DE3244376A1 - Verfahren zum katalytischen cracken von stickstoffhaltige verbindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien - Google Patents
Verfahren zum katalytischen cracken von stickstoffhaltige verbindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialienInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit einem relativ hohen Gehalt an basischen organischen Stickstoffverbindungen
.
Stickstoffverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. solche aus Schieferöl, sind in Gegenwart konventioneller
Crackkatalysatoren schwierig zu cracken. Diejenigen Stickstoffverunreinigungen, die basisch reagieren,
tendieren dazu, sich zu neutralisieren und dementsprechend die sauren Stellen in Katalysatoren mit einem
Gehalt an Zeolith/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel
zu entaktivieren. Die Neutralisierung der sauren Stellen
führt zur Entaktivierung des Katalysators und zu einer
entsprechenden Verminderung der katalytischen Kapazität und Leistungsfähigkeit des Wirbelschicht-Crackverfahrens
(sogenanntes FCC-Verfahren).
Es ist kürzlich beschrieben worden, daß mit Stickstoffverbindungen
verunreinigte Ausgangsmaterialien einer vorherigen Behandlung unterworfen werden können, bei der
die stickstoffhaltigen Verunreinigungen entfernt bzw.
entaktiviert werden. In der Regel werden die Stickstoffverbindungen enthaltenden Ausgangsmaterialien einer
Hydrierung unterworfen, wobei die stickstoffhaltigen Verunreinigungen
in Stickstoffverbindungen umgewandelt werden,
die vor dem Cracken aus dem Ausgangsmaterial entfernt
werden können. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die wesentliche
Mengen an organischen Stickstoffverbindungen als Verunreinigungen
enthalten, einer Extraktion zu unterwerfen in der die Stickstoffverbindungen selektiv entfernt werden.
Die bekannten Verfahren sehen die Behandlung des Ausgangsmaterials
mit einer anorganischen Säure von, die sich mit den stickstoffhaltigen Verunreinigungen zu einem Schlamm
verbinden, der ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden kann. Derartige Verfahren sind in den US-Patentschriften
25 25 812 und 28 00 427 beschrieben. Bei diesen bekannten Verfahren ist vorgesehen, stickstoffhaltige Ausgangsmaterialien
mit anorganischen Säuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zu kombinieren. Diese Säui^en
bilden mit den stickstoffhaltigen Verunreinigungen im Ausgangsmaterial einen Niederschlag, der durch Dekantieren
oder selektive Lösungsmittelextraktion entfernt
wird. In diesen genannten US-Patentschriften wird ferner
beschrieben, daß mit Säure behandelte Ausgangsmaterialien
nach der Extraktionsstufe noch Spuren von Säure enthalten können und daß die restliche Säure in dem Ausgangsmaterial
während des Crackens eine aktivierende Wirkung auf den Crackkatalysator besitzt.
Mit diesen bekannten kommerziellen Verfahren können zwar
die vorbehandelten, stickstoffhaltige Verunreinigungen
enthaltenden Ausgangsmaterialien wirksam in Gegenwart von sauren Crackkatalysatoren gecrackt werden, es wurde
jedoch allgemein festgestellt, daß diese Vorbehandlungsverfahren
nur unter Verwendung von teuren Anlagen und/oder unter Bildung wesentlicher Mengen an saurem Schlamm durchgeführt
werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen
enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, mit
dem die vorstehend beschriebenen Nachteile ganz oder weitgehend
■vermieden werden können.
Fernen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
katalytisches Crackverfahren zu schaffen, bei dem die
Entaktivierung des Crackkatalysators durch stickstoffhaltige
Verbindungen, die in den Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien vorliegen, auf wirksame und wirtschaftliche
Weise erheblich herabgesetzt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Ver-
-|0 bindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien,
die mit einem Katalysator unter katalytischen Crackbedingungen bei erhöhten Temperaturen in Berührung
gebracht werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unmittel-
-\ 5 bar vor dem in Berührung bringen mit dem Katalysator eine
bestimmte Menge an Säure zugefügt wird, die ausreicht, um einen wesentlichen Teil der basischen Stickstoffverbindungen
zu neutralisieren, die in dem Ausgangsmaterial enthalt en s ind.
Die Erfindung betrifft demnach ganz allgemein ein Verfahren zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen
enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien in Gegenwart einer Säure, die unmittelbar vor
dem in Berührung bringen des Ausgangsmaterials mit dem Crackkatalysator in der katalytischen Reaktionszone einer
Wirbelschicht-Crackanlage dem Ausgangsmaterial zugesetzt wird.
Insbesondere wurde gefunden, daß Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien,
die etwa 0,05 bis 2,0 Gew.% an basischen organischen Stickstoffverbindungen enthalten, in einer
konventionellen FCC-Anlage wirksam katalytisch gecrackt werden können durch Zusatz einer Säure zu dem Ausgangsmaterial
unmittelbar vor dem Cracken, wobei die Säure
in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um wenigstens
etwa 50 %, vorzugsweise die gesamte Menge an basischen
organischen Stickstoffverbindungen, die in dem Ausgangsmaterial vorliegen, zu neutralisieren.
organischen Stickstoffverbindungen, die in dem Ausgangsmaterial vorliegen, zu neutralisieren.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann mit der in der Figur dargestellten katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage (= FCC-Anlage)
mit typischem Steigrohr durchgeführt werden, wobei diese Anlage für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
modifiziert wurde. In der Figur ist eine katalytische Crackanlage dargestellt, die einen Reaktorabschnitt
mit Steigrohr 10 enthält. Dieser Reaktorabschnitt mit
Steigrohr 10 ist am unteren Ende mit einer Besenickungszuleitung 11 versehen. Mit dieser Zuleitung 11 ist eine
Zuleitung 12 für die Kohlenwasserstoffbeschickung und
eine Zuleitung 13 für die Dampf/Säure-Dispersion verbunden. Die Zuleitung 13 ist wiederum mit der Dampfzuleitung 15 und der Säurezuleitung 16 verbunden. Ferner ist
Steigrohr 10 ist am unteren Ende mit einer Besenickungszuleitung 11 versehen. Mit dieser Zuleitung 11 ist eine
Zuleitung 12 für die Kohlenwasserstoffbeschickung und
eine Zuleitung 13 für die Dampf/Säure-Dispersion verbunden. Die Zuleitung 13 ist wiederum mit der Dampfzuleitung 15 und der Säurezuleitung 16 verbunden. Ferner ist
20 das Steigrohr 10 mit einer Umlaufleitung 18 versehen,
die dazu dient, aus der Crackreaktion wiedergewonnene Produkte erneut zuzuführen.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, tritt das Steigrohr 10 in einen Zyklonbehälter 20 aus, der wiederum mit einer
Auslaßleitung 21 für den Reaktorabstrom ausgerüstet ist.
Der Zyklonbehälter besitzt in seinem unteren Teil einen
Abscheiderabschnitt 30, in den durch die Strippdampfleitung 31 Dampf eingeführt wir.d. Am unteren Teil des Abscheiderabschnittes 30 befindet sich die Austrittsleitung 35, die dazu dient, verbrauchten Katalysator aus der Abscheiderzone ("stripper zone") zu entfernen. Ein Regenerator erhält verbrauchten Katalysator über die Leitung 35.
Der Regenerator ist mit einer Abgasaustrittsleitung 47
versehen und mit einer Verbrennungsluftquelle verbunden,
Abscheiderabschnitt 30, in den durch die Strippdampfleitung 31 Dampf eingeführt wir.d. Am unteren Teil des Abscheiderabschnittes 30 befindet sich die Austrittsleitung 35, die dazu dient, verbrauchten Katalysator aus der Abscheiderzone ("stripper zone") zu entfernen. Ein Regenerator erhält verbrauchten Katalysator über die Leitung 35.
Der Regenerator ist mit einer Abgasaustrittsleitung 47
versehen und mit einer Verbrennungsluftquelle verbunden,
BAD ORIGINAL
und zwar über einen Lufterhitzer 50, der wiederum mit
der Luftverbrennungsleitung 51 verbunden ist. Der regenerierte
Katalysator aus dem Regenerator 40 tritt durch die Leitung 55 aus, die mit dem Reaktorabschnitt mit Steigrohr
10 verbunden ist.
Wenn die Anlage in Betrieb ist, dann wird eine Kohlenwasserstoff
besch ickung durch Leitung 12 gepumpt, wo sie mit Dispersionsdampf, der durch Leitung 13 strömt, kombiniert
wird. Vor dem Kontakt mit der Kohlenwasserstoffbeschickung wird der Dispersionsdampf mit einer Säure gemischt,
die durch Leitung 16 in die Dispersionsdampfleitung 15 injiziert wird. Beim Kontakt mit der Mischung
aus Di spersionsdarnpf und Säure reagieren die organischen
stickstoffbestandteiIe der Kohlenwasserstoffbeschickung
mit der Säure und werden durch sie neutralisiert. Die dispergierte Kohlenwasserstoffmischung tritt dann durch
die Leitung 11 in den Steigrohrreaktor ein und wird dort nach oben geführt und mit dem Katalysator gemischt, der
in das Steigrohr durch die Leitung 55 eintritt. Der Katalysator
und die mit Säure behandelte Kohlenwasserstoffbeschickung werden durch den Steigrohrreaktor 10 als sehr
innige Mischung, in der der Katalysator in dem im wesentlichen verdampften Kohlenwasserstoff suspendiert ist, aufwärtsgeführt.
Die Mischung aus Katalysator und Kohlenwasserstoff befindet sich an diesem Punkt in einem sogenannten fluidisierten
Zustand. Die Temperatur des Gemisches liegt hier im Bereich von etwa 455 bis 565 C.
Die Kohlenwasserstoff/Katalysator-Mischung strömt aufwärts
durch das Steigrohr mit einer Geschwindigkeit, die zu einer Verweilzeit in dem Steigrohr von etwa 1 bis 10 Sekunden
führt. Während dieser Zeit findet die Crackreaktion statt und die Kohlenwasserstoffbeschickung, die normalerweise
aus hochmolekularen Kohlenwasserstofffraktionen
besteht, wird zu niedrigen molekularen Produkten, wie
z. B. Benzin und leichtem Heizöl, in guter Ausbeute gecrackt. Darüber hinaus wird Koks auf den Katalysatorteilchen abgeschieden.
5
5
Die gasförmige gecrackte Kohlenwasserstoffmischung steigt
zusammen mit den Katalysatorteilchen in dem Steigrohr 10 weiter auf und tritt dann in den Zyklonbehälter 20 ein,
in dem der feste Katalysator von dem verdampften Reakt-
10 torabwasserstrom abgetrennt wird. Das Reaktorabwasser
wird durch Leitung 21 entfernt, während die festen Katalysatorteilchen,
die in dem Zyklonbehälter zurückbleiben, mit durch Leitung 31 eintretendem Strippdampf in Kontakt
gebracht werden. Der Strippdampf entfernt die leichteren
15 Anteile der Kohlenwasserstoffrückstände, die sich auf
dem feinverteilten Katalysator befinden, der dann durch
Leitung 35 aus dem Abscheider 30 entfernt wird.
Der so entfernte Katalysator wird anschließend zu dem Regenerator 40 über Leitung 35 geleitet, in dem Verbrennungsluft,
die vorher in dem Lufterhitzer 50 auf eine Temperatur von etwa 35 bis 315°C erhitzt wurde, zugemischt
wird. Beim Kontakt mit der Verbrennungsluft wird der Katalysator, der etwa 0,6 bis 2,0 Gew.% Kohlenstoff als Koks
2^ enthält, oxydiert (d. h. er wird abgebrannt), und zwar
bei Temperaturen von etwa 590° bis 7900C. Die in dem Regenerator
40 stattfindende Oxydations- bzw. Regenerierungsreaktion führt zur Erzeugung eines Abgases, das über Leitung
47 austritt. Der regenerierte, im wesentlichen von Koks freie Katalysator wird aus dem Regenerator 4u über
Leitung 55 entfernt und zum unteren Teil des Steigrohres zurückgeführt, wo er mit frischer, mit Säure behandelter
Kohlenwasserstoffbeschickung zusammengebracht wird.
Die Säuremenge, die mit dem Dispersionsdampf zusammengebracht wird, macht etwa 50 bis 100 % der theoretisch erforderlichen
Menge aus, die zum Neutralisieren der basischen Stickstoffverbindungen in der eintretenden Kohlenwasser-
^ stoffbeschickung erforderlich sind. Vorzugsweise wird
der Gehalt an basischen Stickstoffbestandteilen in der Kohlcnwasserstoffbeschickung kontinuierlich kontrolliert
und die Menge an Säure, die in den Dispersionsdampf injiziert wird, kontinuierlich so gesteuert, daß eine aus-
"1^ reichende Menge der Säure zum Neutralisieren der basischen
StickstoffbestandteiIe geliefert wird. Im allgemeinen
enthält die Kohlenwasserstoffbeschickung etwa 0,05 bis
2,0 Gew.% an basischen Stickstoffbestandteilen, und die
entsprechende Menge an Säure, die zum Neutralisieren dieser basischen Stickstoffbestandteile erforderlich ist, wird :
kontinuierlich zugegeben. Alternativ kann aber auch die
Säure mit der erhitzten Kohlenwasserstoffbeschickung mit
Hilfe von Injektionsvorrichtungen (in der Figur nicht dargestellt) in der Leitung für die Kohlenwasserstoffbe-Schickung
zusammengebracht werden. Obgleich die Säure . vorzugsweise in den Dispersionsdampf, der üblicherweise
zum Dispergieren der Kohlenwasserstoffe verwendet wird, eingebracht wird, kann die Säure auch, wenn gewünscht,
der Kohlenwasserstoffbeschickung zugesetzt werden, unab-
hängig von dem Dispersionsdampf.
Als Säure, die mit der Kohlenwasserstoffbeschickung kombiniert
werden soll, wird vorzugsweise eine Mineralsäure eingesetzt, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Salzsäure oder Salpetersäure. Wahlweise können auch organische Säuren, die Wasserstoffionen liefern, wie Essigsäure
oder Propionsäure, eingesetzt werden.
Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, die vorzugsweise im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten
hauptsächlich Rückstandsöle und schwere Gasöle als Ausgangsmaterialien mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa
175° bis 600°C.
Als Crackkatalysatoren werden in dem erfindungsgemäßen
Verfahren im Handel erhältliche Crackkatalysatoren eingesetzt, die allgemein als Wirbelschicht-Crackkatalysatoren
(FCC) bezeichnet werden. Diese Katalysatoren bestehen in der Regel aus einem kristallinen Zeolith, z. B. aus
Zeolithen des Typs X, Y oder ZSM-5, die mit einem anorganischen Oxid als Trägermaterial vermischt sind. Das
anorganische Trägermaterial kann ein Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-, Aluminiumoxid- oder SiIiciumdioxid-Magnesiumoxid-Sol
oder -Hydrogel sein. Das Trägermaterial kann ferner wesentliche Mengen an Ton,
beispielsweise Kaolin, enthalten. In der Regel enthalten handelsübliche zeolithhaltige Crackkatalysatoren etwa
10 bis 50 Gew.% an Zeolith, eingearbeitet in das anorganische oxidische Trägermaterial. Die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Katalysatoren können auch CO-Verbrennungskatalysatoren
umfassen, beispielsweise auf einem anorganischen Oxid, wie z. B. Gamma-Aluminiumoxid, dispergierten
Platin und Palladium. Im allgemeinen enthalten diese Katalysatoren Zusätze zwischen 50 bis 1000 ppm Platin/
Palladium. Ferner kann der Verbrennungsbeschleuniger in der Form von Platin-/Palladiumsalzen, die auf der Oberfläche
des Katalysators gleichmäßig verteilt sind, vorliegen. Der Gesamtkatalysator, der in der Crackanlage
eingesetzt wird, enthält etwa 0,1 bis 10 ppm Platin/Palladium. Weiterhin kann der Katalysator Bestandteile oder
Zusätze enthalten, wie z. B. Aluminiumoxid und Seltene Erden/Aluminiumoxid-Verbundstoffe, die dazu dienen, die
35 SO -Emissionen aus dem Regenerator zu steuern.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine im wesentlichen
kontinuierliche Neutralisation der basischen Stickstof
f bestandteile in handelsüblichen Ausgangsmaterialien ermöglicht, womit ein wesentlicher Vorteil erzielt wird,
nämlich die Verminderung der zeitlichen Entaktivierung des in der technischen Anlage eingesetzten Katalysators.
Ferner wird durch die Zugabe von Säure in der erfindungsgemäß vorgesehenen Weise die Produktion unerwünschter
Neutralisationsschlämme und -rückstände, wie sie z. B.
bei den bekannten getrennten Behandlungsverfahren auftreten,
eliminiert. Die dem Katalysator/Ausgangsmaterial zugesetzte Säure wandelt sich beim Durchgang durch den
Reaktor in Neutralisationsprodukte um, die routinemäßig
aus der Anlage in Form von Schlamm (im Falle sehr schwerer, nicht umgesetzter Öle) und/oder in Form von Bodensatz
und Wasser entfernt werden können. Diese Produkte fallen in den meisten Raffinerien nur in sehr kleinen Mengen
an und ergeben sich aus der Primärdestillation der Reaktionsprodukte
aus dem Reaktor.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, bei denen es sich um Versuche im Laboratoriumsmaßstab handelt.
25 Be i s ρ i e1 1
Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurde unter Verwendung von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure anhand von drei Ausgangsmaterialien mit
den in Tabelle I beschriebenen Eigenschaften und handelsüblichen Crackkatalysatoren A und B (Hersteller: Davision
Chemical Co., Handelsprodukte Super D Extra und GRZ-1) mit den in Tabelle II beschriebenen Eigenschaften demonstriert.
Die Versuche wurden mit einer in der ASTM-Vorschrift D-3907 beschriebenen Apparatur zur Prüfung der
Mikroaktiνitat von katalytischen Crackverfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II zusammengestellt.
Dichte (API) Anilinpunkt (0C)
Stickstoff: Gesamt (Gew.%) Basisch (Gew.%)
Anfangssiedepunkt 10 % 50 %
90 % Endsiedepunkt
Analytische Daten der | Ausgangsmater ial ien | ickungsmaterial |
Beschickungsmaterial | Schieferöl Besen | WCF-2 |
WCF-1 | 26,5 | |
23,0 | 15,9 | 73,9 |
66,7 | 43,3 | 0,25 |
0,33 | 2,3 | - |
0,11 | 1,1 | |
Ch ASTM D-1160) | 0C bei 760 mm Hg | 226,6 |
176,1 | kein | 311,6 |
274,4 | Versuch | 376,1 |
391,6 | 468,3 | |
483,3 | 512,2 | |
521,6 | ||
ω
ι
ι
• ·
GO NJ
CJ)
Tabelle II
Katalysator | 30 | A | 25 | B | Gleichgewicht |
Al2O3 (Gew.%) | 0 | ,0 | 0 | ,6 | 30,0 |
Na2O (Gew.%) | 173 | ,74 | 230 | ,50 | 0,77 |
2 Oberfläche (m /g) |
0 | 0 | 80 | ||
Wasser-Poreηvolumen (cm3/g) |
0 | ,23 | 0 | ,22 | 0,24 |
ABD: g/cm3 | 79 | ,76 | 87 | ,71 | 0,87 |
Aktivität1 ) (Vol.% Umwandlung) |
68 | ||||
gemessen nach 8-stündiger Entaktivierung bei 732°C und 2 bar mit 100 % Dampf gemäß ASTM-Vorschrift 3907.
Unter Verwendung der in Tabelle I gekennzeichneten Ausgangsmaterialien
und den in Tabelle II charakterisierten handelsüblichen Katalysatoren A und B wurden Versuche
3
mit Gemischen aus Schwefelsäure (14,277 kg/cm ) und dem Beschickungsmaterial WCF-1 sowie mit Mischungen aus dem Beschickungsmaterial WCF-1 zusammen mit 30 % Schieferöl und Schwefelsäure durchgeführt. In jedem Falle wurde die Schwefelsäure einfach vor der Beschickung des Reaktors dem Ölausgangsmaterial zugemischt, die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Crackleistung, wenn den Ausgangsmaterialien, die einen relativ hohen Anteil an Stickstoffbestandteilen enthielten, Schwefelsäure zugefügt wird.
mit Gemischen aus Schwefelsäure (14,277 kg/cm ) und dem Beschickungsmaterial WCF-1 sowie mit Mischungen aus dem Beschickungsmaterial WCF-1 zusammen mit 30 % Schieferöl und Schwefelsäure durchgeführt. In jedem Falle wurde die Schwefelsäure einfach vor der Beschickung des Reaktors dem Ölausgangsmaterial zugemischt, die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Crackleistung, wenn den Ausgangsmaterialien, die einen relativ hohen Anteil an Stickstoffbestandteilen enthielten, Schwefelsäure zugefügt wird.
Tabelle III
Wirkung der H?SO.-Zugabe zur Beschickung auf die Umwandlung und Produktverteilung
Bedingungen des Mikroaktivitäts-Tests: 482 C, Gewicht/h/Durchsatzgeschwindigkeit: 16,
Verhältnis Katalysator/Öl = 3
Katalysator
Ausgangsmaterial
Ausgangsmaterial
Umwandlung (Vol.% der frischen Beschickung) (= Vol.% FF)
H2 (Gew.% FF) Gesamt C1^tC (Gew.%FF)
C3 = (Vol.% FF) Gesamt C3 (Vol.% FF)
C4 = (Vol% FF) 1C4 (Vol.% FF) Gesamt C4 (Vol.% FF)
C^Benzin (Vol%FF)
5 +
C Benzin/Umwandlung (V/V)
C Benzin/Umwandlung (V/V)
leichtes Umlauföl 216-338 C (Vol.% FF)
schweres Umlauföl 3380C + (Vol.% FF)
Koks (Gew.% FF)
WCF-1
56,5
26,2
17,4 3,5
WCF-1 + 1,27 % H3SO4
62,5
27,4
10,1 4,3
WCF-1 + 30% SchieferÖl
44,0
21,9
34,1 7,0
.WCF-1 +
30% Schieferöl + 1,18% H2SO4
50,5
0,019 | 0,017 | 0,018 | 0,016 |
1,04 | 1,25 | 1,45 | 1,76 |
3,3 | 4,0 | 2,8 | 3,0 |
4,9 | 5,9 | 5,8 | 5,9 |
1,8 | • 1,5 | 0,9 | 1,4 |
4,2 | 4,4 | 4,4 | 4,7 |
6,9 | 6,8 | 6,4 | 7,2 |
50,5 | 57,0 | 32,0 | 40,5 |
0,89 | 0,91 | 0,73 | 0,80 |
25,2
24,5 6,6
*) der Beschickung als 50 %ige wäßrige Lösung zugesetzt.
Die verbesserte Leistung ist durch den höheren Umwandlungsgrad angezeigt, was eine Verminderung der Neutralisation
von sauren Crackstellen, höhere Ausbeute an Benzin und
höhere Ausbeute an leichtem Umlauföl bedeutet. 5
In einem weiteren Beispiel, bei dem der Gleichgewichts-
3 katalysator und H PO (28,553 kg/m ) in einer Mischung
mit dem Beschickungsmaterial WCF-1 verwendet wurden, wurde
eine geringfügige Verbesserung der katalytischen Aktivität
beobachtet. Dies geht aus den Ergebnissen in Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Gleichgewichtskatalysator Ergebnisse des Mikroakt ivitäts-Tests1 } WCF WCT + 3,18% H .,F1O ^
Gleichgewichtskatalysator Ergebnisse des Mikroakt ivitäts-Tests1 } WCF WCT + 3,18% H .,F1O ^
Umwandlung (Vol.%) H2 (Gew.%)
20 C. + C (Gew.%)
Gesamt C3= (Vol.%) C3 (Vol.%)
Gesamt C4= (Vol.%) 25 C4 (Vol.%)
iC (Vol.%)
C1- Benzin 5
Benzin/Umwandlungsverhältnis
30 Koks (Gew.% FF)
1) durchgeführt bei 482°C, Gewicht/h/Durch.satzgeschwindigkeit:
16, Verhältnis Katalysator/Öl: = 3
43,8 | 45,0 |
0,18 | 0, 12 |
0,91 | 1,0 |
3,6 | 4,6 |
2,6 | 3,6 |
4,7 | 6,5 |
1,5 | 2,0 |
2,8 | 3,8 |
38,5 | 40,0 |
0,88 | 0,89 |
3,8 | 2,8 |
BAD
32U376
Unter Verwendung einer West-Coast-Beschickung Nr. 2, die
mit 1,2 % Schwefelsäure und 3,23 % Essigsäure gemischt wurde, erhielt man weitere Daten, die die Wirkung dieser
Säuren auf die katalytsiche Aktivität (Umwandlung) und die Produktausbeute zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
V zusammengestellt.
Schwefo]säure zeigte die größte Wirkung auf die Crackaktivität,
aber die Verwendung von Essigsäure verbesserte die Umwandlung und die Benzin-Selektivität. Es ist auch
von Interesse, daß ein Säurezusatz die Koks-Selektivität zu verbessern vermag, was anzeigt, daß das Säure-/organische
Reaktionsgemisch keinen Schlamm erzeugenden Koks produz iert.
Tabelle V | 54 | A | , 8 Std. , | 2 bar | ,8 | |
Katalysator | 0 | °C, 100 % | WCF-2- Besch ick +1,2% H2 |
,03 | ||
Entaktivierungsbedi | ngungen: 732 | 1 | -2- chickung |
71,5 | ,1 | |
Ergebnisse des Mikro- WCF aktivitäts-Tests Ues |
5 | ,6 | 0,02 | ,2 | ||
Umwandlung (Vol.%) | 3 | ,04 | 1, 18 | WCF-2- ung Beschickung SO4 +3,23% Essigsäure |
,5 | |
H2 (Gew.%) | 8 | ,12 | 6,8 | 57 | ,1 | |
C. + C (Gew.%) | 2 | ,4 | 4,6 | 0 | ,7 | |
Gesamt C= (Vol.%) | 5 | ,6 | 9,6 | 1 | ,6 | |
C3 (Vol.%) | 48 | ,3 | 2,2 | 5 | ,5 | |
Gesamt C= (Vol.%) | 0 | ,0 | 6,1 | 3 | ,91 | |
C4 (Vol.%) | 2 | ,2 | 66,0 | 7 | ,9 | |
iC4 (Vol.%) | ,5 | 0,92 | 1 | |||
C^ Benzin ο |
,89 | 2,77 | 4 | |||
Benzin/Umwand lungs— verhältnis |
,9 | 52 | ||||
Koks (Gew.%FF) | 0 | |||||
2 |
BAD ORIGINAL
Claims (10)
1. Verfahren zum katalytischen Cracken von stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien,
die mit einem Katalysator unter katalytischen Crackbedingungen bei erhöhten Temperaturen
in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
unmittelbar vor dem in Berührung bringen mit dem Katalysator eine bestimmte Menge an Säure zugefügt wird, die
ausreicht, um einen wesentlichen Teil der basischen Stickstoffverbindungen zu neutralisieren, die in dem
Ausgangsmaterial enthalten sind.
BAD ORIGINAL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht,
um wenigstens 50 % der basischen Stickstoffverbindungen zu neutralisieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit Dampf kombiniert wird, der dem Ausgangsmaterial
vor dem in Berührung bringen mit dem Katalysator zugemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure und/oder Essigsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial eingesetzt
wird, das wenigstens 0,05 Gew.% basische Stickstoffverbindungen
enthält und dem etwa 0,1 bis 5 Gew.% Säure (bezogen auf die Gesamtmenge an Ölbeschickung)
zur Neutralisierung zugefügt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der einen kristallinen Zeolithen in einem anorganischen Oxid-Trägermaterial
dispergiert enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der einen mit Seltenen Erdmetallen ausgetauschten Zeolithen vom
Typ Y enthält.
BAD ORIGINAL
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Oxid-Trägermaterial Siliciumdioxid-,
Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Hydrogele sowie
Siliciumdioxidsole, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sole,
Aluminiumoxidsole und/oder Ton eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der etwa 0,1 bis
10 ppm Platin und Palladium enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der etwa 1 bis 30 Gew.% eines Mittels zur Steuerung der SO -Emission
enthält.
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