DE3247755C2 - - Google Patents

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DE3247755C2
DE3247755C2 DE3247755A DE3247755A DE3247755C2 DE 3247755 C2 DE3247755 C2 DE 3247755C2 DE 3247755 A DE3247755 A DE 3247755A DE 3247755 A DE3247755 A DE 3247755A DE 3247755 C2 DE3247755 C2 DE 3247755C2
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Eduard De 5210 Troisdorf De Jong
Karl Heinz Dipl.-Ing. 5300 Bonn De Hapelt
Helmut 5353 Mechernich De Knipf
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
    • D06M17/04—Producing multi-layer textile fabrics by applying synthetic resins as adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyethersteramide aus Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure sowie anderen polyamidbildenden Monomeren als amidbildende Komponenten und äquimolare Mengen von gesättigten aliphatischen linearen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen und Polyalkylenoxidiolen als etheresterbildende Komponenten.
Aus der EP-A-00 17 112 (BAYER) sind Copolyethersteramide bekannt, die 50 bis 80 Gew.-% ε-Caprolactam sowie weitere polyamidbildende Monomere und äquimolare Mengen gesättigte, aliphatische, lineare Dicarbonsäuren und Polyalkylenoxiddiole einpolykondensiert enthalten. Diese Copolyetheresteramide sollen als hochwertige Schmelzklebrohstoffe Verwendung finden, wobei als spezieller Verwendungszweck nur der Bereich der Schuhindustrie angegeben ist. Diese Copolyetheresteramide sind ungeeignet als Heißschmelzkleber für Textilien, weil sie sich schlecht zu Pulvern verarbeiten lassen und insbesondere nicht befriedigende Haftwerte insbesondere nach Chemisch-Reinigung und Waschbehandlung ergeben, was für brauchbare Textil- Heißschmelzkleber unbedingte Voraussetzung ist.
Aus der DE-A-25 23 991 sind ebenfalls Copolyethersteramide bekannt, die als polyamidbildende Monomere jedoch kein Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure einkondensiert enthalten. Die darin beschriebenen Copolyethersteramide sind verwendbar für Verform- und Extrusionsverarbeitung. Ein Hinweis auf die Verwendung als Heißschmelzkleber, insbesondere für Textilien, wird nicht gegeben. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Copolyethersteramide sind als Heißschmelzkleber für Textilien nicht geeignet, weil sie bei den für die Verklebung von Textilien anzuwendenden Heißsiegeltemperaturen keine ausreichenden Haftwerte ergeben.
Aus der DE-A 29 49 064 sind Copolyetheresteramide bekannt, die als Heißschmelzkleber für Textilien verwendet werden sollen. Diese enthalten jedoch als wesentliche amidbildende Komponente Laurinlactam. Der Nachteil dieser Produkte liegt darin, daß Laurinlactam ein relativ schwer zugänglicher und deshalb teurer Polyamidbildner ist, und daß die Herstellung der Copolyamide bei hohen Drucken und Temperaturen durchgeführt werden muß. Die Copolyetheresteramide der DE-A 29 49 064 haben gegenüber den bekannten Polyamiden, die als Heißschmelzkleber für Textilien eingesetzt werden (vergleiche u. a. DE-C-12 53 449) den Vorteil, daß sie einen weicheren Griff bei den verklebten Textilien ergeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, Heißschmelzkleber zum Verkleben von Textilien zu finden, die gegenüber den aus der DE-C-12 53 449 bekannten Polyamid-Heißschmelzklebern einen weicheren Griff ergeben, jedoch leicht aus gut zugänglichen Monomeren hergestellt werden können. Bisher hat man geglaubt, daß diese Aufgabenstellung nur gelöst werden kann, wenn als Polyamidbildner erhebliche Mengen Laurinlactam verwendet werden (vergleiche DE-A-29 49 064). Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß dies nicht der Fall ist, und daß auf Basis von Caprolactam hergestellte Copolyethersteramide die obige Aufgabenstellung lösen.
Die obige Aufgabe wird deshalb gelöst durch Copolyetheresteramide aus Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure sowie anderen polyamidbildenden Monomeren als amidbildende Komponente und äquimolare Mengen von gesättigten, aliphatischen, linearen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen und Polyalkylenoxiddiolen als polyetheresterbildende Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie
20 bis 40 Gew.-% Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure,
10 bis 30 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Adipinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
10 bis 30 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Azelain- und/ oder Sebazinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
20 bis 40 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Decandicarbon- und/oder Brassylsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen.
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der polyamidbildenden Komponenten, und auf 65 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der polyamidbildenden Komponenten 10 bis 35 Gew.-% an äquimolaren Mengen gesättiger, aliphatischer, linearer Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen und Polyalkylenoxiddiolen als polyetheresterbildende Komponente einpolykondensiert enthalten und dadurch erhältlich sind, daß zunächst die copolyamidbildenden Bestandteile sowie die gesättigten, aliphatischen, linearen Dicarbonsäuren unter Bildung eines Copolyamids mit endständigen Carboxylgruppen miteinander umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt dann mit dem Polyalkylenoxiddiol, zweckmäßig bei vermindertem Druck, umgesetzt wird.
Vorzugsweise betragen die Mengen der oben genannten polyamidbildenden Komponenten in der obigen Reihenfolge:
25 bis 35 Gew.-%  6
15 bis 25 Gew.-%  6,6
15 bis 25 Gew.-%  6,9 und/oder 6,10
25 bis 35 Gew.-%  6,12 und/oder 6,13
Die obigen Abkürzungen "6" bezeichnen die polyamidbildenden Komponenten in der international üblichen Weise der Abkürzung. Sie besagen, daß die Komponente die entsprechende Zahl C-Atome aufweist. Wenn zwei Zahlen durch einen Punkt getrennt sind, bezeichnet die erste Zahl die Diamin-Komponente und die zweite Zahl die Dicarbonsäure- Komponente.
Die Copolyetheresteramide werden dadurch hergestellt, daß die oben genannten Ausgangsverbindungen polykondensiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der obigen Copolyetheresteramide zum Heißsiegeln von Textilien, bzw. ein Verfahren zum Heißsiegeln von Textilien in an sich bekannter Weise, wobei jedoch als Heißschmelzkleber die oben beschriebenen Copolyetheresteramide verwendet werden.
Obwohl die beschriebenen Copolyetheresteramide kein Laurinlactam einkondensiert enthalten, besitzen sie überraschenderweise eine sehr große Klebkraft, auch nach Chemisch-Reinigung und nach Waschvorgängen, was für den Fachmann überraschend ist. Die verklebten Textilien besitzen einen angenehmen weichen Griff. Die verklebten Bereiche sind elastisch.
Bevorzugt wird als dritte Komponente das äquimolare Gemisch aus Azelainsäure und Diamin verwendet.
Bevorzugt wird als Carbonsäure der vierten Komponente die Decandicarbonsäure.
Von den Diaminen wird Hexamethylendiamin bevorzugt. Dieses kann ausschließlich eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, Gemische von Diaminen einzusetzen, wobei bevorzugt das Hexamethylendiamin einen Anteil von mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine bildet. Als sonstige Diamine seien genannt: Isophorondiamin (IPD) 1,3-bis(Aminomethyl)Cyclohexan, Nonamethylendiamin, 3-Methylpentamethylendiamin, Dodecandiamin. Es können auch die Zweikerndiamine eingesetzt werden wie 4,4′-Diamino- 3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4′-Diamino-3,3′,5,5′- tetramethyl-dicyclohexylmethan, 4,4′-Diamino-dicyclohexyl- propan und vorzugsweise 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan und Diaminodicyclohexylmethan-Isomerengemische, die zu mindestens 75% aus dem 4,4′-Isomeren bestehen. Selbstverständlich sind auch Gemische der genannten Diamine geeignet. Durch die Auswahl der Diamine können spezielle Eigenschaften der Endprodukte beeinflußt werden, wie dies auch auf dem Gebiet der Copolyamide bereits bekannt ist.
Als Polyalkylenoxiddiole können die aus den oben genannten Druckschriften bekannten Produkte eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyalkylenoxiddiole mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 2000. Die untere Gruppe für das Molekulargewicht liegt bevorzugt bei 500. Die obere Grenze liegt bevorzugt bei 1200.
Als Polyalkylenoxiddiole werden bevorzugt solche, die zwischen den Sauerstoffatomen Alkylen-Gruppen mit zwei oder vier C-Atomen enthalten. Bevorzugt sind lineare Ketten. Besonders bevorzugt ist Polyethylenglykol.
Als gesättigte, aliphatische, lineare Dicarbonsäure mit 6 bis 13 C-Atomen werden ebenfalls die aus den eingangs genannten Literaturstellen bekannten Dicarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt ist Brassylsäure und besonders Decandicarbonsäure.
Die Copolyetheresteramide schmelzen im Bereich von etwa 90 bis 160°C, bestimmt nach der DSC-Methode (Differential- Scanning-Calometrie-Methode). Bevorzugt liegt der Schmelzpunkt unter 150°C. Niedrig schmelzende Produkte sind zur Verklebung von wärmeempfindlichen Textilien besonders geeignet.
Die Copolyetheresteramide haben zweckmäßig eine Lösungsviskosität η relativ von 1,3 bis 1,75. Die untere Grenze liegt bevorzugt bei 1,45. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 1,65. Gemessen wird die Lösungsviskosität 0,5%ig in m-Kresol bei 20°C, (Ostwald-Viskosimeter).
Die Schmelzviskosität bei 180°C liegt zweckmäßig im Bereich von 400 bis 5000 dPa · s. Die untere Grenze liegt vorzugsweise bei etwa 800 dPa · s. Die obere Grenze liegt bevorzugt bei etwa 4000 dPa · s, gemessen mit Rotationsviskosimeter RV 2, System Platte/Kegel (P/K).
Zur Herstellung der Copolyetheresteramide werden zunächst die copolyamidbildenden Bestandteile sowie die gesättigten, aliphatischen, linearen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen miteinander umgesetzt unter Bildung eines Copolyamids mit endständigen Carboxylgruppen. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 180 bis 300°C, bevorzugt etwa 200 bis 260°C. Da Laurinlactam nicht mitverwendet wird, kann bei Normaldruck gearbeitet werden. Es können aber auch zur Beschleunigung der Reaktion leicht erhöhte Drucke eingesetzt werden. Die Polykondensation erfolgt in üblicher Weise durch Zugabe von geringen Mengen Wasser. Es wird wie gemäß dem Stand der Technik unter Luftabschluß, d. h. unter einer inerten Gasatmosphäre gearbeitet. Die Polyamid-Herstellung erfolgt innerhalb von etwa 2 bis 5 Stunden unter Wasserabspaltung, vorzugsweise während etwa 2,5 bis 3,5 Stunden. Anschließend wird das Polyalkylenoxiddiol zugefügt sowie ein üblicher Katalysator, und die Polykondensation wird bei vermindertem Druck durchgeführt, zweckmäßig im Bereich von etwa 100 mbar bis 1 mbar. Ein möglichst geringer Druck ist vorteilhaft, weil die Reaktionszeit verkürzt wird. Die Temperaturen der Nachkondensation liegen im Bereich von etwa 180 bis 300°C, bevorzugt etwa 200 bis 260°C. Die Nachkondensation wird bei den genannten Drucken während etwa 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise während etwa 1 bis 3 Stunden durchgeführt, wobei die Zeitdauer im einzelnen abhängt von den angewandten sonstigen Bedingungen (Temperatur, Druck, Katalysator) und dem gewünschten Polymerisationsgrad, d. h. der gewünschten Viskosität. Man kann theoretisch auch bei Drucken über 100 mbar arbeiten, jedoch wird dann die Reaktionsdauer erheblich verlängert, was in der Regel unerwünscht ist, da Zersetzungserscheinungen auftreten können.
Als Katalysatoren werden die gemäß dem Stand der Technik für die Reaktion bekannten Katalysatoren eingesetzt. Bevorzugt sind Dialkylzironate, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder linear sein können und 1 bis 24 C-Atome enthalten. Es können auch Tetraalkylorthotitanate eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 4 C-Atomen, insbesondere n-Butylverbindungen. Die Menge des Katalysators liegt im bekannten Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Bevorzugt liegt die Menge des Katalysators unter etwa 1 Gew.-%.
Die Copolyetheresteramide gemäß der Erfindung können auch noch geringe Mengen anderer Polyamidbildner, als sie oben genannt wurden, einkondensiert enthalten. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit und der einwandfreien Reproduzierbarkeit der Herstellung und der Erzeugung von Produkten mit gleichbleibenden Eigenschaften ist es jedoch im allgemeinen nicht zweckmäßig, noch weitere Komponenten zuzusetzen.
Mit Hilfe der Copolyetheresteramide gemäß der Erfindung lassen sich Textilien vielfältiger Art miteinander verkleben. Beispiele hierfür sind Naturstoffe und/oder Kunststoffe wie Wolle, Seide, Baumwolle bzw. Polyester, Polyamide und dergleichen. Auch Felle und dergleichen können als Substrate mitverklebt werden. Zwischen die zu verklebenden Flächen wird ein Copolyetheresteramid gemäß der Erfindung, bevorzugt in Form eines Pulvers, gegeben. Das Copolyamid kann natürlich auch in Form von Folien, Fäden, kurzgeschnittenen Fäden, Fließen eingesetzt werden. Aus Pulvern können auch in an sich bekannter Weise Dispersionen hergestellt und zum Heißsiegeln verwendet werden. Sofern Pulver oder Dispersionen eingesetzt werden, werden diese mit bekannten Maschinen auf eines der zu verklebenden Substrate aufgebracht und durch Anwendung erhöhter Temperaturen angesintert, so daß der Heißschmelzkleber fest an dem Substrat haftet. Dieses kann so gelagert und versandt werden und später mit dem gewünschten anderen Substrat verklebt werden. Es kann aber auch unverzüglich eine Verklebung der Substrate erfolgen. Die Verklebung erfolgt unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Druck. Die Preßtemperatur richtet sich in erster Linie nach der Temperaturempfindlichkeit des Substrats, muß aber so hoch liegen, daß ein Schmelzen und Verkleben erfolgt. Beim Erkalten auf Raumtemperatur tritt Verfestigung unter Verbindung der verklebten Substrate ein.
Die Herstellung der Pulver erfolgt in gleicher Weise, wie dies bei den Polyamid-Heißschmelzklebern bekannt ist. Das zunächst erhaltene Granulat wird kalt vermahlen und klassiert. Wie bei Polyamid-Heißschmelzklebern für Textilien liegt der Korngrößenbereich beim sogenannten Pulverpunktverfahren zweckmäßig bei 60 bis 200 µm, beim Pulverstreuverfahren zweckmäßig bei 200 bis 500 µm, und beim Pastenpunktverfahren (Dispersionen) wird der Korngrößenbereich unter etwa 80 µm eingesetzt. Dem Pulver können übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Metallstreifen, z. B. Calciumsterat, Zinksterat, optische Aufheller, Stabilisierungsmittel wie sterisch gehinderte Phenole oder sonstige Zusatzstoffe, wie sie für Polyamid-Heißschmelzkleber üblich sind. Die Dispersionen können die für Polyamid- Heißschmelzkleber-Dispersionen übliche Zusammensetzung haben, d. h. Absetzverhinderungsmittel, Dispergiermittel und dergleichen.
Ein Vorteil der Copolyetheresteramide der Erfindung liegt darin, daß die zusätzliche Verwendung von Weichmachern nicht nötig ist. Falls gewünscht, können aber auch Weichmacher insbesondere den Dispersionen zugesetzt werden. Geeignete Weichmacher sind z. B. Sulfonsäurederivate, wie sie in der US-A-40 93 492, Spalten 3 und 4, beschrieben sind.
Die Copolyetheresteramide haben zweckmäßig einen Schmelzindex MFI bei 150°C bei 2,16 kp nach Din 53 735 von etwa 5 bis 40 g/10 Min. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei etwa 30, die untere Grenze zweckmäßig bei etwa 7.
Beispiel 1
In einen geschlossenen mit Rührwerk und Kolonne versehenen Autoklaven werden folgende Komponenten eingewogen
6,30 kg Caprolactam
2,30 kg Adipinsäure
2,60 kg Azelainsäure
5,90 kg Decandicarbonsäure
5,62 kg Hexamethylendiamin 100% (eingesetzt als 80%ige wäßrige Lösung).
Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde das geschlossene System unter Rühren auf 230°C aufgeheizt. Dabei stellte sich ein Druck von 6 bar ein, welcher über 2 Stunden durch eventuelles Druckablassen gehalten wird. Nach dieser 2stündigen Vorkondensation wird der Druck langsam durch Öffnen eines Ventils auf Normaldruck reduziert. Anschließend wurde innerhalb von 1 Stunde das restliche Wasser abdestilliert. Nach der Zugabe von
7,30 kg Polytetramethylenglykol (Molgewicht 1000)(PTMG) und
0,07 kg Di-n-Butylzirkonat
wurde unter einem leichten Stickstoffstrom innerhalb von 30 Minuten auf 250°C aufgeheizt. Anschließend wurde unter einem Druck von 1 mbar innerhalb von 35 Minuten nachkondensiert. Das erhaltene Polykondensat wurde durch eine Lochdüse in ein Wasserbad ausgesponnen und granuliert.
Die ermittelten physikalischen Meßwerte werden in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das Granulat wurde auf einer handelsüblichen Kaltmahlanlage zu Pulver vermahlen, welches folgende Kornverteilung aufwies:
< 63 µm = 28,0 Gew.%
< 80 µm = 34,4 Gew.%
<100 µm = 41,2 Gew.%
<150 µm = 58,4 Gew.%
<200 µm = 72,4 Gew.%
<300 µm = 90,8 Gew.%
<400 µm = 98,4 Gew.%
<500 µm = 99,6 Gew.%
Nach dem Trennen der einzelnen Fraktionen wurde der Kornbereich 80 bis 200 µm mittels einer handelsüblichen Pulverpunktanlage auf einen handelsüblichen Baumwolleinlagestoff appliziert.
Der beschichtete Einlagestoff wurde mit einem handelsüblichen Oberstoff (55% Polyester, 45% Baumwolle) unter Druck bei erhöhter Temperatur verbügelt. Die verklebten Teile wurden mit einem handelsüblichen Waschmittel 5mal bei 60°C gewaschen.
Weitere Teile wurden einer 5maligen chemischen Reinigung unterworfen.
Von den unbehandelten, gewaschenen, gereinigten Proben wurden die Trennfestigkeiten nach DIN 54 310 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyetheresteramid aus folgenden Rohstoffen hergestellt:
4,20 kg Caprolactam
1,56 kg Adipinsäure
1,73 kg Azelainsäure
4,82 kg Decandicarbonsäure
3,72 kg Hexamethylendiamin 100% (eingesetzt als 80%ige wäßrige Lösung)
3,97 kg Polyethylenglykol (Molgewicht 450)(PEG)
0,07 kg Di-n-Butylzirkonat
Die Nachkondensation betrug in diesem Falle etwa 60 Min. Das erhaltene Polykondensat wurde wie im Beispiel 1 angegeben vermahlen und ergab folgende Kornverteilung:
< 63 µm = 24,4 Gew.%
< 80 µm = 31,6 Gew.%
<100 µm = 38,8 Gew.%
<150 µm = 54,8 Gew.%
<200 µm = 68,4 Gew.%
<300 µm = 88,0 Gew.%
<400 µm = 97,6 Gew.%
<500 µm = 99,6 Gew.%
Die in der anschließenden textiltechnologischen Untersuchung der Fraktion 80 bis 200 µm ermittelten Werte finden sich in der Tabelle 1. Es besitzt eine besonders gute Dampfbeständigkeit.
Beispiel 3
In einen Autoklaven mit Kolonne und Rührwerk wurden folgende Komponenten eingewogen:
6,30 kg Caprolactam
2,30 kg Adipinsäure
2,60 kg Azelainsäure
5,90 kg Decandicarbonsäure
5,62 kg Hexamethylendiamin 100%ig (eingesetzt als 80%ige wäßrige Lösung).
Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde unter Rühren auf 230°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur etwa 3 Stunden vorkondensiert, wobei nach etwa 2 Stunden der Reaktor mit einem leichten Stickstoffstrom gespült wurde.
Anschließend wurde nach Zugabe von
7,30 kg Polytetramethylenglykol (Molgewicht 1000)(PTMG) und
0,07 kg Di-n-Butylzirkonat
die Temperatur innerhalb von etwa 45 Min. auf 250°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde bei einem Druck von 1 mbar etwa 45 Min. nachkondensiert. Das erhaltene Polykondensat hat die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhalten.
Tabelle 1
Vergleichsversuche 1. Vergleichsversuch gemäß EP-PS 00 17 112 Beispiel 1 aus EP
Gemäß der Lehre obiger Schrift wurde aus
7,8  kg -Caprolactam
2,21 kg Isophthalsäure
2,06 kg Polyethylenglykol MG 600
1,16 kg Hexamethylendiamin
Nach 2stündiger Vorkondensation unter N₂-Atmosphäre bei 200°C, Abspalten auf Normaldruck und fünfstündiger Nachkondensation bei 250°C ein Copolyesteramid synthetisiert. Das erhaltene Produkt war sehr klebrig und ließ sich nicht vermahlen. Aus diesem Grunde wurde der Versuch mit geänderten Polykondensationsbedingungen wiederholt.
Nach Einwaage der nachfolgenden Komponenten
7,8  kg -Caprolactam
2,21 kg Isophthalsäure
1,16 kg Hexamethylendiamin
wurde bei 200°C unter Eigendruck von 12 bar vorkondensiert. Anschließend wurde in 2 Stunden bei 240-250°C auf Normaldruck abgespalten; worauf eine halbstündige Entwässerung unter N₂- Strom folgte. Nach dem Entwässern wurde 2,06 kg Polyethylenglykol und 0,054 kg Zirkonbutylat (Katalysator) zugefügt und nochmals 30 Minuten unter N₂-Strom entwässert. Danach wurde bei 150 mbar Vakuum innerhalb von 1,5 Stunden nachkondensiert. Das Produkt wurde granuliert.
Ein Teil des Produktes wurde mehrfach mit 40°C heißem Wasser extrahiert. Beide Produkte wurden vermahlen und nach dem Absieben bei 80 und 200 µm textiltechnologisch untersucht.
Die ermittelten Werte finden sich in der Tabelle 2.
2. Vergleichsversuche gemäß DE-A 29 49 064 Beispiel 1 aus DE 29 49 064
Gemäß der Lehre obiger Schrift wurde ein Copolyetheresteramid wie folgt hergestellt.
In einem Schmelzkessel wurden folgende Komponenten eingewogen und bei 200°C unter Eigendruck geschmolzen.
14,4  kg Laurinlactam
 6,4  kg Caprolactam
 1,91 kg Decandicarbonsäure
Nach der Überführung in den Autoklaven wurde 2 Stunden bei 290°C und 23-25 bar vorkondensiert, anschließend unter Temperaturreduzierung auf 260°C innerhalb von 1,5 Stunden auf Normaldruck abgespalten. Danach wurde noch 60 Minuten unter N₂-Strom entwässert. Nach Zugabe von 9,29 kg Polytetrahydrofuran MG 1000 und 0,128 kg Zirkonbutylat wurde nach 30 Minuten Entwässern innerhalb von 120 Minuten nachkondensiert.
Nach der Granulation und Klassifizierung wurde die Fraktion 80-200 µm textiltechnologisch untersucht.
Die ermittelten Werte finden sich in der Tabelle 2.
Beispiel 5 aus DE 29 49 064
Wie vorstehend beschrieben wurde ein Copolyetheresteramid aus folgenden Komponenten synthetisiert, vermahlen und textiltechnologisch untersucht.
11,52  kg Laurinlactam
 6,400 kg Caprolactam
 3,402 kg Hexamethylendiamin
 5,661 kg Polytetrahydrofuran MG 1000
 5,017 kg Adipinsäure
 0,128 kg Butylzirkonat
Beispiel gemäß vorliegender Erfindung
Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Polyetheresteramid aus folgenden Komponenten hergestellt:
4,2  kg Caprolactam
1,45 kg Adipinsäure
1,73 kg Azelainsäure
4,45 kg Decandicarbonsäure
3,72 kg Hexamethylendiamin
4,34 kg Polyethylenglykol MG 600
0,07 kg Butylzirkonat
Die Polykondensation wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde vermahlen und die Kornfraktion 80-200 µm textiltechnologisch untersucht.
In Tabelle 2 sind die ermittelten Werte durchgeführt.
Bemerkung
Entgegen des im Beispiel 1 der EP 00 17 112 vorgegebenen Molekulargewichtes von 400 für Polyethylenglykol wurde aus Gründen der leichteren Beschaffbarkeit Polyethylenglykol MG 600 eingesetzt.
Zur besseren Vergleichbarkeit wurde das Beispiel 2 der DE 32 47 755 mit dem gleichen Polyethylenglykol 600 wiederholt.
Tabelle 2

Claims (5)

1. Copolyetheresteramide, die
20 bis 40 Gew.-% Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure,
10 bis 30 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Adipinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
10 bis 30 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Azelain- und/ oder Sebazinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
20 bis 40 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Decandicarbon- und/oder Brassylsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der polyamidbildenden Komponenten, und auf 65 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der polyamidbildenden Komponenten 10 bis 35 Gew.-% an äquimolaren Mengen gesättigter, aliphatischer, linearer Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen und Polyalkylenoxiddiolen als polyetheresterbildende Komponente einpolykondensiert enthalten, dadurch erhältlich, daß zunächst die copolyamidbildenden Bestandteile sowie die gesättigten, aliphatischen, linearen Dicarbonsäuren unter Bildung eines Copolyamids mit endständigen Carboxylgruppen miteinander umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt dann mit dem Polyalkylenoxiddiol, zweckmäßig bei vermindertem Druck, umgesetzt wird.
2. Copolyetheresteramide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einkondensiert enthalten:
25 bis 35 Gew.-% Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure,
15 bis 25 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Adipinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
15 bis 25 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Azelain- und/ oder Sebazinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
25 bis 35 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Decandicarbon- und/oder Brassylsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen.
3. Verfahren zur Herstellung von Copolyetheresteramiden aus Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure sowie anderen polyamidbildenden Monomeren als amidbildende Komponente und äquimolare Mengen von gesättigten, aliphatischen, linearen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C- Atomen und Polyalkylenoxiddiolen als polyetheresterbildende Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man
20 bis 40 Gew.-% Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure,
10 bis 30 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Adipinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
10 bis 30 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Azelain- und/ oder primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
20 bis 40 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Decandicarbon- und/oder Brassylsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der polyamidbildenden Komponenten,
und auf 65 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der polyamidbildenden Komponenten 10 bis 35 Gew.-% an äquimolaren Mengen gesättigter, aliphatischer, linearer Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen und Polyalkylenoxiddiolen als polyetheresterbildende Komponente polykondensiert, wobei zunächst die copolyamidbildenden Bestandteile sowie die gesättigten, aliphatischen, linearen Dicarbonsäuren unter Bildung eines Copolyamids mit endständigen Carboxylgruppen miteinander umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt dann mit dem Polyalkylenoxiddiol, zweckmäßig bei vermindertem Druck, umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
25 bis 35 Gew.-% Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure,
15 bis 25 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Adipinsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
15 bis 25 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Azelain- und/ oder primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen,
25 bis 35 Gew.-% äquimolares Gemisch aus Decandicarbon- und/oder Brassylsäure und primären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₆ bis C₂₅-Diaminen
polykondensiert werden.
5. Verwendung von Copolyetheresteramiden nach Ansprüchen 1 bis 2 zum Heißsiegeln von Textilien.
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