LU84504A1

LU84504A1 - Utilisation de la zircone hydratee comme agent de developpement de couleur,notamment dans les materiaux pour copie

Info

Publication number: LU84504A1
Application number: LU84504A
Authority: LU
Inventors: Kenneth John Shanton
Original assignee: Wiggins Teape Group Ltd
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1983-09-08
Also published as: FI71695B; CH656837A5; SE8206922D0; NO824069L; FI824171A0; DK537282A; ZA828474B; US4462616A; FI824171L; IT8224593A0; AU9111882A; US4537797A; PT75931B; SE449320B; ES8400704A1; FR2517597B1; SE8206922L; PT75931A; BR8207013A; FR2517597A1

Description

-1- > >

La présente invention a pour objet un nouvel agent de développement de couleur, utilisable notamment dans un matériau pour copie et un procédé d'obtention de ce matériau. Le matériau de copie peut constituer par exemple une partie d'un système de 5 copie sensible à la pression ou d'un système de copie sensible à la chaleur.

Dans un système de copie sensible à la pression, appelé habituellement système de transfert, une feuille supérieure est revêtue sur sa face inférieure de microcapsules contenant une 10 solution d'un ou plusieurs précurseurs incolores de colorants et une feuille inférieure est revêtue sur sa face supérieure avec un matériau co-réactif de développement de couleur. Un certain nombre de feuilles intermédiaires peut aussi être prévu, chacune étant revêtue sur sa face inférieure avec les microcapsules et sur sa 15 face supérieure avec le matériau de développement de couleur. La pression exercée sur les feuilles en écrivant ou en dactylographiant rompt les microcapsules, libérant ainsi la solution de précurseur de colorant sur le matériau de développement de couleur de la feuille inférieure consécutive et donnant naissance à une *' 20 réaction chimique qui développe la couleur du précurseur de colorant. Dans une variante de ce système les microcapsules sont remplacées par un revêtement dans lequel la solution de précurseur de colorant est présente sous forme de globules dans une matrice continue de matériau solide.

25 Dans un autre type de système de copie sensible à la pression, habituellement appelé système auto-copiste des microcapsules et un matériau co-réactif de développement de couleur sont déposés sous forme de revêtement sur la même face d'une feuille et l'écriture ou la dactylographie sur une feuille placée au-dessus de la feuille ainsi revêtue provoque la rupture des î > microcapsules et la libération du précurseur de colorant qui réagit alors avec le matériau de développement de couleur sur la feuille pour produire une couleur.

Les systèmes de copie sensibles à la chaleur utilisent 5 fréquemment le même type de réactifs que ceux décrits ci-dessus pour produire une inscription colorée, mais utilisent la chaleur pour convertir un réactif ou les deux depuis l'état solide dans lequel aucune réaction ne se produit jusqu'à un état liquide qui facilite la réaction de formation de couleur, par exemple par 10 dissolution dans un liant qui fond sous l'action de la chaleur appliquée.

Le matériau de la feuille utilisée dans de tels systèmes est habituellement du papier, bien qu'en principe il n'y ait aucune limitation sur le type de feuille qui peut être utilisé.

15 Quand on utilise du papier, le matériau co-réactif de développement de couleur et/ou de microcapsules peuvent être présents sous la forme d'une charge au sein du matériau de feuille au lieu de l'être sous forme d'un revêtement sur le matériau de feuille. Une telle charge est Introduite de façon avantageuse dans la pâte à 20 papier à partir de laquelle est réalisée la feuille.

La zircone, c'est-à-dire le dioxyde de zirconium, ZrC^, est connue depuis longtemps comme un matériau convenant comme coréactif pour développer la couleur des précurseurs de colorant utilisés dans des matériaux pour copie, voir par exemple les 25 brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.505.470 et 2.777.780.

Cependant, alors que ce matériau est tout à fait efficace lorsqu'il est sous forme de poudre d'une solution de précurseur de colorant tel que la lactone de violet cristallisé, il est nettement moins efficace lorsqu'il est appliqué comme revêtement sur du 30 papier en tant gu'ingrédient actif d'une composition de développement de couleur, probablement par ce que sa réactivité est supprimée par la présence des liants classiques de revêtement de papier, par exemple les liants de latex. Un autre problème est que la couleur développée initialement est fortement sujette au 35 pâlissement.

On a maintenant découvert de façon inattendue que la -3- zircone hydratée possède de bonnes propriétés de développement de couleur tout en étant moins susceptible de donner lieu aux difficultés qui sont rencontrées avec la zircone, en particulier si la zircone hydratée est modifiée par la présence d’ions ou de compo-5 sés métalliques convenables. La zircone hydratée peut être représentée par la. formule ZrC^ .x^O.

Dans un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau pour copie comportant de la zircone hydratée comme agent de développement de couleur.

10 Selon un second aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau pour copie, caractérisé . par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : aj former une dispersion aqueuse de zircone hydratée ; b) soit : 15 (i) introduire ladite dispersion dans une composition de revêtement et appliquer la composition de revêtement sur une feuille de substrat y soit

Cii) introduire ladite dispersion dans une pâte à papier et former une feuille de papier qui comporte ce composite 20 sous la forme d'une charge y et c) sécher la feuille revêtue ou la feuille avec charge résultante pour obtenir ledit matériau pour copie.

La zircone hydratée utilisée dans le présent procédé peut avoir été préparée antérieurement, par exemple ce peut être 25 un produit du commerce, ou bien elle peut avoir été précipitée en milieu aqueux dans une étape préliminaire du procédé d'obtention du matériau pour copie. La zircone hydratée peut être précipitée dans le milieu aqueux de diverses façons, par exemple en la précipitant d'une solution aqueuse d'un sel de zirconium par addition 30 d'alcali aqueux y par addition d'une solution aqueuse d'un sel de zirconium â. un alcali aqueux en excès, suivie de neutralisation y ou en mélangeant une solution aqueuse d'un sel de zirconium et un alcali aqueux en proportions propres à maintenir un pH sensiblement neutre pendant toute l'étape de mélange. Le sel de zirconium 35 peut être par exemple du chlorure de zirconyle ou du sulfate de zirconium. L'alcali aqueux peut être par exemple une solution d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de -4- lithium ou d'hydroxyde d1 ammonium.

Au lieu d'utiliser un sel de zirconium cationique, la zircone hydratée peut être précipitée d'une solution d'un zirco-nate, par exemple le tris-carbonato zirconate d'ammonium, par 5 addition d'acide, par exemple d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.

Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la zircone hydratée est modifiée par la présence d'un composé ou d'ions d'un ou plusieurs métaux multivalents, par 10 exemple le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le chrome, le zinc, le magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, k le fer, le tantale, le molybdène ou le niobium. Une telle modifi cation sera désignée ci-après comme une "modification au métal".

La modification au métal peut être avantageusement 15 effectuée en traitant la zircone hydratée, une fois formée, avec une solution du sel métallique, par exemple le sulfate ou le chlorure. En variante, une solution du sel métallique peut être introduite dans le milieu dans lequel on va précipiter la zircone hydratée.

20 La nature précise des composés formés pendant la modifi cation au métal n'a pas encore été complètement élucidée mais une possibilité est qu'un oxyde ou hydroxyde de métal précipite de façon à être présent dans la zircone hydratée. Une autre possibilité, ou une possibilité additionnelle, est qu'un échange d'ions ;25 se produise de façon que des ions métalliques soient présents sur des sites d'échange d'ions sur la surface de la zircone hydratée.

La modification au métal permet d'obtenir des améliorations dans l'intensité initiale et/ou la résistance au pâlissement de l'inscription obtenue avec la composition de zircone hydratée 30 et les précurseurs de colorant à développement rapide et à développement lent, et aussi avec les précurseurs de colorant qui sont intermédiaires entre ces deux catégories.

Le classement en catégories des précurseurs de colorant selon la yitesse avec laquelle leur couleur peut être développée 35 est connu depuis longtemps dans ce domaine. Le 3,3-Bis (4'-dimé-thylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (CVL) et les lactones précurseurs de colorant similaires représentent des exemples typiques de la classe des précurseurs de colorant à développement rapide, dans lesquels la formation de couleur résulte du clivage du cycle lactonique au contact avec un co-réactif acide. La 10-5 henzoyl-3,7-bis-(diméthylamino) phénothiazine (connue plus communément sous l'appellation bleu de benzoylleucométhylène ou BLMB) et la 10-benzoyl-3,7-bis (diéthylamino) phénoxazine (connue également comme BLASB.) sont des exemples de la classe des précurseurs de colorant à développement lent. On admet généralement que la 10 formation d'un produit coloré résulte de l'hydrolyse lente du groupement henzoyle sur une période pouvant aller jusqu'à deux * jours environ, suivie par une oxydation à l'air. Les précurseurs de colorant du type spiro-bipyrane, qui sont largement décrits dans la littérature de brevets, sont des exemples de précurseurs 15 de colorant qui font partie de la catégorie intermédiaire.

L'effet obtenu par la modification au métal dépend en grande partie du métal particulier impliqué et du ou des précurseurs de colorant particuliers utilisés, comme cela ressortira clairement à la lecture des exemples ci-après.

20 La production de zircone hydratée par l'une quelconque des voies décrites précédemment peut être effectuée en présence d'un polymère modificateur des propriétés rhéologiques tel que le sel de sodium de la carhoxyméthylcellulose (CMC), une polyéthylè-neimine ou l'hexamétaphosphate de sodium. La présence d'un tel s25 matériau modifie les propriétés rhéologiques de la dispersion résultante de zircone hydratée et permet ainsi l'obtention d'une composition qui est plus aisément agitable, pompable et apte à être appliquée comme revêtement, en ayant éventuellement une fonction de dispersion ou de floculation. Il peut être avantageux 30 de précipiter la zircone hydratée en présence d'un matériau particulaire qui peut agir comme agent de support ou de nucléation. Des matériaux particulaires qui conviennent dans ce but comprennent le kaolin, le carbonate de calcium ou d'autres matériaux utilisés communément comme pigments, comme charges ou comme 35 diluants dans l'industrie de la fabrication du papier, car ces matériaux doivent souvent être inclus dans la composition du -6- revêtement utilisé dans la production du matériau de copie revêtu ou dans la pâte à papier utilisée dans la production de matériau de copie avec charge.

Une composition de revêtement pour l’utilisation dans la 5 production du matériau pour copie de l'invention contiendra aussi normalement un liant (qui peut être constitué en tout ou partie par le CMC facultativement utilisé comme modificateur des propriétés rhéologiques pendant la préparation du matériau de développement de couleur) et/ou une charge ou un diluant, qui est par 10 exemple le kaolin, le carbonate de calcium ou un pigment synthétique de revêtement de papier, par exemple un pigment de résine urée-formaldéhyde. La charge ou le diluant peut être constitué entièrement ou partiellement du matériau particulaire qui peut être utilisé pendant la préparation de. la zircone hydratée. Dans 15 le cas d'un matériau de copie avec charge, une charge ou un diluant peut être aussi présent, et peut être ici encore constitué totalement ou partiellement par le matériau particulaire qui peut être utilisé pendant la préparation de la ‘zircone hydratée.

Le pH. de la composition de revêtement influence les 20 résultats de l'étape subséquente de développement de couleur de la composition, et également sa viscosité, ce qui influence la facilité avec laquelle la composition peut être appliquée comme revêtement sur le papier ou sur un autre matériau de feuille. Le pE préféré pour la composition de revêtement est dans la gamme 5 à 25 9,5 et de préférence voisine de 7,0. On peut avantageusement ajuster le pH avec de 1'hydroxyde de sodium, mais d'autres matériaux alcalins peuvent être utilisés par exemple 1'hydroxyde de potassium, 1'hydroxyde de lithium, 1'hydroxyde de calcium ou 1'hydroxyde d'ammonium.

30 La dispersion aqueuse qui est formulée dans la composi tion de reyêtement ou introduite dans la pâte à papier peut être une dispersion obtenue par précipitation de la zircone hydratée dans un milieu aqueux. En variante, la zircone hydratée peut être séparée après sa préparation, par exemple par filtration, puis 35 lavée pour éliminer les sels solubles avant d'être redispersée dans un autre milieu aqueux pour former la dispersion en vue de la -7- formulation dans la composition de reyêtement ou de l'introduction dans la pâte à papier. Cette dernière procédure tend à. donner des propriétés de développement de couleur plus intenses.

L'invention a également pour objet l'utilisation comme 5 agent de développement de couleur notamment dans un matériau pour copie, de la zircone hydratée ou de la zircone hydratée modifiée au métal telle que définie précédemment.

La zircone hydratée peut être utilisée comme seul matériau de développement de couleur dans une composition de 10 développement de couleur, ou elle peut être utilisée en simple mélange avec d'autres matériaux de développement de couleur classiques, par exemple de l'argile montmorillonite dioctaédrique lavée à l'acide. On notera cependant que de tels mélanges doivent être distingués des agents composites de développement de couleur 15 ou des produits de. la réaction de la zircone hydratée avec des matériaux minéraux tels que la silice hydratée et/ou l'alumine hydratée, ou des matériaux organiques tels que des acides carbo-xyliques aromatiques, qui ne font pas partie de l'objet de l'invention .

20 il est habituellement désirable de traiter la zircone hydratée de façon à briser les agrégats qui ont pu se former, par exemple en la soumettant à un broyage dans un broyeur à billes. Ce traitement peut être effectué soit avant soit après l'addition facultative de charges et/ou d'autres matériaux de développement ,25 de couleur.

Dans le cas d'un matériau pour copie revêtu, le matériau pour copie peut faire partie d'un système de copie par transfert ou d'un système auto-copiste sensible à la pression ou d'un système de copie sensible à la chaleur comme décrit précédemment. 30 Dans le cas d'un matériau pour copie avec charge, le matériau pour copie peut être utilisé de la même manière que le matériau pour copie revêtu décrit précédemment, ou bien le matériau pour copie peut aussi comporter comme charge une solution de précurseur de colorant microencapsulée, de façon à constituer un matériau auto-35 copiste.

-8- L'invention ya maintenant être illustrée par les exemples suivants (dans lesquels les pourcentages sont indiqués en poids).

EXEMPLE 1 5 Cet exemple illustre la préparation de la zircone hy dratée par précipitation dans un milieu initialement acide.

On dissout 1,2g de CMC (FF5 commercialisé par Finnfix) dans lQ5g d'eau désionisëe pendant une période de 15 minutes en agitant. On ajoute 45 g de chlorure de zirconyle, Zr0Cl2.8H20, ce - 10 qui donne une solution acide, et on ajoute lentement une quantité suffisante d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% en poids, en agitant, pour ramener le pH à 7, ce qui provoque la précipitation de la zircone hydratée.

On laisse le mélange sous agitation pendant 1 heure. On 15 ajoute alors 10g de kaolin (Dinkie A commercialisé par English

China Clays) et on agite le mélange pendant 30 minutes après quoi on ajoute 10,0g d'un latex styrëne-butadiène (Dow 675). Le pH est ramené à 7. Le mélange résultant est alors laissé sous agitation pendant une nuit avant d'être appliqué comme revêtement sur du _o 20 papier à un poids de revêtement sec nominal de 8gm en utilisant une barre de revêtement Meyer de laboratoire. La feuille revêtue est séchée et calandrée et soumise à des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement pour vérifier ses performances en tant que matériau de développement de couleur.

.25 Le test d'intensité de calandrage comprend l'étape consistant à surimposer une bande de papier revêtue avec une solution de précurseur de colorant encapsulée sur une bande du papier revêtu à. étudier, à passer les bandes dans un dispositif de calandrage de laboratoire pour rompre les capsules et produire 30 ainsi une couleur sur la bande testée, à mesurer la réflectance de la bande colorée (I) et à exprimer le résultat ("Vio) comme un pourcentage de la réflectance d'une bande témoin non soumise à ce traitement (lo). Ainsi, plus la valeur d'intensité de calandrage ( /lo) est faible plus la couleur développée est intense. Les 35 tests d'intensité de calandrage ont été effectués avec deux

papiers différents appelés- ci-après papiers A et E. Le papier A

-9- comportait une composition de précurseur de colorant bleu commercial contenant, entre autres, CVL comme précurseur de colorant à développement rapide et BLASB comme précurseur de colorant à développement lent. Le papier B comportait une composition de 5 précurseur de colorant noir commercial comprenant également du CVL ou du BLASB.

Les mesures de réflectance ont été effectuées à chaque fois deux minutes après le calandrage et à nouveau après 48 heures, l'échantillon étant maintenu à l'obscurité dans l'inter-10 valle. La couleur développée après deux minutes est principalement due au précurseur de colorant à développement rapide· tandis que la couleur obtenue après 48 heures provient aussi des précurseurs de colorant à développement lent (le pâlissement de la couleur des précurseurs de colorant à développement rapide influence également 15 l'intensité obtenue).

Le test de pâlissement comporte les étapes consistant à disposer les bandes développées (après 48 heures de développement) « dans une pièce dans laquelle se trouve une batterie de rampes fluorescentes du type lumière du jour. On estime que cela permet 20 de simuler sous une forme accélérée le pâlissement qu'une inscription pourrait subir dans des conditions normales d'utilisation. Après exposition pendant le temps désiré, les mesures sont effectuées comme décrit ci-dessus pour le test d'intensité de calandrage et les résultats sont exprimés de la même manière.

25 Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement sont les suivants :

Conditions

de l'essai Papier A Papier B

30___ 2 min. développement 59,9 65,6 48 h. développement 43,4 49,8 1 h. pâlissement 42,3 47,3 3 h. pâlissement 45,3 49,1 5 h. pâlissement 48,5 51,7 10 h. pâlissement 55,2 57,6 15 h.. pâlissement 62,5 63,5 ™10·" EXEMPLE 2

Cat exemple illustre la précipitation de zircone hydratée dans un milieu initialement alcalin.

On dissout avec 1,2g de CMC (FP5) dans 105g d'eau dësio- 5 nisëe pendant une période de 15 minutes en agitant et on ajoute une solution d'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour donner un pH de 10,0. On ajoute alors lentement 45g de chlorure de zirconyle, ZrOC^.ÔI^O en agitant, et on ajuste alors le pH à 7 par addition lente d'acide sulfurique à 40% en poids. Le mélange 10 est laissé sous agitation pendant 1 heure. On ajoute alors 10g de kaolin (Dinkie A) et on agite le mélange pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 10,0g d'un latex styrène-butadiène (Dow 675) . On laisse alors le mélange résultant sous agitation pendant une nuit avant de l'appliquer comme revêtement sur un papier à un poids de -2 15 revêtement sec nominal de 8gm en utilisant une barre de revêtement Meyer de laboratoire. La feuille revêtue est séchée et calandrée et soumise alors à des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement pour vérifier ses performances en tant que matériau de développement de couleur.

20 Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement ont été les suivants :

Conditions

de l'essai Papier A Papier B

25 ___;_ 2 min. développement 61,4 65,8 48 h. développement 48,7 52,9 1 h. pâlissement 45,0 47,0 30 3 h. pâlissement 51,4 50,3 5 h. pâlissement 54,5 54,3 10 h. pâlissement 63,0 61,3 15 h. pâlissement 69,3 63,5 —11 — EXEMPLE 3

Cet exemple Illustre la précipitation de zircone hydratée dans un milieu neutre.

On dissout 1,2g de CMC (FF5) dans 30g d’eau désionisée 5 pendant une période de 15 minutes en agitant. On ajoute alors goutte à goutte une solution de 45g de chlorure de zirconyle,

ZrOC^.ei^O dans 75g d’eau désionisée et on ajoute simultanément une solution d’hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour maintenir un pH sensiblement constant de 7. On laisse le mélange 10 sous agitation pendant 1 heure. On ajoute alors 10g de kaolin (Dinkie A) et on agite le mélange pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 10,0g de latex styrëne-butadiène (Dow 675). On laisse alors le mélange résultant sous agitation pendant -une nuit avant de l’appliquer comme revêtement sur du papier à un poids de -2 15 revêtement sec nominal de 8gm en utilisant une barre de revêtement Meyer de laboratoire. La feuille revêtue est séchée et calan-drëe et est alors soumise à des tests d’intensité de calandrage et de résistance au pâlissement pour vérifier ses performances en tant que matériau de développement de couleur.

20 Les résultats de ces tests sont indiqués dans le tableau suivant ;

Conditions

de l’essai Papier A Papier B

. 25___ 2 min. développement 64,3 68,2 48 h. développement 51,1 56,5 1 h. pâlissement 49,1 51,9 30 3 h. pâlissement 52,7 54,5 5 h. pâlissement 56,9 57,2 10 h. pâlissement 62,1 61,4 15 h. pâlissement 66,6 66,2 i-l 2~ EXEMPLE 4

Cet exemple Illustre le résultat obtenu avec la zircone hydratée comme agent de développement de couleur pour divers précurseurs de colorant en utilisant une composition de revêtement 5 préparée de la même manière que celle décrite à l'exemple 1.

Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement avec une série de papiers (papiers C à G) comportant des capsules contenant un seul précurseur de colorant en solution ont été les suivants : 10 __

Conditions de l'essai C D E F G H* 2 min.développement 76,9 100 70,6 68,5 99,6 81,7 15 48 h. développement 75,9 82,0 62,7 64,1 78,7 77,6 1 h. pâlissement 76,2 75,7 62,5 63,2 65,9 77,5 3 h. pâlissement 78,7 73,0 68,6 64,8 66,2 77,6 5 h. pâlissement 80,7 72,6 73,7 67,0 66,4 77,9 10 h. pâlissement 87,8 71,9 83,1 72,3 68,7 80,5 20 15 h. pâlissaient 92,1 71,3 92,1 75,5 74,2 81,4 £

Dans ce cas, le précurseur de colorant n'était pas encapsulé et présent sur une feuille de dessus, mais était appliqué directement 25 sur la feuille à tester.

Les précurseurs de colorant encapsulés portés par les papiers C à G étaient les suivants :

Papier C - "Pergascript Olive I-G", un précurseur de colorant vert-noir vendu par Ciba-Geigy 30 Papier D - BLASE

Papier E - CVL

Papier F - "Pyridyl Blue", c'est-à-dire un ou les deux isomères 5— ( 1 '-éth.yl-2 '-méthylindol-3 ’-yl) -5-4"-diéthylamino-2"-éthyoxyphényl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridine-7-one et 7—(1'— 35 éthyl-2'-méthylindol-3'-y1)-7-(4"-diéthylamino-2"-êthoxyphënyl)- 5,7-dihydrofuro (3,4^-b) pyridine-5-one

Papier G - "Pergascript Blue BP 558" - un précurseur de colorant â développement lent commercialisé par Ciba-Geigy «13«

Papier E « "Indolyl Red”, c'est-à-dire le 3,3-bis(l'-éthyl-2 ' -méth.ylindol-3 ' -yl) phtalide.

Dans tous les cas, excepté pour le précurseur de colorant E, les précurseurs de colorant étaient présents sous forme 5 d'une solution à 1% dans un mélange de solvant comprenant des terphényles partiellement hydrogénés (80%) et du kérosène (20%) .

Le précurseur de colorant H a été appliqué sous la forme d'une solution à 0,65% dans un mélange de solvant comprenant des ter-phényles partiellement hydrogénés (75%) et du kérosène (25%) .

10 EXEMPLE 5

On répète la procédure de l'exemple 1, mais la composition de revêtement obtenue après addition de kaolin et de latex est appliquée sous forme de revêtement sur du papier peu de temps après avoir été préparée au lieu d'être conservée pendant une 15 nuit. Il en résulte des résultats améliorés de développement de couleur comme on peut le voir d'après les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement obtenus avec les papiers A et B, qui ont été les suivants : 20 Conditions

de l'essai Papier A Papier B

2 min. développement 54,3 60,0 25 48 h. développement 37,3 44,3 1 h. pâlissement 37,2 43,2 3 h. pâlissement 42,0 45,0 5 h. pâlissement 46,4 48,7 10 h. pâlissement 55,2 54,6 30 15 h. pâlissement 57,5 5a,2 EXEMPLE 6

Cet exemple illustre l'utilisation du sulfate de zirconium au lieu du chlorure de zirconyle comme source de zirconium.

-14-

La, procédure utilisée est celle décrite à l'exemple 1/ à l'exception des quantités de matériau utilisé gui ont été les suivantes : eau désionisêe 57,5g 5 CMC 0,6g gfulfate de zirconium,

Zr(S04)2.4H20 25, Qg

Kaolin 5,0g

Latex 5,0g 10 Les résultats du test d'intensité de calandrage obtenus avec les papiers A, B et E sont les suivants :

Conditions

de l'essai Papier A Papier B Papier E

15__________ 2 min.développement 66,4 70,8 73,0 48 h. développement 48,8 56,6 67,1 EXEMPLE 7 20 Cet exemple illustre l'utilisation d'autres matériaux alcalins (hydroxydes de lithium, de potassium et d'ammonium) au lieu de la solution d'hydroxyde de sodium utilisée dans les exemples précédents. La procédure est celle décrite à l'exemple 1 et les résultats des tests d'intensité de calandrage obtenus avec 25 les papiers A, B et E sont les suivants :

Alcali LiOH KDH NH4OH

Conditions\^ Papier Papier Papier

30 1,essai ABEABEABE

2 min. 62,2 66,6 70,4 69,4 74,0 73,4 74,1 73,0 84,4 développement 48 heures 45,3 51,9 65,7 42,6 52,8 59,2 55,1 56,5 76,0 3 5 développement EXEMPLE 8 -15«

Cet exemple illustre l'effet du broyage dans un broyeur à billes de la composition de revêtement. La procédure est celle décrite à l'exemple 6 (utilisant du sulfate de zirconium) à 5 l'exception du fait gu'après l'addition de kaolin et de latex le mélange est hroyé dans un broyeur à billes pendant une nuit pour donner une taille moyenne de particules d ' approximativement 3]i mesurée par la méthode de la pipette de sédimentation Andreasen. Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance 10 au pâlissement avec les papiers A, B et E ont été les suivants :

Conditions

de l'essai Papier A Papier B Papier E

2 min.développement 63,7 68,5 7.1,5 48 h. développement 44,7 52,8 62,4 1 h. pâlissement 44,0 48,6 66,4 15 h. pâlissement 63,5 60,1 89,6 20 On voit que ce broyage améliore légèrement les perfor mances de développement de couleur.

EXEMPLE 9

Cet exemple illustre la production de la zircone hydratée modifiée au cuivre.

25 La procédure employée est celle de l'exemple 1, à l'ex ception du fait qu'après précipitation de la zircone hydratée en ajustant le pH â 7, on ajoute lentement 20g d'une solution à 25% en poids de sulfate de cuivre, CuS04.5H20, et le pH est réajusté à 7 si nécessaire. On continue l'agitation pendant une heure sup- 30 plémentaire avant de poursuiyre la procédure de l'exemple 1 par addition de kaolin.

Une préparation parallèle omettant l'addition de la solution de sulfate de cuivre a été également effectuée dans un but de comparaison.

35 Les feuilles préparées ont été soumises aux tests d'in tensité de calandrage et de résistance au pâlissement avec les papiers A et B, et les résultats ont été les suivants : -16-

Conditions Modification au cuiyre Sans modification de l'essai ----

Papier A Papier B Papier A papier B

5 2 min.

développement 43,5 56,7 52,3 60,5 48 heures développement 40,9 46,9 42,0 52,6 16 heures 10 pâlissement 45,7 50,7 66,9 68,5

On voit que la modification au cuivre apporte une amélioration significative de l'intensité initiale et une amélioration importante de la résistance au pâlissement.

15 EXEMPLE 10

Cet exemple illustre l'utilisation d'une série de différents métaux dans la production de zircone hydratée modifiée au métal.

On répète la procédure décrite à l'exemple 9, à l'excep-20 tion du fait qu'à la place d'une solution de sulfate de cuivre on a utilisé les solutions suivantes :

Matériau Poids (g) a) sulfate de calcium CaS04 2,2 b) sulfate de cobalt CoSO^^E^O 4,5 25 c) sulfate de magnésium MgSO^ 1,9 d) sulfate de nickel NiSQ^^ï^O 4,2 e) sulfate de zinc ZnS04.7H20 4,6 f) chlorure d'étain SnCl4.5H20 5,6

On a répété la procédure décrite pour le sulfate de 30 cuivre ainsi qu'une procédure dans laquelle on ne fait pas de modification au métal.

Les papiers résultants ont été testés en ce qui concerne l'intensité de calandrage et la résistance au pâlissement et les résultats ont été les suivants : P" J. 7 P* modificateur Ca Co

Conditions''''\^--

de l'essai Papier A Papier B Papier A Papier B

2 min.développement 46,1 53,6 62,0 63,6 48 h. développement 37,2 43,9 48,0 48,7 1 II. pâlissaient 37,6 42,2 63,6 57,9 3 II. pâlissement 44,5 47,6 65,3 58,8 5 h. pâlissement 49,9 52,9 65,2 60,2 10 II. pâlissement 61,1 61,3 68,5 62,1 15 h., pâlissement 67,0 66,7 70,3 64,7 30 h., pâlissement 73,1 77,5 71,9 66,5 50 h. pâlissement 79,1 83,1 77,1 71,7 IOOIl. pâlissement 91,3 92,6 82,8 79,0 ^''''v^Métal modificateur Mg Ni

Conditions^^^ ----

de l'essai Papier A Papier B Papier A Papier B

2 min.développaient 48,5 56,6 47,0 55,6 48 h., développement 39,9 47,0 38,1 46,3 1 II. pâlissement 38,8 44,1 37,2 42,3 s 3 h., pâlissement 45,3 48,2 38,0 44,6 5 h., pâlissaient 51,4 53,7 40,8 46,1 10 h. pâlissaient 63,6 62,3 47,3 49,5 15 h. pâlissaient 67,7 67,5 52,6 54,6 30 II. pâlissement 75,7 77,7 56,2 59,0 50 h., pâlissaient 82,8 85,0 64,3 65,6 IQQIl. pâlissement 91,4 93,4 72,9 77,0 -18- '—^Mâtal irpdificateuc Zn Sn

Conditions'"''''·^^-----

de l'essai Papier A Papier B Papier A Papier B

2 min.développement 43,8 51,9 46,9 54,7 48 h., développement 35,3 43,6 38,6 46,6 1 h., pâlissement 36,0 42,1 41,9 45,1 3 h. pâlissement 42,9 46,2 50,4 57,6 5 h. pâlissanent 47,8 50,5 57,4 58,7 10 h. pâlissement 58,4 58,4 66,2 66,6 15 îi. pâlissement 64,0 63,7 70,3 72,2 30 h. pâlissement 72,3 71,5 78,7 81,1 50 bu pâlissement 80,1 78,9 84,6 86,3 100h.. pâlissement 90,8 90,5 93,1 94,5 \f4étal modificateur Cu Aucun

Ccnditions^\^_^-----

de l'essai Papier A Papier B Papier A Papier B

2 min.développement 53,9 54,3 63,0 67,5 48 h., développement 39,9 45,7 46,0 51,5 1 h. pâlissement 39,8 46,0 44,3 48,1 3 h. pâlissement 4Q,2 46,8 50,9 51,6 5 h., pâlissanent 44,8 48,5 58,0 57,4 10 h. pâlissanent 50,0 52,5 66,7 63,9 15 tu pâlissanent 56,4 56,2 74,8 70,1 30 tu pâlissement 62,6 62,7 80,9 78,5 50 tu pâlissement 72,9 67,9 87,3 85,9 T lûQh.. pâlissement 78,3 77,0 95,7 — 4- -19-

On voit que tous les métaux modificateurs ont amélioré l'intensité initiale et la résistance au pâlissement, par comparaison avec la zircone hydratée non modifiée, aussi bien avec le papier A que le papier K, S. l'exception de la zircone modifiée au 5 zinc pour le papier H. Cependant la modification au zinc améliore remarquablement l'intensité initiale, et donne une résistance au pâlissement significativement améliorée pour le papier A.

EXEMPLE COMPARATIF 1

Cet exemple compare les propriétés de développement de 10 couleur de la zircone hydratée avec celles d'un dioxyde de zirconium commercial (fourni comme réactif de laboratoire par BDH Chemicals).

On dissout 45g de chlorure de zlrconyle dans 150g d'eau désionisée et on ajuste le pH à 7 par addition d'ammoniaque aqueuse 15 en agitant. On obtient un précipité blanc. On sépare le précipité par filtration et on le lave alors avec de l'eau désionisée, après quoi on le sèche pendant 3 heures à 30eC dans un dessiccateur de laboratoire à lit fluide. On broie alors le matériau séché en utilisant un mortier et un pilon pour obtenir une fine poudre blanche 20 ayant sensiblement la finesse du dioxyde de zirconium BDH.

Des échantillons de lg de zircone hydratée, séchée et broyée, et de dioxyde de zirconium BDH, sont chacun agités pendant 1 nuit avec 10g d'une solution à 0,1% en poids de CVL dans le toluène. Chaque mélange est de couleur bleue. On élimine le toluène 25 dans chaque cas par filtration et les poudres bleues filtrées sont chacune lavées avec du toluène pour éliminer tout excès de CVL, après quoi elles sont séchées à l'air. Examiné à l'oeil nu, l'échantillon de zircone hydratée a une couleur bleue notablement plus intense que celui de dioxyde de zirconium.

30 Chaque échantillon est alors placé dans le porte-échan tillons d'un spectrophotomètre MacBeth MF-2000 et son spectre de réflectance est effectué. Afin de permettre une comparaison valable de la performance de développement de couleur des deux

K

échantillons, on dérive les fonctions de Kubelka-Munk (g) à des 35 intervalles de longueurs d'ondes de 20 nm à partir des données de

K

réflectance à l'aide d'un calculateur numérique. Plus la valeur ^ * r* 2 Ο" est élevée, plus la couleur est intense. A la longueur d'ondes du maximum d'absorption C6QQ nm) la valeur g· pour la zircone hydratée est de 2,43 et pour le dioxyde de zirconium BDE cette valeur est 1,29, ce qui indique que la performance de développement de 5 couleur de la zircone hydratée est nettement supérieure à celle du dioxyde de zirconium BDH.

EXEMPLE COMPARATIF 2

Cet exemple compare la performance d'une feuille de développement de couleur selon la présente invention avec une 10 feuille de développement de couleur comportant une zircone non hydratée du commerce (Fisons qualité SLR) comme agent de développement de couleur.

La feuille de développement de couleur selon 1'invention est préparée de la façon suivante : 15 On dissout 130,9g d'une solution à 30% en poids de chlo rure de zirconyle ZrOC^.SE^O dans 305,4g d'eau désionisée et on ajoute rapidement, en agitant, 113,8g d'une solution d'hydroxyde de sodium ION pour obtenir un pH de 7,0. On obtient un précipité blanc de zircone hydratée. On filtre ce précipité, le lave et le 20 redisperse dans l'eau désionisée, et on répète la procédure jusqu'à ce que la dispersion soit exempte d'ions chlorure, ce qui est déterminé par l'essai au nitrate d'argent. On passe alors cette dispersion dans un broyeur à billes continu de laboratoire, après quoi on filtre. On redisperse le précipité dans l'eau désionisée 25 et on ajoute 17,6g d'un liant au latex styrène-butadiène à 50% de solides (Dow 675) , de façon à obtenir une teneur en latex de 15% en poids sec. On ajuste le pH à 7,0 et on ajoute suffisamment d'eau désionisée pour abaisser la viscosité à un niveau acceptable pour l'application comme revêtement en utilisant une barre de 30 revêtement Meyer de laboratoire. On applique alors le mélange sous forme de revêtement sur un papier à un poids de reyêtement sec -2 nominal de 8gm , on sèche la feuille revêtue et on calandre.

La feuille de développement de couleur comportant la zircone non hydratée est réalisée en fabriquant une bouillie de 35 50g de zircone dans 75g d'eau désionisée et en répétant alors la procédure décrite ci-dessus à partir de l'étape d'addition du latex.

* -21- «

Les feuilles sont chacune soumises aux tests d’intensité de calandrage et les résultats ont été les suivants :

Conditions Agent de développement de couleur 5 de l'essai --

Zircone hydratée Zircone 2 min.développement 44,4 88,4 48 h. développement 34,5 79,0 10 ->----

On voit que, bien que la zircone agisse comme agent de développement de couleur, la feuille portant de la zircone hydratée possède des propriétés de développement de couleur nettement 15 supérieures.

EXEMPLE 11

Cet exemple démontre qu'un agent typique de développement de couleur selon 11 invention est utilisable comme matériau de copie sensible à la chaleur.

20 On mélange 20g de zircone hydratée et séchée préparée selon méthode de l’exemple comparatif 2 avec 48g de cire stéara-mide et on broie dans un mortier avec un pilon. On ajoute 45g d'eau désionisêe et 6Qg d'une solution à 10% en poids d'alcool polyvinylique (commercialisé sous l'appellation "Gohsenol GL05" 25 pan Nippon Gohsei, Japon) et on soumet le mélange à l'action d'un broyeur à billes pendant une nuit. On ajoute alors une quantité supplémentaire de 95g d'une solution à 10% en poids d'alcool polyvinylique, avec 32g d'eau désionisêe.

D'autre part, on mélange 22g d'un précurseur de colorant 30 noir (2'-anilino-6'-diéthylamino-3'-mëthylfluorane), avec 42g d'eau désionisêe et lQQg d'une solution à 10% en poids d'alcool polyvinylique et on soumet le mélange à l'action d'un broyeur à billes pendant une nuit.

Les suspensions résultant des procédures précédentes 35 sont alors mélangées et appliquées par revêtement sur du papier au moyen d'une barre de revêtement Meyer de laboratoire à un poids de revêtement nominal de 8gm'~ . On sèche alors le papier.

c > -22-

En soumettant la surface reyêtue à la chaleur, on obtient une coloration noire.

Claims

2. Matériau pour copie selon la revendication 1, carac térisé par le fait qu'il contient de la zircone hydratée modifiée par la présence d'un composé ou d'ions d'un métal multivalent.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit métal multivalent est choisi parmi le cuivre, le 10 nickel, le manganèse, le cobalt, le chrome, le zinc, le magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, le fer, le tantale, le molybdène ou le niobium.
4. Procédé d'obtention d'un matériau pour copie, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à : 15 a) former une dispersion aqueuse de zircone hydratée ; b) soit (i) introduire ladite dispersion dans une composition de revêtement et appliquer la composition de revêtement sur une feuille de substrat ; soit 20 (ii) introduire ladite dispersion dans une pâte à papier et former une feuille de papier qui comporte ce composite sous forme d'une charge ; et c) sécher la feuille revêtue ou la feuille avec charge résultante pour obtenir ledit matériau pour copie. „25 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on précipite la zircone hydratée dans un milieu aqueux pour former ladite dispersion.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on sépare la zircone hydratée du milieu aqueux après 30 avoir été précipitée, la laye et ensuite la redisperse dans un autre milieu aqueux pour former ladite dispersion.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé par le fait qu'en outre la zircone hydratée est traitée avec au moins un composé de métal multivalent pendant ou 35 après sa formation, de façon que la zircone hydratée soit modifiée par la présence d'un composé ou d'ions de métal multivalent. r -24- À y N.
8. Procédé selon la, revendication 7, caractérisé par le fait que ledit métal multivalent est choisi parmi le cuivre, le , nickel, le manganèse, le cohalt, le chrome, le zinc, le magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, le fer, le tantale, 5 le molybdène ou le niobium.
9. Utilisation comme agent de développement de couleur de la zircone hydratée ou de la zircone hydratée modifiée par la présence d'un composé ou d'ions de métal multivalent. >
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée 10 par le fait que ledit métal multivalent est choisi parmi le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le chrome, le zinc, le - magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, le fer, le tantale, le molybdène ou le niobium. 15 20 30 35