DE3244801A1 - Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H. WeIc^m^n, DiPi/.-Prfts. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.WeickmannV Dipl.-Chem. B. Huber
Dr.-Ing. H. Liska
HSMCT 8000 MÜNCHEN 86 'j Ö8Z
POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22
TELEFON (0 89) 98 OJ 52 TELEX 522621 TELEGRAMM PATENTNS'EICKMANN MÜNCHEN
The Wiggins Teape Group Limited
Gateway House, Basing View
Basingstoke, Hampshire RG 21 2 EE
Basingstoke, Hampshire RG 21 2 EE
England
Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren
zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials. Das Aufzeichnungsmaterial
kann zum Beispiel Teil eines druckempfindlichen Kopiersystems oder eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungssystems
sein.
In einer bekannten Art eines dfu.ckempfindlichen Kopiersystems,
das gewöhnlich als Transfersystem bezeichnet wird, ist ein oberes Blatt an seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln,
die eine Lösung einer oder mehrerer farbloser Farbbildner enthalten, überzogen und ein unteres Blatt ist an seiner oberen
Oberfläche mit einem farbentwickelnden coreagierenden Material überzogen. Es kann auch eine Anzahl intermediärer
Blätter verwendet werden, von welchen jedes an seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln und an seiner oberen Oberfläche
mit dem farbbildenden Material überzogen ist. Ein Druck, der
- τ-
• V-
auf die Blätter durch Schreiben oder Drucken ausgeübt wird, zerstört die Mikrokapseln, wobei die Farbbildnerlösung in
Kontakt gebracht wird mit dem farbentwickelnden Material.,
auf dem nächstfolgenden unteren Blatt und eine chemische Reaktion stattfindet, welche die Farbe des Farbbildners
entwickelt. In einer Abänderung dieses Systems werden die Mikrokapseln durch einen Überzug ersetzt, in dem die Farbbildnerlösung
als Kügelchen in einer kontinuierlichen Matrix von festem Material vorhanden ist.
In einer anderen Art eines druckempfindlichen Kopiersystems,
das normalerweise als Einschlicht- oder autogenes System bekannt ist, befinden sich die Mikrokapseln und das farbbildende
coreagierende Material auf der gleichen Seite eines Blattes, und Schreiben oder Brücken auf einem oberhalb des
so überzogenen Blattes befindlichen Blatt, zerstört die Mikrokapseln und setzt den Farbbildner in Freiheit, der
dann mit dem farbentwickelnden Material auf dem Blatt unter Farbbildung reagiert.
Hitzeempfindliche Aufzeichnungssysteme verwenden häufig dieselbe
Art der oben beschriebenen Reaktanten zur Bildung einer Farbmarkierung, verwenden aber Hitze zur überführung einer
oder beider Reaktanten aus einem festen Zustand, in dem keine Reaktion auftritt, in einen flüssigen Zustand, der die farbbildende
Reaktion fördert, zum Beispiel durch Auflösung in einem Bindemittel, das durch die angewandte Hitze geschmolzen
wird.
Normalerweise ist das in solchen Systemen verwendete Blattmaterial
Papier, obwohl prinzipiell hinsichtlich der Art des zu verwendenden Blattes keine Einschränkung besteht. Bei
Verwendung von Papier kann das farbbildende coreagierende Material und/oder die Mikrokapseln anstelle eines Überzugs
auf dem Blattmaterial als Füllstoff innerhalb des Blatt-
. 5·
materials vorhanden sein. Zweckmäßigerweise wird ein solcher
Füllstoff in die Mischung zur Papierfabrikation, aus der das
Blattmaterial gemacht wird, eingebracht.
Zirkonerde (zirconia), d. h. Zirkondioxid, ZrO2, ist als
für ein Coreagens zur Farbentwicklung von Farbbildnern für die Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien geeignetes Material
lange bekannt, vgl. zum Beispiel US-PS 25 05 470 und US-PS 27 77 780. Während es in Pulverform zur Entwicklung der
Farbe einer Lösung eines Farbbildners, wie zum Beispiel Kristal
!violett Iac ton, ziemlich wirksam ist, ist es jedoch wesentlich
weniger wirksam, wenn es als aktive Komponente einer Farbbildnerzusammensetzung auf dem Papier als überzug vorhanden
ist, wahrscheinlich, weil seine Reaktivität durch die Gegenwart üblicher Bindemittel für Papierüberzüge, zum
Beispiel Latexbinder, vermindert wird. Ein weiteres Problem ist, daß die anfänglich entwickelte Farbe sehr stark zum Verblassen
neigt.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß hydratisiertes
Zirkondioxid gute Farbentwicklungseigenschaften besitzt, und dabei gegenüber den Problemen, die für Zirkondioxid bekannt
sind, viel weniger anfällig ist, insbesondere wenn das hydratisierte Zirkondioxid durch geeignete Metallverbindungen
oder Ionen modifiziert ist. Hydratisiertes Zirkondioxid, das auch als wasserhaltiges Zirkondioxid bekannt ist, kann
durch die Formel ZrO9-XH5O dargestellt werden.
Gemäß einem Gegenstand der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial
bereitgestellt, das hydratisiertes Zirkondioxid als Farbentwickler enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, das die folgenden
Verfahrensstufen umfaßt:
a) Bildung einer wäßrigen Dispersion von hydratisiertem Zirkondioxid,
b) entweder:
(i) Formulieren dieser Dispersion zu einer überzugszusammensetzung
und Aufbringen der Überzugszusammensetzung auf ein Substrat? oder
(ii) Einbringen dieser Dispersion in eine Mischung zur
Papierfabrikation und Bildung einer Papierbahn, die diese Zusammensetzung als Füllstoff enthält;
und
c) Trocknen der entstehenden überzogenen oder gefüllten Bahn zur Bildung des Aufzeichnungsmaterials.
Das im vorliegenden Verfahren verwendete hydratisierte Zirkondioxid
kann vorher hergestellt worden sein, zum Beispiel kann es ein handelsüblich erhältliches.Material sein, oder
es kann in einem wäßrigen Medium ausgefällt werden, als anfängliche Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials . Das hydratisierte Zirkondioxid kann aus dem
wäßrigen Medium auf verschiedene Weise ausgefällt werden, zum Beispiel durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung eines
Zirkonsalzes durch Zugabe von wäßrigem Alkali; durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes zu einem Überschuß
wäßrigen Alkalis, und nachfolgende Neutralisation; oder durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes
und eines wäßrigen Alkali in solchen Mengen, daß ein im wesentlichen
neutraler pH-Wert während des Mischens aufrechterhalten wird* Das Zirkonsalz kann zum Beispiel Zirkonoxychlorid
(zirconyl chloride) oder Zirkonsulfat sein. Das wäßrige Alkali kann zum Beispiel eine Lösung von Natrium-,
Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxid sein.
Anstelle der Verwendung eines kationischen Zirkonsalzes kann
das hydratisierte Zirkondioxid auch aus einer Lösung eines Zirkonats, zum Beispiel Ammonium-tris-carbonatozirkonat,
durch Zugabe von Säure, zum Beispiel einer Mineralsäure, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Salzsäure, ausgefällt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird das hydratisierte Zirkondioxid in Gegenwart einer Verbindung oder Ionen eines oder mehrerer mehrwertiger Metalle,
zum Beispiel Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Chrom, Zink, Magnesium, Titan, Zinn, Calcium, Wolfram, Eisen, Tantal,
Molybdän oder Niob modifiziert« Diese Modifikation wird nachfolgend als "Metallmodifikation" bezeichnet.
Die Metallmodifikation kann zweckmäßigerweise durch Behandlung
des gebildeten hydratisierten Zirkondioxids mit einer Lösung des Metallsalzes, zum Beispiel des Sulfats oder Chlorids,
bewerkstelligt werden. Alternativ kann eine Lösung des Metallsalzes dem Medium, aus dem das hydratisierte Zirkondioxid
ausgefällt wird, zugegeben werden.
Die genaue Beschaffenheit der während der Metallmodifikation
gebildeten Arten wurde bis jetzt noch nicht vollständig aufgeklärt, aber eine Möglichkeit ist die, daß ein Metalloxid
oder -hydroxid ausgefällt wird, das in dem hydratisierten Zirkondioxid vorhanden ist. Eine weitere oder zusätzliche
Möglichkeit ist die, daß ein Ionenaustausch erfolgt, so daß Metallionen an der Oberfläche des hydratisierten Zirkondioxids
an Ionenaustausch-Stellen vorhanden sind.
Durch die Metallmodifikation werden Verbesserunger erhalten
hinsichtlich der anfänglichen Intensität und/oder der Beständigkeit gegen Verblassen des Druckes, der aus hydratisiertem
Zirkondioxid erhalten wird, durch sog. rasch entwickelnde oder sog. langsam entwickelnde. Farbbildner, oder
mit Farbbildnern, die zwischen diesen Kategorien liegen.
Die Einordnung der Farbbildner in Kategorien hinsichtlich der
Geschwindigkeit, mit welcher ihre Farbe entwickelt werden kann, ist schon seit langem allgemein üblich. 3,3-Bis(4'-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
(CVL) und ähnliche Lactonfarbbildner sind typisch für die rasch entwickelnde Klasse,
in welcher die Farbbildung auf der Spaltung des Lactonrings beim Kontakt mit einem sauren Coreagens beruht. 10-Benzoyl-3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin
(bekannter als Benzoylleucomethylenblau oder BLMB) und 1O-Benzoyl-3,7-bis-(
diäthylamino)phenoxazin (auch als BLASB bekannt)sind' Beispiele für die Klasse der Langsamentwickler. Es wird im
allgemeinen angenommen, daß die Bildung einer gefärbten Art das Ergebnis einer langsamen Hydrolyse der Benzoylgruppe
während einer Zeitspanne von bis zu ca. zwei Tagen ist, woran sich eine Luftoxidation anschließt. Sprio-Bipyran-Farbbildner,
die in der Patentliteratur viel beschrieben werden, sind Beispiele für Farbbildner der intermediären Kategorie.
Der durch Metallmodifikation erreichte Effekt hängt in einem
wesentlichen Ausmaß von dem bestimmten verwendeten Metall und dem bestimmten verwendeten Farbbildner(n) ab, was auf
Grund der nachfolgend aufgeführten Beispiele klar wird.
Die Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren kann in Gegenwart eines
polymeren Fließmodifizierungsmittels stattfinden, wie zum Beispiel des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (CMC),
Polyäthylenimin oder Natriumhexametaphosphat. Die Gegenwart eines solchen Materials modifiziert die Fließeigenschaften
der resultierenden Dispersion des hydratisierten Zirkondioxids und ergibt damit eine leichter rührbare, pumpbare und
überziehbare Zusammensetzung, möglicherweise aufgrund einer dispergierenden oder ausflockenden Wirkung. Es kann vorteilhaft
sein, das hydratisierte Zirkondioxid in Gegenwart eines partikelförmigen Materials auszufällen, das als Träger, oder
Keimbildner wirken kann. Geeignete partikelförmige Materialien
Ο© ft & 0 O · · β O β
für diesen Zweck umfassenKaolin, Calciumcarbonat oder andere
Materialien, die im allgemeinen als Pigmente, Füllstoffe oder Streckmittel in der Papierbeschichtung verwendet werden,
da es oft notwendig sein wird, in die bei der Herstellung eines beschichteten Aufzeichnungsmaterials verwendete Beschichtungszusammensetzung
oder in die zur Herstellung eines gefüllten (loaded) Aufzeichnungsmaterials verwendete
Mischung zur Papierfabrikation diese Materialien einzuarbeiten.
Eine Überzugszusammensetzung für die Verwendung zur Herstellung
des vorliegenden Aufzeichnungsmaterials enthält normalerweise auch ein Bindemittel (welches ganz oder teilweise
aus dem gegebenenfalls als Fließmodifizierungsmittel während der Herstellung des Farbentwicklungsmaterials verwendeten
CMC gebildet sein kann) und/oder ein Füllmittel oder Streckmittel, welches typischerweise Kaolin, Calciumcarbonat oder
ein synthetisches Pigment zur Papierbeschichtung, zum Beispiel ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Pigment ist. Der Füllstoff
oder das Streckmittel kann ganz oder teilweise aus dem partikelförmigen Material bestehen, welches während der
Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids verwendet werden kann. Im Falle eines gefüllten Aufzeichnungsmaterials
kann auch ein Füllstoff oder Streckmittel vorhanden sein und dies kann ebenfalls wieder ganz oder teilweise aus dem
partikelförmigen Material bestehen, welches während der Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids verwendet werden
kann.
Der pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung beeinflußt die
spätere Farbentwicklungsfähigkeit der Zusammensetzung, und
auch ihre Viskosität, die im Hinblick auf die Leichtigkeit, mit welcher die Zusammensetzung auf dem Papier oder einem
anderen Blattmaterial aufgebracht werden kann, von Bedeutung ist. Der bevorzugte pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung
liegt innerhalb des Bereiches von 5 bis 9,5, und ist insbesondere ungefähr 7,0. Zur pH-Wert-Einstellung wird zweck-
-AO-
mäßigerweise Natriumhydroxid verwendet, aber andere alkalische
Materialien können verwendet werden, zum Beispiel Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniumhydroxid
.
Die wäßrige Dispersion, die zu der Beschichtungszusammensetzung formuliert oder, in die Mischung zur Papierfabrikation
eingebracht wird, kann eine als Ergebnis der Ausfällung von hydratisiertem Zirkondioxid aus einem wäßrigen Medium
erhaltene Dispersion sein. Das hydratisierte Zirkondioxid kann aber auch nach seiner Herstellung abgetrennt werden,
zum Beispiel durch Abfiltrieren, und. dann zur Entfernung löslicher
Salze gewaschen werden, bevor es in einem weiteren wäßrigen Medium zur Bildung der Dispersion zur Formulierung
der Überzugszusammensetzung oder zum Einbringen in die Mischung zur Papierfabrikation redispergiert wird. Das letztere
Verfahren tendiert zur Schaffung von stärkeren Farbentwicklungseigenschaften.
In einer Farbentwickler-Zusammensetzung kann das hydratisierte Zirkondioxid als einziges Farbentwicklungsmaterial
verwendet werden, oder es kann in einfacher Mischung mit anderen konventionellen Farbentwicklungsmaterialien, wie
zum Beispiel einem säuregewaschenen dioctahedrischen Montmorillonife»Ton,
verwendet werden. Solche Mischungen müssen aber unterschieden werden von Farbentwickler-Zusammensetzungen
oder Reaktionsprodukten von hydratisiertem Zirkondioxid mit anorganischen Materialien, wie zum Beispiel hydratisiertem
Siliciumdioxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid, oder organischen Materialien, wie zum Beispiel aromatischen
Carbonsäuren, die nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.
Es ist im allgemeinen wünschenswert, das hydratisierte Zirkondioxid einer Behandlung zu unterwerfen, mit der irgendwelche
gebildeten Aggregate aufgebrochen werden, zum Bei-
•β 6 BOOO 60O4
« ο · ο
0 Λ » β β
- r-
spiel einer Behandlung mit einer Kugelmühle. Diese Behandlung kann entweder vor oder nach einer gegebenenfalls erfolgenden
Zugabe von Füllstoffen und/oder weiteren Farbentwicklermaterialien erfolgen.
Im Falle eines beschichteten Aufzeichnungsmaterials kann das
Aufzeichnungsmaterial Teil eines wie oben beschriebenen Ubertragungs-
oder in sich geschlossenen druckempfindlichen Kopiersystems oder eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungssystems
sein. Im Falle eines gefüllten Aufzeichnungsmaterials kann
das Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie das eben beschriebene beschichtete Aufzeichnungsmaterial verwendet werden,
oder das Aufzeichnungsmaterial kann als Füllung auch mikroverkapselte Farbbildnerlösungen enthalten, um auf diese
Weise ein in sich geschlossenes Aufzeichnungsmaterial zu sein.
Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht, ohne sie darauf zu beschränken (alle Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozente):
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von hydratisiertem Zirkondioxid
durch Ausfällung aus einem anfänglich sauren Medium.
1,2 g CMC (FF5 von Finnfix) wurden in 105 g deionisiertem Wasser während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren
gelöst. 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl2-SH2O, wurden zugegeben,
wobei eine saure Lösung resultierte, und genügend 40 %-ige Natriumhydroxidlösung wurde langsam unter Rühren zugegeben,
um den pH-Wert wieder auf 7 zu bringen, wobei Ausfällung von hydratisiertem Zirkondioxid erfolgte.
Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rühren gehalten. 10g Kaolin (Dinkie A von English China Clays) wurden dann
- yo ■
hinzugefügt und diese Mischung 30 Minuten gerührt, wonach 10,0 g Styrol-Butadien-Latex (Dow 675) zugefügt wurden.
Der pH-Wert wurde wieder auf 7 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde dann über Nacht unter Rühren gehalten,
bevor sie unter Verwendung eines Stabbeschichters (laboratory Meyer bar coater) auf Papier aufgeschichtet wurde (nominelles
Trockengewicht des Überzugs 8 g/ m2). Das beschichtete
Blatt wurde getrocknet und kalandriert und dann Tests zur Kalanderintensität und Beständigkeit gegen Ausbleichen
unterworfen, um die Leistungsfähigkeit als Farbentwicklermaterial abzuschätzen.
Zur Durchführung des Kalanderintensitäts-Tests wurde ein
mit verkapselter Farbbildnerlösung beschichteter Papierstreifen auf einen Streifen des beschichteten Testpapiers gelegt,
die aufeinander gelegten Streifen zur Zerstörung der Kapseln durch einen Laboratoriumskalander geführt und dabei eine
Farbe auf dem Teststreifen erzeugt, der Reflexionsgrad (reflectance) des gefärbten Streifens (I) gemessen und die
Ergebnisse (1/1$) als Prozent des Reflexionsgrades eines
nicht verwendeten Kontrollstreifens (I<J) ausgedrückt. Je
geringer der Kalanderintensitätswert (I/iy) ist, desto intensiver
ist deshalb die entwickelte Farbe. Die Kalanderintensität-Tests wurden mit zwei verschiedenen Papieren
ausgeführt, die nachfolgend als Papier A und B bezeichnet werden. Papier A enthielt eine handelsüblich verwendete
Blau-Farbbildnermischung, die u. a. CVL als rasch entwickelnden Farbbildner und BLASB als langsam entwickelnden Farbbildner
enthielt. Papier B enthielt ein handelsüblich verwendetes Schwarz-Farbbildnergemisch, welches ebenfalls
CVL und BLASB enthielt.
Die Messungen des' Reflexionsgrades wurden zwei Minuten nach
dem Kalandrieren und nochmals 48 Stunden nachher durchgeführt, wobei in der Zwischenzeit die Probe im Dunkeln aufbewahrt
wurde. Die nach zwei Minuten entwickelte Farbe ist hauptsächlich von den rasch entwickelnden Farbbildnern abhängig,
während die Farbe nach 48 Stunden auch aus den langsam entwickelnden
Farbbildnern stammt (das Verblassen der Farbe aus den rasch entwickelnden Farbbildnern beeinflußt auch
die erreichte Intensität).
Für den Bleichtest (fading test) wurden die entwickelten Streifen (nach 48 Stunden Entwicklung) in einem Schrank angebracht,
in welchem Tageslicht-Fluoreszenzlampen angeordnet waren. Dies sollte in beschleunigter Form das Verbleichen
simulieren, welchem ein Druck unter normalen Bedingungen der Verwendung unterliegen könnte. Nach Belichtung während
der gewünschten Zeit wurden Messungen gemacht, wie sie bei dem Kalanderintensitäts-Test beschrieben wurden, und
die Ergebnisse wurden auf die gleiche Weise ausgedrückt.
Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und der Bleichbeständigkeit
(fade resistance) waren die folgenden.
Test bedingungen |
Papier A | Papier B |
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwicklung 1 Std. Bleichen 3 " C Il Il 10 " 15 " |
59,9 43,4 42,3 45,3 48,5 55,2 62,5 |
65,6 49,8 47,3 49,1 51,7 57,6" 63,5 |
Dieses Beispiel zeigt die Ausfällung von hydratisiertem Zirkondioxid aus einem anfänglich alkalischen Medium.
- ys. -
1,2 g CMC (FF5) wurden in 105 g deionisiertem Wasser während
einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren gelöst und genügend Natriumhydroxidlösung zur Herstellung eines pH-Werts
von 10,0 zugegeben. 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl2.8H O wurden
dann langsam unter Rühren zugegeben, und der pH-Wert wurde dann auf 7 durch langsame Zugabe von 40 %-iger Schwe-.felsäure
eingestellt. Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rühren gehalten. 10g Kaolin (Dinkie A) wurden dann
zugefügt und die Mischung 30 Minuten lang gerührt, worauf 10,0 g Styrol-Butadien-Latex (Dow 675) zugefügt wurden. Die
erhaltene Mischung wurde über Nacht unter Rühren belassen, bevor sie unter Verwendung eines Stabbeschichters (laboratory
Meyer bar coater) auf Papier aufgeschichtet wurde (nominelles Gewicht der trockenen Beschichtung 8 g/m2).
Das beschichtete Blatt wurde getrocknet und kalandriert und dann Tests zur Messung der Kalander-Intensität und der
Bleichbeständigkeit unterworfen, um die Leistungsfähigkeit als Farbbildnermaterial abzuschätzen.
Die Werte der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit waren die folgenden:
Testbedingungen | Papier A | Papier B |
2 Min. Entwicklung | 61,4 | 65,8 |
48 Std. " | 48,7 | 52,9 |
1 " Bleichen | 45,0 | 47,0' |
η Il Il | 51,4 | 50,3 |
5 μ | 54,5 | 54,3 |
10 "" | 63,0 | 61,3 |
15 " | 69,3 | 63,5 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fällung von hydratisier-
3 24A80T
•/15·
tem Zirkondioxid aus einem neutralen Medium,
1,2 g CMC (FF5) wurden in 30 g deionisiertem Wasser während
einer Periode von 15 Minuten unter Rühren gelöst. Eine Lösung von 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl-.8H2O in 75 g deionisiertem
Wasser wurden dann tropfenweise zugegeben, und gleichzeitig Natriumhydroxidlösung in einer Menge zugegeben,
die zur Erhaltung eines im wesentlichen konstanten pH-Werts von 7 ausreichte. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt.
10 g Kaolin (Dinkie A) wurden dann zugefügt und die Mischung 30 Minuten lang gerührt, und danach 10,0 g Styrol-Butadien-Latex
(Dow 675) zugefügt. Die erhaltene .Mischung wurde dann über Nacht unter Rühren belassen, bevor sie unter Verwendung
eines Stabbeschichters (laboratory Meyer bar coater) mit einem nominellen Trockengewicht des Überzugs (nominal
dry coatweight) von 8g/m2 auf Papier aufgeschichtet wurde« Das beschichtete Blatt wurde getrocknet und kalandriert
und dann Tests zur Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit unterworfen, um seine Leistungsfähigkeit als Farbbildner-Material
abzuschätzen.
Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit waren die folgenden:
Te s tbedingungen | Papier A | Papier B |
2 Min. Entwicklung | 64,3 | 68,2 |
48 Std. " | 51,1 | 56,5 |
1 " Bleichen | 49,1 | 51,9 |
3 " | 52,7 | 54,5 |
5 Ii .. | 56,9 | 57,2 |
10 " | 62,1 | 61 ,4 |
15 " | 66,6 | 66,2 |
-yi-
■ /16.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Leistungsfähigkeit von
hydratisiertem Zirkondioxid als Farbentwickler für verschiedene
Farbbildner unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und Bleichbeständig-,
keit mit einer Anzahl von Papieren (Papiere C bis G), die Kapseln mit einer Lösung eines einzelnen Farbbildners enthielten,
waren die folgenden:
Testbedingungen | C | D | E | F | G | H* |
2 Min. Entwicklung | 76,9 | 100 | 70,6 | 68,5 | 99,6 | 81 ,7 |
48 Std. " | 75,9 | 82,0 | 62,7 | 64,1 | 78,7 | 77,6 |
1 Std. Bleichen | 76,2 | 75,7 | 62,5 | 63,2 | 65,9 | 77,5 |
3 " | 78,7 | 73,0 | 68,6 | 64,8 | 66,2 | 77,6 |
5 " " | 80,7 | 72,6 | 73,7 | 67,0 | 66,4 | 77,9 |
10 " " | 87,8 | 71,9 | 83,1 | 72,3 | 68,7 | 80,5 |
15 " " | 92,1 | 71,3 | 92,1 | 75,5 | 74,2 | 81,4 |
* In diesem Fall war der Farbbildner nicht verkapselt und im oberen Blatt vorhanden, sondern wurde direkt auf
das zu testende Blatt aufgebracht.
Die in den Papieren C bis G enthaltenen verkapselten Farbbildner
waren die folgenden:
Papier C - "Pergascript Oliv I-G", ein grün-schwarzer Farbbildner,
erhältlich von Ciba-Geigy Papier D - BLASB
Papier E - CVL
Papier E - CVL
β ο κ.
- ys -
• ή J ·
Papier F - "Pyridyl Blau", das ist eine oder beide der isomeren
Verbindungen 5-(1'-Äthyl-2'-methylindol-3'
-yl) -5·,4 "-diäthylamino-2"-äthoxypheny 1) -5 ,
7-Dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und 7-(1 '-Ä■thyl-2I-methylindol-3'-yl)-7-(4"-diäthylamino-2"-äth~
oxyphenyl)-5, 7-Dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on
Papier G - "Pergascript Blau BP 558" - ein langsam entwickelnder blauer Farbbildner, erhältlich von Ciba-Geigy
Papier H - "Indolyl Rot", das ist 3,3-Bis(1·-äthyl-2'-methylindol-3'-yl)phthalide
Außer dem Farbbildner H wurden die Farbbildner als 1 %-ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus teilweise hydrierten.
Terphenylen (80 %) und Kerosin (20 %) verwendet. Farbbildner
H wurde als 0,65 %-ige Lösung in einem Lösrngsmittelgemisch aus teilweise hydrierten Terphenylen (75 %) und Kerosin
(25 %) angewendet.
Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, aber die nach der Zugabe von Kaolin und Latex erhaltene Beschichtungszusammensetzung
wurde auf das Papier kurz nach ihrer Herstellung aufgetragen, und nicht über Nacht gelagert. Dadurch
wurde eine verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit erreicht, wie das aus den nachfolgenden, mit den Papieren A
und B erhaltenen Ergebnissen der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit ersichtlich ist.
Testbedingungen | Papier A | Papior B |
2 Min. Entwicklung | 54,3 | 60,0 |
48 Std. " | 37,3 | 44,3 |
1 " Bleichen | 37,2 | 43,2 |
3 " | 42,0 | 45,0 |
C Il Il | 46,4 | 48,7 |
10" | 55,2 | 54,6 |
15 " | 57,5 | 59,2 |
- ye -
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Zirkonsulfat anstelle von Zirkonylchlorid als Zirkonquelle.
Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet,
mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen.an Material verwendet wurden:
deionisiertes Wasser CMC
Zirkonsulfat, Zr (SO4)„-4Η_Ο
Kaolin
Latex
57,5 g 0,6 g
25,0 g 5,0 g 5,0 g
Es wurden mit den Papieren A, B und E folgende Ergebnisse
der Kalander-Intensität erhalten:
Testbedingungen | Papier A | Papier B | Papier E |
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwicklung |
66,4 48,8 |
70,8 56,6 |
73,0 67,1 |
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung anderer alkalischer Materialien
(Lithium-, Kalium- und Airunoniumhydroxide) anstelle
der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Natriumhydroxidlösung.
Es wurde wie nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, und mit den Papieren A,
B und E folgende Ergebnisse der Kalander-Intensität erhalten:
^\Aikali Test- ^n. bedingun- ^v. gen ^s. |
LiOH | KOH | NH4OH |
2 Min. Entwickig. · 48 Std. " |
Papier ABE |
Papier AB E |
Papier ABE |
62,2 66,6 70,4 45,3 51,9 65,7 |
69,4 74,0 73,4 42,6 52,8 59,2 |
74,1 73,0 84,4 55,1 56,5 76,0 |
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Behandlung der Beschichtung s zu sanunen set ζ ung mit einer Kugelmühle . Es wurde wie in
Beispiel 6 beschrieben verfahren (unter Verwendung von Zirkonsulfat)
mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Kaolin und Latex die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle behandelt
wurde, wobei eine mittlere Teilchengröße vcn ungefähr 3 μπι erhalten wurde (gemessen nach der Andreasen-Sedimentations-Pipetten-Methode).
Nachfolgend sind für die Papiere A, B und E die Ergebnisse der Kalander-Intensität
und Bleichbeständigkeit angegeben:
Testbedingungen | Papier A | Papier B | Papier E |
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwickl. 1 Std. Bleichen 15 Std. " |
63,7 44,7 44,0 63,5 |
68,5 52,8 48,6 60,1 |
71,5 . 62,4 . 66,4 89,6 |
Wie daraus ersichtlich ist, wird durch die Behandlung mit einer Kugelmühle eine etwas' verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit
erhalten.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines durch Kupfer modifizierten hydratisierten Zirkondioxids.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß nach der durch Einstellung des pH-Wertes auf
7 erfolgten Ausfällung des hydratisierten Zirkondioxids
20 g 25 %-ige Lösung von Kupfersulfat, CuSO4.5H2O langsam zugegeben wurden, und der pH-Wert, wenn notwendig, wieder auf 7 eingestellt wurde. Vor der' wie in Beispiel 1 angegebenen Zugabe von Kaolin wurde das Rühren dann eine weitere Stunde lang fortgesetzt.
20 g 25 %-ige Lösung von Kupfersulfat, CuSO4.5H2O langsam zugegeben wurden, und der pH-Wert, wenn notwendig, wieder auf 7 eingestellt wurde. Vor der' wie in Beispiel 1 angegebenen Zugabe von Kaolin wurde das Rühren dann eine weitere Stunde lang fortgesetzt.
Zu Vergleichszwecken wurde parallel dazu eine Herstellung unter Weglassung der Zugabe der Kupfersulfatlösung ausgeführt.
Die hergestellten Blätter wurden Tests zur Bestimmung der
Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit unterworfen und es wurden mit den Papieren A und B die folgenden Ergebnisse
erhalten:
Test bedingungen |
Mit Kupfer modifiziert | Papier B | Nicht modifiziert | Papier B |
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwickl. 16 Std. Bleichen |
Papier A | 56,7 46,9 •50,7 |
Papier A | 60,5 • 52,6 68,5 |
43,5 40,9 45,7 |
52,3 42,0 66,9 |
Es ist ersichtlich, daß durch die Modifikation mit Kupfer
eine bedeutende Verbesserung der anfänglichen Intensität
und eine größere Verbesserung der Bleichbeständigkeit erreicht wird.
-SA
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Reihe verschiedener
Metalle bei der Herstellung von metallmodifiziertem
hydratisiertem Zirkondioxid. . -
Es wurde das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kupfersulfatlösung die
folgenden verwendet wurden:
Material | CaSO4 | .7H2O | Gewicht (g) | |
a) | Calciumsulfat | CoSO4 | 2,2 | |
b) | Kobaltsulfat | MgSO4 | .7H2O | 4,5 |
c) | Magnesiumsulfat | NiSO4 | .7H2O | ■ 1,9 |
d) | Nickelsulfat | ZnSO4 | .5H2O | 4,2 |
e) | Zinksulfat | SnCl4 | 4,6 | |
f) | Zinnchlorid | 5,6 | ||
Eine Wiederholung des Verfahrens mit Kupfersulfat wurde ebenfalls ausgeführt, zusammen mit einem Verfahren, in welchem
kein modifizierendes Metall verwendet wurde.
Die erhaltenen Papiere wurden auf die Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit getestet und folgende Ergebnisse
erhalten:
- 20 -
f iz ierendes
Testbedingungen
Ca
Co
Papier A
Papier B
Papier A
Papier B
2 Min. Entwicklung 48 Std. "
1 Std. Bleichen
3 "
10 "
15 "
30 "
50 "
100 "
46,1 37,2 37,6 44,5 49,9 61,1 67,0 73,1
79,1 91,3
53,6 43,9 42,2 47,6 52,9 61,3 66,7 77,5 83,1 92,6
62,0 48,0 63,6 65,3 65,2 68,5 70,3 71,9 77,1 82,8
63,6 48,7 57,9 58,8 60,2 62,1 64,7 66,5
71,7 79,0
^~~"~~~-\^^ Modifiz ierendes Test- ^"^-»^^^ Metall |
Papier A | Mg | Ni | Papier B |
bedingungen "—-^^^ | 48,5 | Papier B | Papier A | 55,6 |
2 Min. Entwicklung | 39,9 | 56,6 | 47,0 | 46,3 |
48 Std. " | 38,8 | 47,0 | 38,1 | 42,3 |
1 Std. Bleichen | 45,3 | 44,1 | 37,2 | 44,6 |
3 " | 51,4 | 48,2 | 38,0 | 46,1 |
5 " | 63,6 | 53,7' | 40,8 | 49,5 |
10 " | 67,7 | 62,3 | 47,3 ' | 54,6 |
15 " | 75,7 | 67,5 | 52,6 | 59,0 |
30 " | 82,8 | 77,7 | 56,2 | 65,6 |
50 " | 91,4 | 85,0 | 64,3 | 77,0 |
100 " | 93,4 | 72,9 | ||
-Vt-
^~""~-\Modif izierendes Test- ^\_ Metall |
Papier A | Zn | Sn | Papier B |
bedingungen ^'^^^ | 43,8 | Papier B | Papier A | 54,7 |
2 Min. Entwicklung | 35,3.· | 51,9 | 46,9 | 46,6 |
48 Std. " | 36,0 | 43,6 | 38,6 | 45,1 |
1 Std. Bleichen | 42,9 | 42,1 | 41,9 | 57,6 |
3 " " | 47,8 | 46,2 | 50,4 | 58,7 |
5 ι· . .. | 58,4 | . 50,5 | 57,4 | 66,6 |
10 " | 64,0 | 58,4 | 66,2 | 72,2 |
15 " | 72,3 | 63,7 | 70,3 | 81,1 |
30 " | 80,1 | 71,5 | 78,7 | 86,3 |
50 " | 90,8 | 78,9 | 84,6 | 94,5 |
100 " | 90,5 | 93,1 | ||
^^*\^ Modifizierendes | Papier A | Cu | Keines | Papier B |
Test- ^"^\Metall | 53,9 | Papier B | Papier A | 67,5 |
bedingungen ^^"\^^ | 39,9 | 54,3 | 63,0 | 51,5 |
2 Min. Entwicklung | 39,8 | 45,7 | 46,0 | 48,1 |
48 Std. " | 40,2 | 46,0 | 44,3 | 51,6 |
1 Std. Bleichen | 44,8 | 46,8 | 50,9 · | 57,4 |
O Il Il | 50,0 | 48,5 | 58,0 | 63,9 |
5 Il Il | 56,4 | 52,5 | 66,7 | 70,1 |
10 " | 62,6 | 56,2 | 74,8 | 78,5 |
15 " | 72,9 | 62,7 | 80,9 | 85,9 |
30 " " | 78,3 | 67,9 | 87,3 | —— |
50 " | 77,0 | 95,7 | ||
100 " | ||||
- 22 -
• Λ ·
Es ist ersichtlich/ daß mit beiden Papieren A und B mit allen modifizierenden Metallen eine verbesserte anfängliche
Intensität und Bleichbeständigkeit im Vergleich zu unmodifiziertem hydratisiertem Zirkondioxid erhalten wurde, mit
Ausnahme von mit Zink modifiziertem Zirkondioxid bei Papier B. Durch die Zinkmodifikation wurde jedoch eine ausgesprochene
Verbesserung der anfänglichen Intensität erhalten, und eine bedeutende Verbesserung der Bleichbeständigkeit bei Papier A.
Dieses Beispiel vergleicht die Farbentwicklungseigenschaften von hydratisiertem Zirkondioxid mit denen eines handelsüblich
erhältlichen Zirkondioxids (erhältlich als Laboratoriumsreagens von BDH Chemicals).
45 g Zirkonylchlorid wurden in 150 g deionisiertem Wasser gelöst
und der pH-Wert durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak unter Rühren auf 7 eingestellt. Es wurde ein weißer Niederschlag
erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und dann mit deionisiertem Wasser gewaschen, danach
3 Stunden bei 300C in einem Laboratoriums-Fließbetttrockner
getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann mittels
Reibschale und Pistill gemahlen, um ein feines weißes Pulver zu ergeben, das im Feinheitsgrad dem des BDH-Zirkondioxids
ähnelte.
Proben von 1 g des gemahlenen getrockneten hydratisierten
Zirkondioxids und des BDH-Zirkondioxids wurden jeweils über Nacht mit 10 g einer 0,1 %-igen Lösung von CVL in Toluol
gerührt. Jede Mischung war blau. Das Toluol wurde in jedem' Fall durch Filtration entfernt, und die abfiltrierten blauen
Pulver wurden mit Toluol zur Entfernung eines Überschusses an CVL gewaschen und danach luftgetrocknet. Für das bloße
Auge war die Probe mit hydratisiertem Zirkondioxid von einer bemerkenswert intensiveren blauen Farbe als die des Zirkondioxids.
- 23 -
Jede Probe wurde dann in einen Probenhalter eines MacBeth-MS-2000-Spektrophotometers
gegeben und das Spektrum der Reflexion bestimmt.Für einen geeigneten Vergleich der Farbentwicklungsleistungsfähigkeit
der zwei Proben wurden mittels Computer die Kubelka-Munk-Funktionen (K/S) bei Wellenlängenintervallen
von 20 nm aus den Reflexionsdaten berechnet. Je größer der K/S-Wert ist, umso intensiver ist die
Farbe. Bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (600 nm) war der K/S-Wert für hydratisiertes Zirkondioxid 2,43,
und für BDH-Zirkondioxid 1,29, was darauf hinweist, daß die
Farbentwicklungsfähigkeit für das hydratisierte Zirkondioxid der des BDH-Zirkondioxids stark überlegen ist.
Es wird die Leistungsfähigkeit eines erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblattes
mit einem Farbentwicklungsblatt verglichen, das ein handelsüblich erhältliches, nicht hydrati-siertes
Zirkondioxid (Fisons SLR-Qualität) als Farbentwickler
enthält.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt wurde wie folgt hergestellt:
130,9 g einer 30 %-igen Lösung von Zirkonylchlorid,
ZrOCl2„8H„O, wurden in 305,4 g deionisiertem Wasser gelöst
und unter Rühren 113,8 g 10 N Natriumhydroxidlösung für
einen pH-Wert von 7,0 rasch zugegeben. Es wurde ein weißer Niederschlag von hydratisiertem Zirkondioxid erhalten. Dieser
Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und in deionisiertem Wasser redispergiert und das Verfahren wiederholt,
bis die Dispersion frei von Chloridionen, die mit dem Silbernitrat-Test bestimmt wurden, war. Diese Dispersion
passierte dann eine kontinuierliche Laboratoriums-Kugelmühle, worauf sie dann filtriert wurde. Der Niederschlag wurde in
deionisiertem Wasser redispergiert und 17,6 g eines Styrol-Bu-
tadien-Latexbinders (Dow 675) mit einem Feststoffgehalt von
50 % zugegeben, wobei ein 15 %-iger Latexgehalt (bezogen
auf das Trockengewicht) erhalten wurde. Der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt und zur Erniedrigung der Viskosität
der Mischung auf einen Wert, der zur Beschichtung mittels eines Stabbeschichters (laboratory Meyer Bar coater) geeignet
ist, ausreichend deionisiertes Wasser zugefügt. Die Mischung wurde dann auf ein Papier mit einem nominellen Gewicht
des trockenen Überzugs (nominal dry coatweight) von 8 g/cm2 aufgestrichen, und das beschichtete Blatt getrocknet
und kalandriert.
Das ein nicht hydratisiertes Zirkondioxid enthaltende Farbentwicklungsblatt
wurde hergestellt durch Aufschlämmung von 50 g Zirkondioxid in 75 g deionisiertem Wasser, wonach von
der Stufe des Zusatzes von Latex an das oben beschriebene Verfahren wiederholt wurde.
Die Blätter wurden Tests zur Bestimmung der Kalander-Intensität unterworfen, und folgende Ergebnisse erhalten:
Testbedingungen | Farbentwickler | Zirkondioxid |
2 Min. Entwicklung 4 8 Std. Entwicklung |
hydratisiertes Zirkon dioxid |
88,4 79,0 |
44,4 34,5 |
Obgleich Zirkondioxid als Farbentwickler fungieren kann, ist daraus ersichtlich, daß das das hydratisierte Zirkondioxid
enthaltende Blatt ausgesprochen überlegene Farbentwicklungseigenschaften
zeigt.
e« β tr ο α
α ο ·
Λ f,
* *t
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines typischen Beispiels eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers für die Verwendung
von hitzeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial.
20 g eines gewaschenen und getrockneten hydratisieren Zirkondioxids,
hergestellt nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 2, wurden mit 48 g Stearamidwachs gemischt und
mittels Reibschale und Pistill gemahlen. 45 g deionisiertes Wasser und 60 g einer 10 %-igen Poly(vinylalkohol)lösung
(erhältlich als "Gohsenol GL05" von Nippon Gohsei, Japan) wurden zugefügt und die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle
behandelt. Weitere 95 g 10 %-ige Poly(vinylalkohol)-lösung
wurden dann zugefügt, zusammen mit 32 g deionisiertem Wasser.
In einem getrennten Verfahren wurden 22 g schwarzer Farbbildner (2'-Anilino-6'-diäthylamino-3g-methylfluoran) mit
42 g deionisiertem Wasser und 100 g 10 %-iger Poly(vinylalkohol) lösung gemischt, und die Mischung über Nacht in
einer Kugelmühle behandelt.
Die nach den obigen Verfahren erhaltenen Suspensionen wurden dann gemischt und mittels eines Stabbeschichters (laboratory
Meyer bar coater) bei einem nominellen Beschichtungsgewicht von 8 g/m2 auf Papier aufgebracht. Das Papier wurde
dann getrocknet.
Wird die beschichtete Oberfläche der Hitze ausgesetzt, so wird eine schwarze Färbung erhalten.
Claims (6)
1.' Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekenn z eichnet,
daß es hydratisiertes Zirkondioxid als Farbentwickler enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hydratisierte Zirkondioxid
durch den Gehalt an einer Verbindung oder Ionen eines mehrwertigen Metalls modifiziert ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsraaterials,
dadurch gekenn ζ e ichnet, daß es folgende Ver fahrensstufen umfaßt:
a) Bildung einer wäßrigen Dispersion von hydratisiertem Zir-
b) entweder:
(i) Formulieren dieser Dispersion zu einer Uberzugszusammensetzung
und Aufbringen der überzugszusammensetzung auf ein Substrat? oder
(ii) Einbringen dieser Dispersion in eine. Mischung zur
Papierfabrikation und Bildung einer Papierbahn, die diese Zusammensetzung als Füllstoff enthält; und
c) Trocknen der entstehenden überzogenen öder gefüllten Bahn
zur Bildung des Aufzeichnungsmaterials.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion durch Fällung von
hydratisiertem Zirkondioxid in einem wäßrigen Medium gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Zirkondioxid nach
der Ausfällung vom wäßrigen Medium abgetrennt wird, gewaschen
und dann in einem weiteren wäßrigen Medium redispergiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch
gekennzeichnet / daß das hydratisierte Zirkondioxid während oder nach seiner Bildung mit mindestens
einer mehrwertigen Metallverbindung behandelt wird, wodurch · das hydratisierte Zirkondioxid durch den Gehalt an einer Verbindung
oder Ionen eines mehrwertigen Metalls modifiziert wird.
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