DE3235019C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Orsellinsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-Orsellinsäureestern

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DE3235019C2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups

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Abstract

Resorcine von der Struktur der p-Orsellinsäureester werden aus Pyronen der Formel $F1 durch Einwirkung von nur katalytischen Mengen von Basen erhalten.

Description

CO2R
worin R Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
durch Einwirken von Basen auf ein Pyron der allgemeinen Formel
CH3
worin R die obige Bedeutung hat.
Die Umsetzung der «-Pyrone der Formel II mit Basen zu Resorcinen der Formel I ist aus der DE-AS 12 12 533 bekannt Dort wird aber ausdrücklich der Ein- satz von mindestens 1 Mol einer starken Base je Mol Pyron beschrieben. Bei der Aufarbeitung ist es dann notwendig, die Base mit entsprechend großen Mengen von Säuren zu neutralisieren, da anderenfalls die Base mit den OH-Gruppen des Resorcins Salze bildet, welche die Isolierung und Gewinnung des Resorcins verhindern.
Es bestand daher die Aufgabe, den Verbrauch dieser großen Mengen von Basen und Säuren bzw. die Aufarbeitung der entstehenden Salze zu vermeiden.
Es wurde gefunden, daß die Pyrone der Formel II in Gegenwart von nur katalytischen Mengen einer Base zu
den Resorcinen der Formel I gemäß Patentanspruch 1 umsetzbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-
stellung von p-Orsellinsäureestem der allgemeinen Formel
CH
CO2R
worin R die obige Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 1800C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchführt, wobei man 0,1 bis 30 Mol.-°/o Alkali-, Erdalkalialkoholate. Alkali-, Erdalkalihydroxide, -amide, -hydride und/oder Alkalicarbonate als Basen, bezogen auf das eingesetzte Pyron, einsetzt.
35
CH3
ÖD HO
OH
30 CO2R
worin R Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
durch Einwirken von Basen auf ein Pyron der allgemeinen Formel
CH,
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcinen von der Struktur von p-Orsellinsäurealkylestern der Formel
CO,R
HO
OH
CO3R
durch Einwirkung von starken Basen auf Pyrone der Formel
worin R die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 1800C, gegebenenfalls in Ge-(D 50 genwart eines Lösungsmittels, durchführt, wobei man 0,1 bis 30 Mol.-% Alkali-, Erdalkalialkoholate, Alkali-, Erdalkalihydroxide, -amide, -hydride und/oder Alkalicarbonate als Basen, bezogen auf das eingesetzte Pyron, einsetzt.
worin R Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, 55 Als geeignete Basen kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -alkoholate, -amide, -hydride oder Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumamid, Lithiumhydrid oder Natriumcar bonat in Betracht. Die Basen werden in Mengen von 0,1 60 bis 30 Mol.-%, bezogen auf die Stoffe der Formel II, eingesetzt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesen-(Π) heit eines Lösungsmittels durchgeführi werden. Als Lösungsmittel werden z. B. eingesetzt: Alkohole mit 1 bis to 6 C-Atomen wie ζ. Β. Methanol oder Ethanol, Dimethylformamid, Toluol. Tetrahydrofuran.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 180 C. vorzugsweise 20 und 100cC. Als Druck wird der
CH
CO,R
Normaldruck bevorzugt
Die Alkylgruppe R ist bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Das Ausgangsmaterial ist leicht zugängig, beispielsweise nach den Angaben der DE-AS 12 12 533.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Umlagerung besteht darin, daß man zu einer Lösung des Pyrons der Formel II in einem der obengenannten Lösungsmittel katalytische Mengen Base zugibt und gegebenenfalls unter Rückfluß kocht Die Aufarbeitung erfolgt durch ι ο Ausfällen mit Wasser, gegebenenfalls erfolgt ein Ansäuern mit Mineralsäuren, wie z. B. HCI, H2SO4 oder niedrigen organischen Säuren, wie z. B. Essigsäure. Das Rohprodukt kann durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise hat erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Die Menge des Hih'sstoffes Base ist erheblich vermindert. Bei der Neutralisation ist die Säuremenge und der Salzanfall gering. Darüber hinaus werden durch den Einsatz niedriger Basenmengen höhere Ausbeuten erzielt. Bei Verwendung von 100 Mol.-% Base liegt die Ausbeute an I bis totalem Umsatz von II bei 84%. Verringerung der Basenmenge auf 10 Mol.-% steigert die Ausbeute an I auf 90% (vgl. Beispiel 1).
p-Orsellinsäureester ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von z. B. Zusätzen zu Raketentreibstoffen, Stabilisatoren für Kunststoffe, Kupplungskomponenten für die Diazotypie und Pflanzenschutzmitteln.
Beispiel 1
20 g (0,11 Mol) 4-MethyI-*-pyronyl-6-essigsäuremethylester und 10 ml Methanol werden mit 1,19 g einer 25gew.-%igen (= 0,0055 Mol = 5 Mol.-%) Natriummethylatlösung in Methanol vermischt und diese Mischung 19,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10gew.-%iger HCI angesäuert, die dabei ausfallenden Kristalle werden abgenutscht und nach dem Trocknen destilliert Man erhält 18,0 (0,99 Mol) p-Orsellinsäuremethylester (Ausbeute 90%).
Beispiele 2bis4
sowie Vergleichsbeispiele A und B
Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde die Reaktionstemperatur und die Katalysatormenge variiert.
50
55
60
Bei NaOCH3 Tempe Reaktions Ausbeute
spiel (MoL-%) ratur zeit (%)
bezogen (°C) (Stunde)
auf II
A 100 20 0,5 84
B 75 20 0,5 85
2 25 40 5,0 85
3 10 68 4,5 90
4 1 68 30 89
organische Phase abgetrennt und das Toluol abdestilliert Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 17 g p-Orsellinsäuremethylester.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 20 g 4-Methyl-*-pyronyl-6-essigsäureethylester und 20 ml Ethanol wird mit 2 g Natriumcarbonat 24 Stunden unter Rückfluß gekocht Danach wird mit 2 η H2SO4 angesäuert und die angefallenen Kristalle abgenutscht Nach Trocknung und Umkristallisation aus Methanol erhält man 16 g p-Orsellinsäureethylester.
Beispiele
20 g 4-Methyl-«-pyronyl-6-essigsäuremethylester und 10 ml Methanol werden mit 0,238 g einer 25 gew.-%igen Natriummethylatlösung in Methanol 30 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 30 ml Wasser fällt das Rohprodukt aus. Nach Umkristailisation aus Methanol erhält man 17,8 g p-Orsellinsäuremethylester.
25
30
35
Beispiel 6
20 g 4-Methyl-A-pyronyl-6-essigsäuremethylester und 20 ml Toluol werden mit 0,6 g Natriummethylat vermischt und diese Mischung 23 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird mit 2 η HCI angesäuert, die

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von p-Orsellinsäureestern der allgemeinen F jrmel
    CH3
    HO
    OH
    (D
DE3235019A 1982-09-22 1982-09-22 Verfahren zur Herstellung von p-Orsellinsäureestern Expired DE3235019C2 (de)

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DE3235019A DE3235019C2 (de) 1982-09-22 1982-09-22 Verfahren zur Herstellung von p-Orsellinsäureestern
US06/532,199 US4524216A (en) 1982-09-22 1983-09-14 Method of preparing p-orsellinic acid esters
JP58172368A JPS5973544A (ja) 1982-09-22 1983-09-20 レゾルシンの製法
CH5135/83A CH654293A5 (de) 1982-09-22 1983-09-21 Verfahren zur herstellung von p-orsellinsaeureestern.

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JPS5973544A (ja) 1984-04-25
JPH0422895B2 (de) 1992-04-20
US4524216A (en) 1985-06-18
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