DE3245882A1

DE3245882A1 - Verfahren zur verbesserung der verbrennung fluessiger brennstoffe

Info

Publication number: DE3245882A1
Application number: DE19823245882
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Weber; Manfred Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 5180 Eschweiler Wildersohn; Werner de Dipl.-Ing. 4220 Dinslaken Win
Original assignee: Wenzel and Weidmann GmbH; Ruhrchemie AG
Current assignee: Wenzel and Weidmann GmbH; Ruhrchemie AG
Priority date: 1982-12-11
Filing date: 1982-12-11
Publication date: 1984-06-14
Also published as: SE8306814D0; SE8306814L

Description

Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung
flüssiger Brennstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung flÜssiger Brennstoffe durch Zusatz von Gemischen aus Lanthanoidsalzen organischer Säuren und freien Carbonsäuren.
Ein beträchtlicher Anteil des Erdöls wird zu Mitteldestillaten wie Heizöl EL umgearbeitet und zur Energieerzeugung, insbesondere zur Wärme- und Elektrizitätsgewinnung eingesetzt. Der hierbei erzielbare Wirkungsgrad hängt von der Vollständigkeit der Verbrennung des Brennstoffes ab. Daher ergreift man verschiedene Maßnahmen, die eine vollständige Verbrennung, d.h. eine Vermeidung der Rußbildung, bewirken.
Ein Weg zur Erreichung dieses Zieles, ist der Zusatz von Stoffen zum Heizöl. die die Verbrennung fördern.
Als Additive, die die Rußbildung unterdrücken, sind seit langem Sulfonate und Naphthenate verschiedener Metalle bekannt (vgl. z.B. J. Vaerman im Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 50, Nr. 487 (1964) S. 155-168). Insbesondere die Sulfonate fördern aber die Korrosion und tragen zur Umweltbelastung durch Schwefeldioxid-Emissionen bei.
Auch suspendierte, anorganische Metallsalze und Metalloxide wirken stark verbrennungsfördernd (P.J. Agius et al., 8th World Pet. Congr. Proc. 5, 27-33 (1971)). Sie haben aber ebenso, wie die in t)l wenig löslichen Metallchelate bzw.
-Acetylacetonate und Ferrocen, die auch als rauch- bzw. rußunterdrückende Mittel beschrieben sind, den Nachteil, sich aus der Suspension bzw. Lösung leicht abzuscheiden. Daher werden als verbrennungsfördernde Additive in U lösliche Stoffe bevorzugt. Darüber hinaus sollen diese Additive im Gegensatz etwa zu Metallcarbonylen und Tetraethylblei nicht toxisch sein. Eine Vielzahl empfohlener Stearate, Naphthenate und Oleate unterschiedlicher Metalle hat sich bezüglich verbrennungsfördernder Eigenschaften als unwirksam erwiesen (Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, 17. Jahrgang (1964) s. 369).
Es bestand daher die Aufgabe, Additive zur Förderung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe zu entwickeln, die die aufgezeigten Nachteile bekannter Additive nicht besitzen; d.h.
vor allem gut öllöslich und ungiftig und darjiber hinaus leicht und wirtschaftlich zugänglich sind.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe mit Hilfe von Salzen organischer Säuren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß den Brennstoffen ein Gemisch aus Neutralsalzen von Carbonsäuren und Metallen der Ordnungszahl 57 bis 71 und freien Carbonsäuren zugesetzt wird.
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren, also der Zusatz von Neutralsalzen organischer Säuren bestimmter Metalle in Verbindung mit freien Carbonsäuren, zu einer einwandfreien Verbrennung der flüssigen Brennstoffe unter stark reduzierter Rußbildung führt.
Unter flüssigen Brennstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Stoffe zur Wärmeerzeugung wie Mitteldestillate des Heizöl, z.B. Heizöl EL, aber auch schwereres Heizöl oder Rückstände, die bei chemischen Prozessen anfallen, verstanden.
Eine Komponente des Gemische, das entsprechend der Erfindung flüssigen Brennstoffen zugesetzt wird, sind Neutralsalze von Carbonsäuren. Neutralsalze gemäß der Erfindung sind Salze, in denen alle Valenzen des Metalls durch Carbonsäurereste abgesättigt sind. Es ist möglich, Salze der verschiedensten Carbonsäuren einzusetzen. Geeignet sind sowohl aliphatische als auch aromatische Carbonsäuren. Bewährt haben sich Salze aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere aliphatische Monocarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Carbonsäuren können ein- oder mehrfach verzweigt sein, wobei neben Isooctansäure besonders den Carbonsäuren Bedeutung zukommt, die die Verzweigung in -Stellung aufweisen, wie 2-Ethylbuttersäure und 2-Ethylhexansäure. Unter der vorstehend genannten Isooctansäure versteht man das vorwiegend isomere Dimethylhexansäure enthaltende C&-Carbonsäuregemisch. Es wird durch Flydroformylierung eines technischen Sleptengemisches und anschließende Oxidation des Hydroformylierungsproduktes erhalten. Bewährt haben sich auch solche Garbonsäuren, die durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasser an Olefine nach dem Kochverfahren erhalten werden. Hierzu gehören z.B. Pivalinsäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure und Neohexansäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können einheitliche Salze eingesetzt werden, d.h. Salze, die nur ein Kation enthalten. Es ist ferner möglich, Salze zu verwenden, die verschiedene Metalle enthalten, oder aber auch Gemische ver- schiedener Salze. Dazu gehören Gemische aus Salzen gleicher Metalle und verschiedener Säuren, aus Salzen verschiedener Metalle und gleicher Säuren und aus Salzen verschiedener Metalle und verschiedener Säuren. Zweckmäßig ist es, solche Salze zu verwenden, die sich von den natürlich vorkommenden Ceriterden ableiten. Ceriterden sind Mineralien, die die Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71, d.h. Lanthan und die sogenannten Lanthanoiden in wechselnden Mengen enthalten. Besonders bewährt haben sich Salze, die sich von dem Mineral Bastnäsit, das in großen Mengen zur Verfügung steht, ableiten.
Die Iferstellung der Salze erfolgt in bekannter Weise. So kann man von den Lösungen der Nitrate der Metalle ausgehen, die mit der stöchiometrischen Menge der Natriumsalze der Carbonsäuren umgesetzt werden Die Natriumsalze der Carbonsäuren gelangen zweckmäßig als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zur Anwendung, in dem auch das Reaktionsprodukt, d.h. die Lanthanoidensalie, löslich ist. Sie werden aus der Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen, weitere Reinigungsoperationen entfallen. Die Nitrate der Metalle erhält man bei Einsatz von Mineralien als Ausgangsmaterial direkt durch Aufschluß mit Salpetersäure.
Als weiterer Bestandteil der den fll3ssigen Brennstoffen zugesetzten Gemische verwendet man erfindungsgemäß freie Carbonsäuren. Grundsätzlich lassen sich alle Carbonsäuren einsetzen, die in dem Brennstoff löslich sind. Sehr bewährt hat es sich, als Carbonsäuren jene Säuren anzuwenden, die als Säurereste in den Salzen, die Bestandteile des Gemisches sind, vorkommen.
Bezogen auf ein Mol Salz enthält das Gemisch 0,1 bis 2 Mol und insbesondere 0,2 bis 1,5 Mol freie Carbonsäuren.
Ganz besonders zweckmäßig ist es, 0,5 bis 1,0 Mol freie Carbonsäure anzuwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung verwendeten Gemische aus Salzen organischer Säuren der Lantllanoide und freien Carbonsäuren setzt man den flüssigen Brennstoffen in solchen Mengen zu, daß ihre Konzentration 1 bis 200 mg Lanthanoidmetall bzw.
-Metallgemisch je kg Brennstoff beträgt. Besonders bewährt haben sich Konzentrationen von 2 bis 30 mg Lanthanoidmetall bzw. -Metallgemisch je kg Brennstoff.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht, ohne sie in ihrem Schutzumfang zu beschränken.
Beispiele 1 bis 7 In einem Versuchskessel gemäß DIN 4702 mit einer Leistung von S1 kW wird heizöl EL unter kontrollierten technischen Redingungen gemäß DIN 4702 verfeuert. Das heizöl enthält die in der folgenden Tabelle genannten Zusätze gelöst in Spindelöl. Die Spindelöllösung wird dem Heizöl im Verhältnis 1 Cew.-Teil Spindelöl zu 4.000 Gew.-Teile Heizöl EL zugesetzt. Die Korzentration des Additivs LZ 74 (hierbei handelt es sich um ein stark hasisches Calciumalkylsulfonat mit einem Ca-Gehalt von 12 Gew--90 und einem S-Gehalt von 1,6 Gew.-) im Spindelöl beträgt 7,8 Cew.-t, diejenige des Additivs LZ 520 (einem Bariumalkylsulfonat und -phosphonat mit einem Ba-Cehalt von 12 Gew.-î, einem P-Gehalt von 0,9 Gew.-î und einem S-Gehalt von 0,3 Gew.-%) 3,9 Gew.-%. Die Rauchgastemperatur beträgt 242 °C. Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Vers.-Nr. Additivmenge Salz Säure-Über- zusätzl. Verbesserung Ausgangsschuß Additive der Rußziffer Rußziffer 1) 2) Mol in Skalenpunkten 1 4,5 ppm SE-2-Ethyl- 0,2 - 2,4 4,0 hexanoat 2 20 ppm " 0,2 - 2,47 4,0 3 10 ppm " 0,2 LZ 74 2,27 4,0 4 10 ppm " 0,2 LZ 520 2,30 3,73 5 10 ppm " 0,2 LZ 74 2,34 4,0 LZ 520 6 10 ppm " 0,5 - 2,40 4,0 7 10 ppm " 1,0 - 2,30 4,0 1) Die Additivmenge ist angegeben in ppm Lanthanoiden-Elemente.
2) SE-2-Ethylhexanoat enthält 4,75 % Lanthanoiden-Elemente als Gemisch, davon 2,50 % Cer.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Verbesserung der Verbrennung flüssiger Brennstoffe mit Hilfe von Salzen organischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß den Brennstoffen ein Gemisch aus Neutralsalzen von Carbonsäuren und Metallen der Ordnungszahl 57 bis 71 und freien Carbonsäuren zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze sich von aliphatischen Monocarbonsäuren ableiten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Monocarbonsäuren 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Monocarbonsäuren ein- oder mehrfach verzweigt sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Monocarbonsäuren in a-Stellung verzweigt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Monocarbonsäuren 2-Ethylbuttersäure, 2-Ethylhexansäure oder Isooctansäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze die Metalle einzeln oder in Form von Gemischen untereinander enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet-, daß sich die Salzgemische von den natürlich vorkommenden Ceriterden ableiten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Salzgemische von dem Mineral Bastnäsit ableiten.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Carbonsäuren die den Salzen zugrundeliegenden Carbonsäuren eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Salz 0,1 bis 2 Mol freie Carbonsäuren eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Salz 0,5 bis 1,0 Mol freie Carbonsäure eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß je kg Brennstoff 1 bis 200 mg Lanthanoidmetall bzw. -APtallgemisch zugesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, , dadurch gekennzeichnet, daß je kg Brennstoff 2 bis 30 mg Lanthanoidmetall bzw. -Metallgemisch zugesetzt werden.