svechinsky
Original assignee: RASPIK Ltd IR GANIM KIRYAT-ATA IL
Current assignee: RASPIK Ltd IR GANIM KIRYAT-ATA IL
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1980-06-30
Publication date: 1987-08-27
Also published as: DE3024738A1

Description

Hitze- und Feuerschutzmaterialien dienen dazu, brennbare und explosive Materialien sowie auch Gebäude und andere Einheiten vor der Einwirkung hoher Temperaturen und offener Flamme (z. B. im Falle eines Brandes) zu schützen. Die grundsätzliche Aufgabe derartiger Materialien liegt darin, das Eindringen intensiver Hitze während einer maximalen Zeitdauer zu verhindern bzw. zu blockieren.

Brennbare, explosive und andere Materialien, Gebäude und Konstruktionen, die Schutz vor der Einwirkung hoher Temperaturen und offener Flammen erfordern, können entweder mit einer Schicht aus einem Hitze- und Feuerschutzmaterial überzogen sein, oder es können die brennbaren, explosiven und anderen Materialien in Räumen, Behältern, Kisten und Verpackungen, die aus dem Schutzmaterial bestehen oder mit ihm beschichtet sind, gelagert werden. Dieses schützt die in Rede stehenden Materialien davor, Feuer zu fangen oder im Falle eines Feuerausbruchs zu explodieren.

Das obengenannte Hitze- und Feuerschutzmaterial kann benutzt werden, um stationäre Behälter, die Brennstoffe und verbrennbare Substanzen (z. B. Rohöl, Benzin, Paraffin, Gasöl usw.) enthalten, zu überziehen. Gleichermaßen läßt es sich jedoch auch zum Beschichten von Brennstoffbehältern von Transportmitteln verwenden, wie von Flugzeugen, Hubschraubern, Automobilen, Panzern, Barkassen und Schiffen und dgl. Auch kann es zum Schutz stationärer Speicher von Explosivstoffen und Munition wie auch zum Schutz von Munition herangezogen werden, die von Flugzeugen, Hubschraubern, Schiffen, Barkassen, Panzern usw. transportiert wird. Daneben dient es auch zur Herstellung von Safes, Schließfächern, Lagerhäusern, Magazinen, für Museumsausstellungen, Sammlungen usw.

Es kann auch bei feuerbeständigen Trennwänden, Abtrennungen, Wänden, Türen usw. verschiedener Gebäude wie auch von Schiffen und Flugzeugen verwendet werden. Daneben kann das Hitze- und Feuerschutzmaterial auch zum Schutz lasttragender Bauteile von verschiedenen Gebäuden herangezogen werden, bei denen es wahrscheinlich ist, daß sie im Falle von Feuer aufgrund des Verlustes an Festigkeit zerstört werden, was z. B. für Stahlbauteile von hochaufsteigenden Gebäuden, Aluminiumbauteilen usw. gilt.

Die oben aufgezeigten Beispiele erschöpfen selbstverständlich keineswegs die denkbaren Anwendungsbereiche eines Hitze- und Feuerschutzmaterials.

Die grundsätzlichen Mängel bekannter Hitzeschutzmaterialien werden nachfolgend angegeben:

a) Die Schutzzeit ist kurz. Dabei wird die Hitzeschutzzeit wie folgt gemessen: eine Seite einer Probe wird auf 700°C bis 800°C erhitzt. Die Zeit, die erforderlich ist, um die andere Seite auf 150°C bis 200°C zu erhitzen, wird gemessen. Hieraus ergibt sich die Hitzeisolation auf dieser Seite. Die derzeit bekannten besten Materialen haben eine Schutzeit von nicht mehr als 30 bis 45 Minuten bei einer Schicht einer Stärke von 10 mm. Die Schutzzeit ist eine grundsätzliche Eigenschaft eines derartigen Materials.
b) Jedes Material hat eine begrenzte Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Es kann entweder als Bedeckung oder lediglich als eine Anstrichbeschichtung oder lediglich als Dichtungsmasse verwendet werden. Eine sehr begrenzte Anzahl von Materialien ist lediglich für mehrere der oben angegebenen Zwecke geeignet.
c) Sehr wenige Materialien können für strukturelle Zwecke verwendet werden, da sie keine ausreichende Festigkeit haben, um z. B. daraus Bauelemente oder hierfür vorgesehene Teile herzustellen. Wenige von ihnen sind leicht maschinell bearbeitbar.
d) Die Mehrzahl der bekannten Hitzeschutzmaterialien gibt beim Brennen toxischer Stoffe, Rauch, Gase und Dämpfe ab.

Ausgehend von dem oben geschilderten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile zu beheben, insbesondere ein Hitze- und Feuerschutzmaterial vorzuschlagen, das längeren Hitzeschutz gewährleistet. Des weiteren soll die Erfindung ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Hitze- und Feuerschutzmaterials vorschlagen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Material zum Schutz gegen Feuer und Hitze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Bindemittel und einen Füllstoff aus einem hydratisierten Aluminiumsulfat der allgemeinen Formel

Al₂(SO₄)₃ · n H₂O,

worin n=14 bis 18 ist, in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, enthält.

Das erfindungsgemäße Hitze- und Feuerschutzmaterial hat eine außergewöhnliche lange Hitzeschutzzeit, die mehr als zweimal so lang ist wie der der besten derzeit verfügbaren Materialien. Diese Hitzeschutzzeit beträgt 90 bis 100 Minuten anstelle von 30 bis 45 Minuten bei den besten derzeitigen Materialien.

Das Material kann als eine Art Kunststoff hergestellt werden, der für Bauzwecke geeignet ist. Verschiedene Gegenstände, Struktureinheiten, Abtrennungen, Behälter, Kisten und dgl. können ohne weiteres daraus hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Hitze- und Feuerschutzmaterial läßt sich demzufolge einem breiten Spektrum von Anwendungsgebieten zuführen. Es kann zu einer harten oder zu einer weichen Abdeckung bzw. Auflage, Isolierung, Farbe, Dichtungsmasse oder zu einem hochfesten Baumaterial verarbeitet werden. Dabei können ohne weiteres beliebige Materialien zur Verstärkung herangezogen werden.

Das unterscheidende Merkmal des erfindugnsgemäßen Hitze- und Feuerschutzmaterials besteht im Vergleich zu anderen Materiaien, die für den gleichen Zweck vorgesehen sind, darin, daß es eine gewisse Art von polymeren Bindemitteln zusammen mit hydratisiertem Aluminiumsulfat, das als Füllstoff eingearbeitet wird, enthält. Dieses Salz absorbiert bei der Zersetzung eine große Wärmemenge und bildet einen harten, leichten Rückstand in Form eines Schaums. Dieser Rückstand führt zu einem Schutz der Zersetzungszone gegen das Eindringen von Hitze in das Innere der Zone. Dieses Salz kombiniert praktisch alle Arten von Kunststoffen und Gummis bzw. Kautschukmaterialien. Daher können in Abhängigkeit von dem Kunststoff und seiner Behandlung bzw. Herstellung verschiedene Produkte, wie harte Tafeln, Bänder, Filme Dichtungsmassen, Anstrichfarben bzw. allgemein Farben usw. hergestellt werden. In sämtlichen angegebenen Fällen wirkt das Hitzeschutzsalz als ein Füllstoff des polymeren Bindemittels und wird vor dem Härten mit ihm vermischt.

Grundsätzlich ist die Verwendung von Aluminiumsulfat zur Herstellung von Feuerschutzmaterialien zusammen mit stark basischen Verbindungen, z. B. NaHCO₃ und Salzen starker Säuren, bekannt. Es muß jedoch auf die Tatsache hingewiesen werden, daß dabei gerade Al₂(SO₄)₃, d. h. übliches Aluminiumsulfat, vorgeschlagen wurde, während die Erfindung die Verwendung eines speziellen hydratisierten Aluminiumsulfats der Formel Al₂(SO₄)₃(14-18)H₂O verlangt. So wurden Mischungen aus Al₂(SO₄) und NaHCO₃ erprobt. Dabei wurde gefunden, daß die Hitzeschutzzeit lediglich 17 Minuten beträgt. Hydratisiertes Aluminiumsulfat und Aluminiumsulfat sind, was die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, absolut unterschiedlich zu bewerten. Somit liefert die Verwendung von herkömmlichem Al₂(SO₄)₃ nicht die gleichen Ergebnisse wie hydratisiertes Aluminiumsulfat. Der genaue Mechanismus, der diesen Unterschied begründen könnte, ist bisher noch nicht geklärt worden.

Tabelle 1

Aluminiumsulfat und hydratisiertes Aluminiumsulfat (zum Vergleich einander gegenübergestellte Eigenschaften)

Die in dem erfindungsgemäßen Hitze- und Feuerschutzmaterial bevorzugt enthaltene Menge an hydratisiertem Aluminiumsulfat, die den Hitze- und Feuerschutzeffekt liefert, liegt zwischen 50 und 75% oder sogar mehr. Es wurde gefunden, daß kein Hitze- und Feuerschutz erreicht wird, wenn die Menge an in das Material eingeführtem hydratisiertem Aluminiumsulfat unterhalb 30% liegt. Dieses ist deutlich aus dem Beispiel 9 ersichtlich. Es wurde bisher noch keine theoretische Erklärung dafür gefunden, weshalb ein Anheben des Gehalts an hydratisiertem Aluminiumsulfat über 50% grundsätzliche Veränderungen der Merkmale des Materials hervorruft, insbesondere die neue Eigenschaft eines außergewöhnlich wirksamen Hitze- und Feuerschutzes.

Das Wesen der Erfindung läßt sich wie folgt beschreiben:

1) Ein Hitze- und Feuerschutzmaterial auf der Grundlage organischer natürlicher und synthetischer Verbindungen (Polymerisate, Kautschuk- und Gummimaterialien, Oligomerisate und Harze) und anorganische Verbindungen (Zement, Gips, Natrium- und Kaliumsilikate) als Bindemittel sowie mit einem Gehalt an hydratisiertem Aluminiumsulfat hat das unterscheidende Kennzeichen, daß zur Schaffung der Hitze- und Feuerschutzeigenschaften ein hydratisiertes Aluminiumsulfat in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% der Mischung einverleibt wird.
2) Das hydratisierte Aluminiumsulfat hat die allgemeine Formel Al₂(SO₄)₃ · n H₂O (vgl. hierzu jegliche Publikation, die sich mit diesem Material befaßt), worin n=14 bis 18 ist. Diese Formel gilt für die chemisch reine Form des hydratisierten Aluminiumsulfats (vgl. z. B. den Merck Index, Ausgabe 1976), wohingegen das technische Produkt einen n-Wert von 14 bis 16, (d. h. 17 bis 18% Al₂O₃, vgl. z. B. die Publikation von Rhone Progil Co.) hat. Offensichtlich ist die Verwendung chemisch reiner Produkte bei der Erfindung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht gerechtfertigt, was auf den hohen Preis derartiger Produkte zurückgeht. Dies gilt insbesondere deswegen, weil die Hitzeschutzzeit im Falle chemisch reiner und technisch reiner bzw. industrieller Produkte gleich ist. Aus diesem Grunde wird das hydratisierte Aluminiumsulfat der Formel Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O erfindungsgemäß bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich also mit Hitze- und Feuerschutzmaterialien auf der Grundlage organischer und anorganischer Bindemittel, die ein hydratisiertes Aluminiumsulfat enthalten, wobei die Tatsache, daß zur starken Herabsetzung der Kosten Materialien verwendet werden, die technisches Aluminiumsulfat enthalten, ein unterscheidendes Kennzeichen ist. Ein weiteres unterscheidendes Kennzeichen der Erfindung liegt darin, daß eine breite Anzahl von Materialien, ungesättigte Polyester, Epoxyharze, natürliche und synthetische Kautschuke und Gutta-Percha usw., als Bindemittel verwendet werden

In der US-PS 21 32 969 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche mit einer wärmeundurchlässigen, isolierenden Schicht aus einer zellenartigen Substanz auf der Grundlage von Asphaltmaterialien, Bitumenmaterialien, Phenol/Formaldehyd-Harzen (Bakelit) und natürlichen Harzen (Kolophonium) als Bindemittel in einem verdampfbaren Lösungsmittel beschrieben. Es werden verschiedene hydratisierte Materialien, Harnstoff und Ammoniumcarbonat als Reaktionsmittel vorgeschlagen, die die Eigenschaft haben, zu treiben bzw. Gas freizusetzen. Hydratisiertes Aluminiumsulfat wird ebenfalls in Tabelle II dieser Patentschrift als Schaumbildner in Mengen von 5 bis 20% angegeben Wie es das nachfolgende Beispiel 9 zeigt, läßt sich das bekannte Verfahren zur Erzielung eines Hitze- und Feuerschutzeffektes, wie er erfindungsgemäß angestrebt wird, nicht erfolgreich heranziehen.

Die Erfindung betrifft weiterhin neben dem beschriebenen Hitze- und Feuerschutzmaterial ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials. Entsprechend einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sämtliche Bestandteile, einschließlich des Polymerisats, des Harzes oder irgendeines anderen Bindemittels, des Härters und des hydratisierten Aluminiumsulfats, so lange miteinander vermischt, bis eine homogene Masse erhalten worden ist. Bei der hergestellten Masse ist das Aluminiumsulfat in der Matrix des Bindemittels eingebettet.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, zunächst das Harz in seiner polymerisierten Form zu bilden und danach das hydratisierte Aluminiumsulfat in dem erforderlichen Mengenverhältnis zuzugeben,

Das erfindungsgemäße Hitze- und Feuerschutzmaterial kann des weiteren dadurch verfestigt werden, indem Glasfasern, Asbestfasern oder irgendein textiles Gewebe oder sogar Metalldrähte eingearbeitet werden. Natürlich kann es auch ins Auge gefaßt werden, Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren Schichten in Form einer Sandwichstruktur herzustellen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, eine Lösung des Aluminiumsulfats zu verwenden, so daß das hydratisierte Salz in der erforderlichen Form durch einen geregelten Erhitzungsschritt gebildet und in der Matrix des Bindemittels eingebettet wird. Bei einem anderen Vorschlag wird Aluminiumsulfat in-situ durch die Reaktion von zwei oder mehreren Reaktionsmitteln hergestellt, die die erforderliche Hydratform entstehen lassen. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Fachmann die obigen Maßnahmen bzw. Merkmale auch vielfältigen Modifikationen unterziehen kann, ohne sich von dem Wesen der Erfindung zu lösen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Die darin genannten Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt wird. Die Beispiele 2 (Beschreibung eines Doppelsalzes), 3 (unterschiedliches Kation), 4 (unterschiedliches Anion) und 9 (Menge an Aluminiumsulfat niedriger als erfindungsgemäß vorgeschlagen) sind nicht der Erfindung zuzuordnen und dienen lediglich Vergleichzwecken.

Beispiel 1

Es werden 100 Teile Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O als Salz, 30 Teile ungesättigtes Polyesterharz, 1 Teil Härter für das Polyesterharz in Form von Methyläthylketonperoxid und 0,1 Teil Kobaltnaphthalat als Härtungsbeschleuniger verwendet. Das Salz wird zu einem feinen Pulver zerstoßen und mit dem Polyesterharz sorgfältig gemischt. Das Härtungsmittel und der Beschleuniger werden zu der Mischung unter Rühren gegeben. Die Mischung wird in die Form einer 10 mm dicken Tafel gegossen und nach dem Härten (30 Minuten) bezüglich der Hitzeschutzeigenschaften geprüft. Zu dem Prüfzweck wird die Tafel als Dach auf einem Muffelofen installiert und auf 750°C erhitzt. Ein Thermoelement und eine Asbestschicht werden auf der entgegengesetzten Seite der Tafel angeordnet.

Die Zeit, die zu dem Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf 170°C erforderlich ist und die durch das Thermoelement angegeben wird, wird festgestellt. Hierbei handelt es sich um die Hitzeschutzzeit. Die Zeit, die zum Erhitzen der entgegengesetzten Seite des Materials während dieses Versuchs erforderlich ist, beträgt 97 Minuten.

Beispiel 2

AlNH₄(SO₄)₂ · 24 H₂O wird als Satz verwendet. Alle anderen Bestandteile (Polyesterharz, Härter, Beschleuniger) und Versuchsbedingungen (Stärke der Tafel - 10 mm, Ofentemperatur - 750°C) sind wie im Beispel 1. Die Hitzeschutzzeit beträgt 30 Minuten.

Beispiel 3

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird als Salz AlCl₃ · 6 H₂O verwendet. Die Hitzeschutzzeit beträgt 20 Minuten.

Beispiel 4

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird lediglich als Salz (NH₄)₂SO₄ · 12 H₂O verwendet. Die Hitzeschutzzeit beträgt 16 Minuten.

Somit werden die besten Ergebnisse durch Kombinieren eines Aluminiumkations mit einem Anion SO₄ (Beispiel 1) mit einer Hitzeschutzzeit von 97 Minuten erzielt. Wenn das Chloranion durch das Sulfatanion ersetzt wird, wird die Hitzeschutzzeit von 97 Minuten auf 16 Minuten (Beispiel 4) herabgesetzt. Wenn ein Ammoniumkation für das Aluminiumkation gesetzt wird, erniedrigt sich die Hitzeschutzzeit von 97 Minuten auf 20 Minuten (Beispiel 3). Selbst wenn eine partielle Substitution des Aluminiumkations durch das Ammoniumkation vorgenommen wird, erniedrigt sich die Hitzeschutzzeit von 97 Minuten auf 30 Minuten (Beispiel 2).

Beispiel 5

Es werden 100 Teile Al(SO₄)₃ · 16 H₂O als Salz, 30 Teile ungesättigtes Polyesterharz, 10 Teile Aceton, 0,2 Teile Methyläthylketonperoxid (Härter) und 0,03 Teile Härtungsbeschleuniger in Form von Kobaltnaphthenat verwendet. Die oben angegebene halb-flüssige Mischung kann als Hitzeschutzfarbstoff oder -überzug verwendet werden. Sie härtet nach dem Auftragen. Eine 10 mm starke Schicht eines derartigen Überzugs zeigt eine Hitzeschutzzeit von 90 Minuten.

Beispiel 6

Die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird eingesetzt. Vor dem Formen wird die Mischung auf beiden Seiten mit einem Glasgewebe einer Stärke von 0,25 mm verstärkt. Es wird ein festes Baumaterial erhalten. Die Hitzeschutzzeit einer 10 mm starken Schicht beträgt 92 Minuten.

Beispiel 7

Es werden 100 Teile pulverisiertes Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O- Salz und 25 Teile Gummi verwendet. Die Mischung wird auf einer Feinwalzmühle (sheet mill) geformt und in die Form flexibler Tafeln, Bänder, starker Filme usw. überführt. Die Hitzeschutzzeit einer 10 mm starken Schicht beträgt 105 Minuten.

Beispiel 8

100 Teile pulverisiertes Salz in Form von Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O, 28 Teile Furfural/Aceton-Harz, 0,05 Teile Benzoylperoxid (Härter) und 5 Teile Aceton werden verwendet. Die Mischung bildet eine Dichtungsmasse die zu einem gegen starke Säuren und Alkalien beständigen Kunststoff hoher mechanischer Festigkeit härtet. Die Hitzeschutzzeit einer 10 mm starken Schicht beträgt 95 Minuten. Entsprechende Ergebnisse werden ebenfalls erhalten, wenn wäßrige Lösungen von Natriumsilikat, Harnstoff- und Phenol/Formaldehyd-Harze und andere polymere und oligomere Verbindungen verwendet werden.

Beispiel 9

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung des gleichen ungesättigten Polyesterharzes wiederholt, wobei jedoch die Menge an Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O in diesem Fall lediglich 12 Teile betrug. Die erhaltene Mischung wurde zu einer 10 mm starken Tafel, wie im Beispiel 1, gegossen. Die Hitzeschutzzeit beträgt lediglich 20 Minuten.

Claims

1. Hitze- und Feuerschutzmaterial mit einem Gehalt an einem Bindemittel sowie einem Füllstoff in Form eines hydratisierten Aluminiumsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß es ein hydratisiertes Aluminiumsulfat der allgemeinen Formel Al₂(SO₄)₃ · n H₂O, worin n=14 bis 18 ist, in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, sowie als Bindemittel eine oder mehrere der folgenden Materialien enthält: natürliche und synthetische Polymerisate, Kautschuk, Gummi und Gutta-Percha, natürliche und synthetische Harze, natürliche und synthetische Asphalt- und Bitumenmaterialien, einschließlich Latexlösungen der obigen Substanzen, und anorganische Materialien in Form von Zement, Beton, Gips und/oder Silikaten.

2. Hitze- und Feuerschutzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von harten Tafeln, Bändern, Filmen, Dichtungsmassen oder Farben bzw. Anstrichfarben hergestellt worden ist.

3. Hitze- und Feuerschutzmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydratisiertes Aluminiumsulfat Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O in technischer Qualität enthält.

4. Verwendung des Hitze- und Feuerschutzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Verbindung mit Glasgewebe, Asbestgewebe, Textilgewebe oder Metalldraht als Vestärkung.

5. Verwendung des Hitze- und Feuerschutzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form eines Verbundmaterials aus zwei oder mehreren Schichten.

6. Verfahren zur Herstellung eines Hitze- und Feuerschutzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel und das hydratisierte Aluminiumsulfat homogen miteinander in solchen Mengenverhältnissen vermischt werden, daß mehr als 50 Gew.-% hydratisiertes Aluminiumsulfat in der Mischung enthalten sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zunächst zu seiner endgültigen Form verarbeitet und nachfolgend das hydratisierte Aluminiumsulfat eingearbeitet wird.