DE3244376A1

DE3244376A1 - Verfahren zum katalytischen cracken von stickstoffhaltige verbindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien

Info

Publication number: DE3244376A1
Application number: DE19823244376
Authority: DE
Inventors: Donald Stuart 21229 Baltimore Henderson, Md.; Ronald Eric 21043 Elliott City Ritter, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1982-12-01
Publication date: 1983-06-09
Also published as: IT1154633B; GB2111525A; US4390416A; CA1203495A; NL8204693A; FR2517693A1; IT8224640A0; BR8206963A; IT8224640A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit einem relativ hohen Gehalt an basischen organischen Stickstoffverbindungen .

Stickstoffverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie z. B. solche aus Schieferöl, sind in Gegenwart konventioneller Crackkatalysatoren schwierig zu cracken. Diejenigen Stickstoffverunreinigungen, die basisch reagieren, tendieren dazu, sich zu neutralisieren und dementsprechend die sauren Stellen in Katalysatoren mit einem Gehalt an Zeolith/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel zu entaktivieren. Die Neutralisierung der sauren Stellen führt zur Entaktivierung des Katalysators und zu einer entsprechenden Verminderung der katalytischen Kapazität und Leistungsfähigkeit des Wirbelschicht-Crackverfahrens (sogenanntes FCC-Verfahren).

Es ist kürzlich beschrieben worden, daß mit Stickstoffverbindungen verunreinigte Ausgangsmaterialien einer vorherigen Behandlung unterworfen werden können, bei der die stickstoffhaltigen Verunreinigungen entfernt bzw. entaktiviert werden. In der Regel werden die Stickstoffverbindungen enthaltenden Ausgangsmaterialien einer Hydrierung unterworfen, wobei die stickstoffhaltigen Verunreinigungen in Stickstoffverbindungen umgewandelt werden, die vor dem Cracken aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden können. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die wesentliche Mengen an organischen Stickstoffverbindungen als Verunreinigungen enthalten, einer Extraktion zu unterwerfen in der die Stickstoffverbindungen selektiv entfernt werden.

Die bekannten Verfahren sehen die Behandlung des Ausgangsmaterials mit einer anorganischen Säure von, die sich mit den stickstoffhaltigen Verunreinigungen zu einem Schlamm verbinden, der ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden kann. Derartige Verfahren sind in den US-Patentschriften 25 25 812 und 28 00 427 beschrieben. Bei diesen bekannten Verfahren ist vorgesehen, stickstoffhaltige Ausgangsmaterialien mit anorganischen Säuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zu kombinieren. Diese Säui^en bilden mit den stickstoffhaltigen Verunreinigungen im Ausgangsmaterial einen Niederschlag, der durch Dekantieren oder selektive Lösungsmittelextraktion entfernt wird. In diesen genannten US-Patentschriften wird ferner beschrieben, daß mit Säure behandelte Ausgangsmaterialien nach der Extraktionsstufe noch Spuren von Säure enthalten können und daß die restliche Säure in dem Ausgangsmaterial während des Crackens eine aktivierende Wirkung auf den Crackkatalysator besitzt.

Mit diesen bekannten kommerziellen Verfahren können zwar die vorbehandelten, stickstoffhaltige Verunreinigungen enthaltenden Ausgangsmaterialien wirksam in Gegenwart von sauren Crackkatalysatoren gecrackt werden, es wurde jedoch allgemein festgestellt, daß diese Vorbehandlungsverfahren nur unter Verwendung von teuren Anlagen und/oder unter Bildung wesentlicher Mengen an saurem Schlamm durchgeführt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, mit dem die vorstehend beschriebenen Nachteile ganz oder weitgehend ■vermieden werden können.

Fernen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Crackverfahren zu schaffen, bei dem die Entaktivierung des Crackkatalysators durch stickstoffhaltige Verbindungen, die in den Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien vorliegen, auf wirksame und wirtschaftliche Weise erheblich herabgesetzt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Ver-

-|0 bindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die mit einem Katalysator unter katalytischen Crackbedingungen bei erhöhten Temperaturen in Berührung gebracht werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unmittel-

-\ 5 bar vor dem in Berührung bringen mit dem Katalysator eine bestimmte Menge an Säure zugefügt wird, die ausreicht, um einen wesentlichen Teil der basischen Stickstoffverbindungen zu neutralisieren, die in dem Ausgangsmaterial enthalt en s ind.

Die Erfindung betrifft demnach ganz allgemein ein Verfahren zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien in Gegenwart einer Säure, die unmittelbar vor dem in Berührung bringen des Ausgangsmaterials mit dem Crackkatalysator in der katalytischen Reaktionszone einer Wirbelschicht-Crackanlage dem Ausgangsmaterial zugesetzt wird.

Insbesondere wurde gefunden, daß Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die etwa 0,05 bis 2,0 Gew.% an basischen organischen Stickstoffverbindungen enthalten, in einer konventionellen FCC-Anlage wirksam katalytisch gecrackt werden können durch Zusatz einer Säure zu dem Ausgangsmaterial unmittelbar vor dem Cracken, wobei die Säure

in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise die gesamte Menge an basischen
organischen Stickstoffverbindungen, die in dem Ausgangsmaterial vorliegen, zu neutralisieren.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit der in der Figur dargestellten katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage (= FCC-Anlage) mit typischem Steigrohr durchgeführt werden, wobei diese Anlage für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens modifiziert wurde. In der Figur ist eine katalytische Crackanlage dargestellt, die einen Reaktorabschnitt mit Steigrohr 10 enthält. Dieser Reaktorabschnitt mit
Steigrohr 10 ist am unteren Ende mit einer Besenickungszuleitung 11 versehen. Mit dieser Zuleitung 11 ist eine
Zuleitung 12 für die Kohlenwasserstoffbeschickung und
eine Zuleitung 13 für die Dampf/Säure-Dispersion verbunden. Die Zuleitung 13 ist wiederum mit der Dampfzuleitung 15 und der Säurezuleitung 16 verbunden. Ferner ist

20 das Steigrohr 10 mit einer Umlaufleitung 18 versehen, die dazu dient, aus der Crackreaktion wiedergewonnene Produkte erneut zuzuführen.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, tritt das Steigrohr 10 in einen Zyklonbehälter 20 aus, der wiederum mit einer

Auslaßleitung 21 für den Reaktorabstrom ausgerüstet ist. Der Zyklonbehälter besitzt in seinem unteren Teil einen
Abscheiderabschnitt 30, in den durch die Strippdampfleitung 31 Dampf eingeführt wir.d. Am unteren Teil des Abscheiderabschnittes 30 befindet sich die Austrittsleitung 35, die dazu dient, verbrauchten Katalysator aus der Abscheiderzone ("stripper zone") zu entfernen. Ein Regenerator erhält verbrauchten Katalysator über die Leitung 35.
Der Regenerator ist mit einer Abgasaustrittsleitung 47
versehen und mit einer Verbrennungsluftquelle verbunden,

BAD ORIGINAL

und zwar über einen Lufterhitzer 50, der wiederum mit der Luftverbrennungsleitung 51 verbunden ist. Der regenerierte Katalysator aus dem Regenerator 40 tritt durch die Leitung 55 aus, die mit dem Reaktorabschnitt mit Steigrohr 10 verbunden ist.

Wenn die Anlage in Betrieb ist, dann wird eine Kohlenwasserstoff besch ickung durch Leitung 12 gepumpt, wo sie mit Dispersionsdampf, der durch Leitung 13 strömt, kombiniert wird. Vor dem Kontakt mit der Kohlenwasserstoffbeschickung wird der Dispersionsdampf mit einer Säure gemischt, die durch Leitung 16 in die Dispersionsdampfleitung 15 injiziert wird. Beim Kontakt mit der Mischung aus Di spersionsdarnpf und Säure reagieren die organischen stickstoffbestandteiIe der Kohlenwasserstoffbeschickung mit der Säure und werden durch sie neutralisiert. Die dispergierte Kohlenwasserstoffmischung tritt dann durch die Leitung 11 in den Steigrohrreaktor ein und wird dort nach oben geführt und mit dem Katalysator gemischt, der in das Steigrohr durch die Leitung 55 eintritt. Der Katalysator und die mit Säure behandelte Kohlenwasserstoffbeschickung werden durch den Steigrohrreaktor 10 als sehr innige Mischung, in der der Katalysator in dem im wesentlichen verdampften Kohlenwasserstoff suspendiert ist, aufwärtsgeführt. Die Mischung aus Katalysator und Kohlenwasserstoff befindet sich an diesem Punkt in einem sogenannten fluidisierten Zustand. Die Temperatur des Gemisches liegt hier im Bereich von etwa 455 bis 565 C.

Die Kohlenwasserstoff/Katalysator-Mischung strömt aufwärts durch das Steigrohr mit einer Geschwindigkeit, die zu einer Verweilzeit in dem Steigrohr von etwa 1 bis 10 Sekunden führt. Während dieser Zeit findet die Crackreaktion statt und die Kohlenwasserstoffbeschickung, die normalerweise aus hochmolekularen Kohlenwasserstofffraktionen

besteht, wird zu niedrigen molekularen Produkten, wie z. B. Benzin und leichtem Heizöl, in guter Ausbeute gecrackt. Darüber hinaus wird Koks auf den Katalysatorteilchen abgeschieden.
5

Die gasförmige gecrackte Kohlenwasserstoffmischung steigt zusammen mit den Katalysatorteilchen in dem Steigrohr 10 weiter auf und tritt dann in den Zyklonbehälter 20 ein, in dem der feste Katalysator von dem verdampften Reakt-

10 torabwasserstrom abgetrennt wird. Das Reaktorabwasser

wird durch Leitung 21 entfernt, während die festen Katalysatorteilchen, die in dem Zyklonbehälter zurückbleiben, mit durch Leitung 31 eintretendem Strippdampf in Kontakt gebracht werden. Der Strippdampf entfernt die leichteren

15 Anteile der Kohlenwasserstoffrückstände, die sich auf

dem feinverteilten Katalysator befinden, der dann durch Leitung 35 aus dem Abscheider 30 entfernt wird.

Der so entfernte Katalysator wird anschließend zu dem Regenerator 40 über Leitung 35 geleitet, in dem Verbrennungsluft, die vorher in dem Lufterhitzer 50 auf eine Temperatur von etwa 35 bis 315°C erhitzt wurde, zugemischt wird. Beim Kontakt mit der Verbrennungsluft wird der Katalysator, der etwa 0,6 bis 2,0 Gew.% Kohlenstoff als Koks 2^ enthält, oxydiert (d. h. er wird abgebrannt), und zwar bei Temperaturen von etwa 590° bis 790⁰C. Die in dem Regenerator 40 stattfindende Oxydations- bzw. Regenerierungsreaktion führt zur Erzeugung eines Abgases, das über Leitung 47 austritt. Der regenerierte, im wesentlichen von Koks freie Katalysator wird aus dem Regenerator 4u über Leitung 55 entfernt und zum unteren Teil des Steigrohres zurückgeführt, wo er mit frischer, mit Säure behandelter Kohlenwasserstoffbeschickung zusammengebracht wird.

Die Säuremenge, die mit dem Dispersionsdampf zusammengebracht wird, macht etwa 50 bis 100 % der theoretisch erforderlichen Menge aus, die zum Neutralisieren der basischen Stickstoffverbindungen in der eintretenden Kohlenwasser- ^ stoffbeschickung erforderlich sind. Vorzugsweise wird der Gehalt an basischen Stickstoffbestandteilen in der Kohlcnwasserstoffbeschickung kontinuierlich kontrolliert und die Menge an Säure, die in den Dispersionsdampf injiziert wird, kontinuierlich so gesteuert, daß eine aus-

"¹^ reichende Menge der Säure zum Neutralisieren der basischen StickstoffbestandteiIe geliefert wird. Im allgemeinen enthält die Kohlenwasserstoffbeschickung etwa 0,05 bis 2,0 Gew.% an basischen Stickstoffbestandteilen, und die entsprechende Menge an Säure, die zum Neutralisieren dieser basischen Stickstoffbestandteile erforderlich ist, wird ^: kontinuierlich zugegeben. Alternativ kann aber auch die Säure mit der erhitzten Kohlenwasserstoffbeschickung mit Hilfe von Injektionsvorrichtungen (in der Figur nicht dargestellt) in der Leitung für die Kohlenwasserstoffbe-Schickung zusammengebracht werden. Obgleich die Säure . vorzugsweise in den Dispersionsdampf, der üblicherweise zum Dispergieren der Kohlenwasserstoffe verwendet wird, eingebracht wird, kann die Säure auch, wenn gewünscht, der Kohlenwasserstoffbeschickung zugesetzt werden, unab-

hängig von dem Dispersionsdampf.

Als Säure, die mit der Kohlenwasserstoffbeschickung kombiniert werden soll, wird vorzugsweise eine Mineralsäure eingesetzt, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Wahlweise können auch organische Säuren, die Wasserstoffionen liefern, wie Essigsäure oder Propionsäure, eingesetzt werden.

Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, die vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten hauptsächlich Rückstandsöle und schwere Gasöle als Ausgangsmaterialien mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 175° bis 600°C.

Als Crackkatalysatoren werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Handel erhältliche Crackkatalysatoren eingesetzt, die allgemein als Wirbelschicht-Crackkatalysatoren (FCC) bezeichnet werden. Diese Katalysatoren bestehen in der Regel aus einem kristallinen Zeolith, z. B. aus Zeolithen des Typs X, Y oder ZSM-5, die mit einem anorganischen Oxid als Trägermaterial vermischt sind. Das anorganische Trägermaterial kann ein Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-, Aluminiumoxid- oder SiIiciumdioxid-Magnesiumoxid-Sol oder -Hydrogel sein. Das Trägermaterial kann ferner wesentliche Mengen an Ton, beispielsweise Kaolin, enthalten. In der Regel enthalten handelsübliche zeolithhaltige Crackkatalysatoren etwa 10 bis 50 Gew.% an Zeolith, eingearbeitet in das anorganische oxidische Trägermaterial. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können auch CO-Verbrennungskatalysatoren umfassen, beispielsweise auf einem anorganischen Oxid, wie z. B. Gamma-Aluminiumoxid, dispergierten Platin und Palladium. Im allgemeinen enthalten diese Katalysatoren Zusätze zwischen 50 bis 1000 ppm Platin/ Palladium. Ferner kann der Verbrennungsbeschleuniger in der Form von Platin-/Palladiumsalzen, die auf der Oberfläche des Katalysators gleichmäßig verteilt sind, vorliegen. Der Gesamtkatalysator, der in der Crackanlage eingesetzt wird, enthält etwa 0,1 bis 10 ppm Platin/Palladium. Weiterhin kann der Katalysator Bestandteile oder Zusätze enthalten, wie z. B. Aluminiumoxid und Seltene Erden/Aluminiumoxid-Verbundstoffe, die dazu dienen, die

35 SO -Emissionen aus dem Regenerator zu steuern.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine im wesentlichen kontinuierliche Neutralisation der basischen Stickstof f bestandteile in handelsüblichen Ausgangsmaterialien ermöglicht, womit ein wesentlicher Vorteil erzielt wird, nämlich die Verminderung der zeitlichen Entaktivierung des in der technischen Anlage eingesetzten Katalysators. Ferner wird durch die Zugabe von Säure in der erfindungsgemäß vorgesehenen Weise die Produktion unerwünschter Neutralisationsschlämme und -rückstände, wie sie z. B.

bei den bekannten getrennten Behandlungsverfahren auftreten, eliminiert. Die dem Katalysator/Ausgangsmaterial zugesetzte Säure wandelt sich beim Durchgang durch den Reaktor in Neutralisationsprodukte um, die routinemäßig aus der Anlage in Form von Schlamm (im Falle sehr schwerer, nicht umgesetzter Öle) und/oder in Form von Bodensatz und Wasser entfernt werden können. Diese Produkte fallen in den meisten Raffinerien nur in sehr kleinen Mengen an und ergeben sich aus der Primärdestillation der Reaktionsprodukte aus dem Reaktor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, bei denen es sich um Versuche im Laboratoriumsmaßstab handelt.

²⁵ Be i s ρ i e1 1

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde unter Verwendung von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure anhand von drei Ausgangsmaterialien mit den in Tabelle I beschriebenen Eigenschaften und handelsüblichen Crackkatalysatoren A und B (Hersteller: Davision Chemical Co., Handelsprodukte Super D Extra und GRZ-1) mit den in Tabelle II beschriebenen Eigenschaften demonstriert. Die Versuche wurden mit einer in der ASTM-Vorschrift D-3907 beschriebenen Apparatur zur Prüfung der Mikroaktiνitat von katalytischen Crackverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II zusammengestellt.

Tabelle Beschickung

Dichte (API) Anilinpunkt (⁰C)

Stickstoff: Gesamt (Gew.%) Basisch (Gew.%)

Anfangssiedepunkt 10 % 50 % 90 % Endsiedepunkt

Analytische Daten der	Ausgangsmater ial ien	ickungsmaterial
Beschickungsmaterial	Schieferöl Besen	WCF-2
WCF-1		26,5
23,0	15,9	73,9
66,7	43,3	0,25
0,33	2,3	-
0,11	1,1
Ch ASTM D-1160)	⁰C bei 760 mm Hg	226,6
176,1	kein	311,6
274,4	Versuch	376,1
391,6		468,3
483,3		512,2
521,6

ω
ι

• ·

GO NJ

CJ)

Tabelle II

Katalysator-Eigenschaften

Katalysator	30	A	25	B	Gleichgewicht
Al₂O₃ (Gew.%)	0	,0	0	,6	30,0
Na₂O (Gew.%)	173	,74	230	,50	0,77
2 Oberfläche (m /g)	0		0		80
Wasser-Poreηvolumen (cm³/g)	0	,23	0	,22	0,24
ABD: g/cm³	79	,76	87	,71	0,87
Aktivität¹ ⁾ (Vol.% Umwandlung)			68

gemessen nach 8-stündiger Entaktivierung bei 732°C und 2 bar mit 100 % Dampf gemäß ASTM-Vorschrift 3907.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Tabelle I gekennzeichneten Ausgangsmaterialien und den in Tabelle II charakterisierten handelsüblichen Katalysatoren A und B wurden Versuche

3
mit Gemischen aus Schwefelsäure (14,277 kg/cm ) und dem Beschickungsmaterial WCF-1 sowie mit Mischungen aus dem Beschickungsmaterial WCF-1 zusammen mit 30 % Schieferöl und Schwefelsäure durchgeführt. In jedem Falle wurde die Schwefelsäure einfach vor der Beschickung des Reaktors dem Ölausgangsmaterial zugemischt, die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Crackleistung, wenn den Ausgangsmaterialien, die einen relativ hohen Anteil an Stickstoffbestandteilen enthielten, Schwefelsäure zugefügt wird.

Tabelle III

Wirkung der H_?SO.-Zugabe zur Beschickung auf die Umwandlung und Produktverteilung

Bedingungen des Mikroaktivitäts-Tests: 482 C, Gewicht/h/Durchsatzgeschwindigkeit: 16, Verhältnis Katalysator/Öl = 3

Katalysator
Ausgangsmaterial

Ergebnisse

Umwandlung (Vol.% der frischen Beschickung) (= Vol.% FF)

H₂ (Gew.% FF) Gesamt C₁^tC (Gew.%FF) C₃ = (Vol.% FF) Gesamt C₃ (Vol.% FF) C₄ = (Vol% FF) 1C₄ (Vol.% FF) Gesamt C₄ (Vol.% FF) C^Benzin (Vol%FF)

⁵ ₊
C Benzin/Umwandlung (V/V)

leichtes Umlauföl 216-338 C (Vol.% FF)

schweres Umlauföl 338⁰C + (Vol.% FF)

Koks (Gew.% FF)

WCF-1

56,5

26,2

17,4 3,5

WCF-1 + 1,27 % H₃SO₄

62,5

27,4

10,1 4,3

WCF-1 + 30% SchieferÖl

44,0

21,9

34,1 7,0

.WCF-1 +

30% Schieferöl + 1,18% H₂SO₄

50,5

0,019	0,017	0,018	0,016
1,04	1,25	1,45	1,76
3,3	4,0	2,8	3,0
4,9	5,9	5,8	5,9
1,8	• 1,5	0,9	1,4
4,2	4,4	4,4	4,7
6,9	6,8	6,4	7,2
50,5	57,0	32,0	40,5
0,89	0,91	0,73	0,80

25,2

24,5 6,6

*) der Beschickung als 50 %ige wäßrige Lösung zugesetzt.

Die verbesserte Leistung ist durch den höheren Umwandlungsgrad angezeigt, was eine Verminderung der Neutralisation von sauren Crackstellen, höhere Ausbeute an Benzin und höhere Ausbeute an leichtem Umlauföl bedeutet. 5

Beispiel 3

In einem weiteren Beispiel, bei dem der Gleichgewichts-

3 katalysator und H PO (28,553 kg/m ) in einer Mischung mit dem Beschickungsmaterial WCF-1 verwendet wurden, wurde eine geringfügige Verbesserung der katalytischen Aktivität beobachtet. Dies geht aus den Ergebnissen in Tabelle IV hervor.

Tabelle IV
Gleichgewichtskatalysator Ergebnisse des Mikroakt ivitäts-Tests^{1 }} WCF WCT + 3,18% H .,F¹O ^

Umwandlung (Vol.%) H₂ (Gew.%) 20 C. + C (Gew.%)

Gesamt C₃= (Vol.%) C₃ (Vol.%)

Gesamt C₄= (Vol.%) 25 C₄ (Vol.%) iC (Vol.%)

C₁- Benzin 5

Benzin/Umwandlungsverhältnis 30 Koks (Gew.% FF)

1) durchgeführt bei 482°C, Gewicht/h/Durch.satzgeschwindigkeit: 16, Verhältnis Katalysator/Öl: = 3

43,8	45,0
0,18	0, 12
0,91	1,0
3,6	4,6
2,6	3,6
4,7	6,5
1,5	2,0
2,8	3,8
38,5	40,0
0,88	0,89
3,8	2,8

BAD

32U376

Beispiel 4

Unter Verwendung einer West-Coast-Beschickung Nr. 2, die mit 1,2 % Schwefelsäure und 3,23 % Essigsäure gemischt wurde, erhielt man weitere Daten, die die Wirkung dieser Säuren auf die katalytsiche Aktivität (Umwandlung) und die Produktausbeute zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Schwefo]säure zeigte die größte Wirkung auf die Crackaktivität, aber die Verwendung von Essigsäure verbesserte die Umwandlung und die Benzin-Selektivität. Es ist auch von Interesse, daß ein Säurezusatz die Koks-Selektivität zu verbessern vermag, was anzeigt, daß das Säure-/organische Reaktionsgemisch keinen Schlamm erzeugenden Koks produz iert.

	Tabelle V	54	A	, 8 Std. ,	2 bar	,8
	Katalysator	0	°C, 100 %	WCF-2- Besch ick +1,2% H₂		,03
Entaktivierungsbedi	ngungen: 732	1	-2- chickung	71,5		,1
Ergebnisse des Mikro- WCF aktivitäts-Tests Ues	5	,6	0,02		,2
Umwandlung (Vol.%)	3	,04	1, 18	WCF-2- ung Beschickung SO₄ +3,23% Essigsäure	,5
H₂ (Gew.%)	8	,12	6,8	57	,1
C. + C (Gew.%)	2	,4	4,6	0	,7
Gesamt C= (Vol.%)	5	,6	9,6	1	,6
C₃ (Vol.%)	48	,3	2,2	5	,5
Gesamt C= (Vol.%)	0	,0	6,1	3	,91
C₄ (Vol.%)	2	,2	66,0	7	,9
iC₄ (Vol.%)		,5	0,92	1
C^ Benzin ο	,89	2,77	4
Benzin/Umwand lungs— verhältnis	,9		52
Koks (Gew.%FF)			0
	2

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die mit einem Katalysator unter katalytischen Crackbedingungen bei erhöhten Temperaturen in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unmittelbar vor dem in Berührung bringen mit dem Katalysator eine bestimmte Menge an Säure zugefügt wird, die ausreicht, um einen wesentlichen Teil der basischen Stickstoffverbindungen zu neutralisieren, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind.

BAD ORIGINAL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um wenigstens 50 % der basischen Stickstoffverbindungen zu neutralisieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit Dampf kombiniert wird, der dem Ausgangsmaterial vor dem in Berührung bringen mit dem Katalysator zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder Essigsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das wenigstens 0,05 Gew.% basische Stickstoffverbindungen enthält und dem etwa 0,1 bis 5 Gew.% Säure (bezogen auf die Gesamtmenge an Ölbeschickung) zur Neutralisierung zugefügt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Katalysator eingesetzt wird, der einen kristallinen Zeolithen in einem anorganischen Oxid-Trägermaterial dispergiert enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der einen mit Seltenen Erdmetallen ausgetauschten Zeolithen vom Typ Y enthält.

BAD ORIGINAL

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Oxid-Trägermaterial Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Hydrogele sowie Siliciumdioxidsole, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sole, Aluminiumoxidsole und/oder Ton eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der etwa 0,1 bis 10 ppm Platin und Palladium enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der etwa 1 bis 30 Gew.% eines Mittels zur Steuerung der SO -Emission enthält.