DE3234589A1

DE3234589A1 - Polyesterharzmasse

Info

Publication number: DE3234589A1
Application number: DE19823234589
Authority: DE
Inventors: Seiichiro Maruyama; Yasuhiro Kawasaki Kanagawa Ohmura; Shigeru Kitakyushu Fukuoka Shigemoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1983-03-31
Also published as: FR2512825A1; DE3234589C2; FR2512825B1; GB2121060B; GB2121060A; US4525529A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyesterharzmasse und insbesondere eine £lammgeschüt'/te Polyesterharzmasse, die ausgezeichnete Schlagfestigkeitseigenschaften besitzt.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. "34494/1974 beschreibt ein flammgeschütztes Polyesterharz, bei dem es sich um ein copolymerisiertes Polyesterharz handelt, welches von einem Diol, einer Dicarbonsäure oder einem Ester davon und einem halogenhaltigen aromatischen Diol abgeleitet ist. Solche copolymerisierten Polyesterharze besitzen jedoch den Nachteil, daß,wenn eine ausreichende Menge der halogenhaltigen aromatischen Diolkomponente eingearbeitet wird, um zufriedenstellende Flammschutzeigenschaften zu erreichen, sich eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit des Harzes in einem Ausmaß ergibt, das nicht hingenommen werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Polyesterharzmasse, namentlich eine flammgeschützte Polyesterharzmasse mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften, zu schaffen, die eine erhebliche

25 technische und wirtschaftliche Bereicherung darstellt.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die Stoßeigenschaften oder Schlagfestigkeitseigenschaften eines flammgeschützten copolymerisierten Polyesterharzes der oben angesprochenen Art in signifikanter Weise ohne Beeinträchtigung des Brandverhai tens verbessert werden kann, wenn man es mit einem bestimmten modifizierten Ethylencopolymer und/ oder Acrylkautschuk vermischt.

3^r> Gegenstand der Erfindung ist daher die Polyosterhar/.masse

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gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenst£\nds.

Kurz gesagt, betrifft die Erfindung eine Polyesterharzmasse, die

(a) ein copolymerisiertes oder copolymeres Polyesterharz, welches 3 bis 15 Gew.-% Halogen enthält und von Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat davon, einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem esterbildenden Derivat davon und einem halogenhaltigen aromatischen Diol der allgemeinen Formel I

H _{_ or -H o -f~%- C -/""V- 0 4- RO 4- H (D

I CH₃ I ^Xl ^Xm

in der R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom, 1 und m jeweils für ganze Zahlen mit Werten von 1 bis 4 und ρ und q jeweils für ganze Zahlen mit Werten von 1 bis 10 stehen,

abgeleitet ist,

enthält, welches copolymerisierte Polyesterharz mit (b) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen eines modifizierten Ethylen-

copolymers, welches ein Copolymer aus Ethylen und einem 0<-0lefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen umfaßt, welches Ethylen/Ct-Olefin-Copolymer durch Pfropfpolymerisation mit einer Ot, ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des i^r) Copolymers, modifiziert worden ist, und/oder

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(c) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines Aerylkautschuks jeweils auf lOO Gew.-Teile des copolymer!sierten Polyesterharzes bezogen, vermischt ist.

Der erfindungsgemäß verwendete copolymerisierte Polyesterharzbestandteil (a) ist ein Terpolymer aus Terephthalsäure oder einem esterbildonden Derivat davon, einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem esterbildenden Derivat davon und einem halogenhaltigen aromatischen Diol.

Die monomere Terephthalsäure kann andere Polysäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsaure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure und dergleichen in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 30 Mol-% enthalten. Die esterbildenden Derivate der Terephthalsäure schließen die Alkylester ein, wie Dimethylterephthalat.

Das Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,lO-Decandiol und dergleichen, wobei es auch andere Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin und Pentaerythrit in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 30 Mol-% enthalten kann. Als esterbildende Derivate des Alkylenglykols kann man beispielsweise Ethylenoxid einsetzen.

Das erfindungsgemäß verwendete halogenhaltige aromatische Diol ist eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I
30

(D

'/ \ O -4- RO -4-H

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in der R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom, 1 und m jeweils für ganze Zahlen mit Werten von 1 bis 4 und ρ und q jeweils für ganze Zahlen mit Werten von 1 bis 10 stehen.

Diese Verbindungen kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein halogeniertes Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder mit einem Alkylenhalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, umsetzt.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Verbindung der allgemeinen Formel I zu verwenden, in der R für eine Gruppe der Formeln -CH₂-CH₂- oder -CH-CH₂- und X für Brom oder Chlor stehen. CH₃

Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind:

2 , 2-Bis,/4- ( 2-hydroxyethoxy) -3, 5-dibromphenyl/-propan; 2,2-Bis</4-( 2-hydroxyethoxy)-3, 5 -dich 1 or phenyl /-propan; 2,2-Bis^4-(2-hydroxypropoxy)-3,5-dibromphenyl7~propan; 2,2-Bis^4-(3-hydroxypropoxy)-3,5-dibromphenyl7-propan; 2,2-BiS^S-(3-hydroxypropoxy),3,5-dichlorphenyl/-propan; 2, 2-Bis</4- ( 2-hydroxyethoxy) -3-bromphenyl/~propan; 2,2-Bis/4-(2-hydroxyethoxy)-2,3,5,6-tetrabromphenyl/-

propan und dergleichen.

Die oben angesprochenen drei Monomeren können unter Anwendung an sich bekannter, herkömmlicher Methoden zur Herstellung von Polyesterharzmassen unter Bildung des gewünschten copolymerisierten Polyesterharzes copolymerisiert werden. Beispielsweise kann man sämtliche Monomeren bei der anfänglichen Umesterung oder Veresterungsstufe der Reaktion in den Reaktor einbringen, wonach man die Polykondensation durchführt. Alternativ kann man zunächst

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die Terephthalsäure oder deren estcrbi 1 dendos Derivat mit einem Alkylenglykol oder einem estorbildonden Derivat davon unter Bildung eines Bis(hydroxyalky])-tnrephthalats oder eines Oligomeren davon umsetzen, wonach man ein halogenhaltiges aromatisches Diol der oben angesprochenen allgemeinen Formel I in den Reaktor einbringt, um die Polykondensation durchzuführen.

Die Art und die Menge des bei der Copolymerisation verwendeten halogenhaltigen aromatischen Diols der allgemeinen Formel I sollten in der Weise ausgewählt werden, daß der Halogengehalt des gebildeten copolymerisierten Polyesterharzes sich von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-% erstreckt.
15

Wenn der Halogengehalt des copolymerisierten Polyesterharzes niedriger liegt, kann keine zufriedenstellende Flammschutzwirkung erreicht werden. Andererseits ist ein höherer Halogengehalt des copolymerisierten Polyesterharzes unerwünscht, da sich hierdurch wesentliche Verluste der mechanischen Eigenschaften des Harzes einstellen können.

Das als Bestandteil (b) verwendete modifizierte Ethylencopolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und einem cC-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (was nachfolgend als "unmodifiziertes Ethylencopolymer" bezeichnet wird), welches durch Pfropfpolymerisation mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Ethylencopolymers, modifiziert worden ist.

Das unmodifizierte Ethylencopolymer, von dem das modifi-5 zierte Ethylencopolymer durch Pfropfpolymerisation abge-

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leitet wird, schließt jene Copolymere ein, die im wesentlichen aus mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 95 Mol-% Ethylen und nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 5 Mol-%, eines &-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht. Die für die Herstellung des unmodifizierten Ethylencopolymers verwendeten Ziegler-Natta-Katalysatoren sind beispielsweise Kombinationen aus Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxidtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid etc., und aluminiumorganischen Verbindungen.

Dasa-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen schließt Propylen, Buten-1, Hexen-1, Decen-1, 4-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1 und dergleichen ein. Unter anderem sind Propylen und Buten-1 bevorzugt.

Die bevorzugten unmodifizierten Ethylencopolymere schließen eine Reihe von Harzen ein, die von der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. unter der Bezeichnung "Tafmer" vertrieben werden. Beispiele für solche Harze sind Ethylen/Buten-1-Copolymere der Reihe Tafmer A, wie Tafmer A4085, A4090, A20090, etc., und Ethylen/Propylen-Copolymere der Reiho Tafmer P, wie Tafmer P0280, P0480, P0680, P0880, etc.

Die α,ß-ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat (nachfolgend der Einfachheit halber als "ungesättigte Carbonsäure" bezeichnet), mit dem die Grundkette des unmodifizierten Ethylencopolymers pfropfpolymerisiert wird, schließt Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure etc. sowie die Anhydride und Ester dieser Säuren ein. Von diesen Verbindungen ist Maleinsäureanhydrid am stärksten bevorzugt.

Die Menge, in der die ungesättigte Carbonsäure auf das V> Grundgerüfst dos unmodif i zierten Ethylencopolymers aufge-

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pfropft wird, sollte im Bereich von Ö,Ö5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Ethylencopolymers, liegen. Wenn eine geringere Menge verwendet wird, sind die aus der gebildeten copolymerisierten Polyesterharzmasse geformten Formgegensiände im Hinblick auf ihre Schlagzähigkeit zu wenig verbessert und zeigen eine schlechte Zugdehnung und darüber hinaus können die Formgegenstände ein Abblättern an der Oberfläche aufweisen wegen der schlechten Verträglichkeit mit dem copolymerisierten Polyester. Andererseits ist eine größere Menge der ungesättigten Carbonsäure nicht erwünscht, da hierdurch eine Verfärbung der erfindungsgemäßen Masse verursacht werden kann. Vorzugsweise wird die ungesättigte Carbonsäure in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%

15 eingesetzt.

Die Pfropfpolymerisation kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Zugabe einer ungesättigten Carbonsäure zu einem unmodifizierten Ethylencopolymer und Schmelzvermischen der Mischung bei im allgemeinen 150 bis 300⁰C. Bei der Pfropfpolymerisation kann ein organisches Peroxid, wie 0.,Ot'-Bistert ,-butylperoxy-p-diisopropylbenzol in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten

25 Ethylencopolymers zugesetzt werden, um einen wirksamen Polymerisationsablauf sicherzustellen.

Vorzugsweise ist die Kristallinität des gebildeten Pfropfpolymers, d. h. des modifizierten Ethylencopolymers, welches erfindungsgemäß als Bestandteil (b) verwendet wird, nicht größer als 75 % und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 35 % (gemessen nach der Röntgenmethode, die in dem Journal of Polymer Science, Vol. XVII (1955), Seiten 17 bis 26 beschrieben ist), während der Schmelzindex vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 und noch bevorzugter

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im Bereich von 0,1 bis 20 liegt (gemessen bei 190⁰C nach der ASTM-Methode D 1238 57T).

Das modifizierte Ethylencopolymer mit dem oben angegebenen Kristallinitätsgrad und Schmelzindex kann dadurch hergestellt werden, daß man als Ausgangsmaterial ein unmodifiziertes Ethylencopolymer verwendet, welches einen Kristallinitätsgrad und einen Schmelzindex innerhalb der oben an- ' gegebenen Bereiche aufweist.

Der modifizierte Ethylencopolymerbestandteil (b) sollte in der erfindungsgemäßen Masse in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des copolymerisierten Polyesterharzbestandteils (a) vorhanden sein. Wenn das modifizierte Ethylencopolymer in einer geringeren Menge vorliegt, können die erfindungsgemäß angestrebten vorteilhaften Ergebnisse nicht erreicht werden. Andererseits ist die Anwesenheit einer größeren Menge des modifizierten Ethylencopolymers nicht erwünscht, da die sich dann ergebende Mischung verringerte Flammschutzeigenschaften sowie verschlechterte mechanische Eigenschaften im Hinblick auf beispielsweise die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit aufweisen kann.

Der Acrylkautschukbestandteil (c) ist ein elastomeres Polymer, welches entweder durch Polymerisation eines Acrylesters oder durch Copolymerisation eines Acrylesters mit geringen Mengen eines oder mehrerer Monomeren gebildet wird. Repräsentative Acrylkautschuke sind elastomere Polymere, die durch Pfropfpolymerisation eines Copolymers aus einem Acrylester (beispielsweise Butylacrylat} und einer geringen Menge eines vernetzbaren Comonomers (beispielsweise Butylendiacrylat) mit einem pfropfpolymerisierbaren Monomer (beispielsweise Methylmethacrylat) gebildet worden

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sind.

Die für die Herstellung des Acrylkautschuks geeigneten Acrylester schließen neben Butylacrylat Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen ein. Als vernetzbare Comonomere kann man neben Butylendiacrylat andere Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Polyolen, wie Butylendimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat; Vinylverbindüngen, wie Divinylbenzol, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat; AlIyIverbindungen, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dial IyI itaconat, Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und Triallylcyanurat und dergleichen nennen. Als pfropfpolymerisierbare Monomere kann man beispielsweise neben Methylmethacrylat andere Methacrylate, wie Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Styrol, Acrylnitril und dergleichen nennen.

Ein Teil des pfropfpolymerisierbaren Monomers kann in der Stufe der Copolymerisation des Acrylesters mit dem vernetzbaren Comonomer verwendet werden, um in dieser Weise das pfropfpolymerisierbare Monomer in das Grundgerüst des Copolymers einzubauen.

Die oben angesprochenen Acrylkautschuke sind ebenfalls im Handel erhältlich. Beispiele für solche kommerziell erhältliche Produkte sind die Produkte Kaneace FM der Firma Kanegafuchi Chemical Industry, Vitax V-6401 der Firma

30 Hitachi Chemical, Metablen W-300 und W-530 der Firma Mitsubishi Rayon und Acryloid KM-323 und KM-330 der Firma Rohm und Haas.

Der Acrylkautschukbestandteil (c) sollte in der erfindungsgemäßen Masse in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-

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Teilen, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymerisierten Polyesterharzbestandteils (a) enthalten sein. Wenn der Acrylkautschuk in einer geringeren Menge vorhanden ist, können die erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse nicht erzielt werden. Andererseits ist die Anwesenheit einer größeren Menges des Acrylkautschuks nicht erwünscht, da die gebildete gemischte Masse ein verschlechtertes Brandverhalten zeigen kann als auch beeinträchtigte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise im Hinblick auf die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit.

Erfindungsgemäß wird das copolymerisierte Polyesterharz (a) mit entweder dem modifizierten Ethylencopolymer (b) oder dem Acrylkautschuk (c) oder beiden vermischt. Zu diesem Zweck kann man verschiedenartige herkömmliche Mi Gehtechniken anwenden, beispielsweise das Trockenvermischen von Pellets des copolymerisierten Polyesterharzes mit Pellets des modifizierten Ethylencopolymers und/ oder Pellets des Acrylkautschuks, oder durch Schmelzverkneten der trockenen Mischung in einer Strangpreßvorrichtung, gefolgt von einer Extrusion des Materials unter Bildung von Pellets.

Das Flammschutzverhalten der erfindungsgemäßen Masse kann weiter dadurch verbessert werden, daß man eines oder mehrere zusätzliche Flammschutzmittel, wie halogenierte aromatische Verbindungen einarbeitet, ohne daß sich dadurch eine wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit, ergibt. Beispiele für haloqenierte aromatische Flammschutzmittel, die für die erfindungsgemäße Masse geeignet sind, schließen halogenierte Diphenyle, wie Hexabrombiphenyl und Decabromdiphenylether; halogeniertes Bisphenol A und Derivato davon, wie Tetrabrombisphenol-A, von Tetrabrombisphe-

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nol-A abgeleitete Polycarbonato!igomere und Epoxidharze des Tetrabrombisphenol-A-Typs; Kondensate} von halogenierten Phenolen, wi<^% TribromphenoI kondensat; halogeniert? Phthalsäureanhydr ide, wie Tetr.ibromphthalsäureanhydr id ; Polymere von halogenhaltigen Acrylaten, wie Poly(pentabrornbenzylacrylat) und dergleichen ein. Diese halogenierten aromatischen Verbindungen können üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 7 Gew.-Teilen, als Halogen gerechnet und auf 100 Gew.-Teile des copolymerisierten Polyesterharzes bezogen, vorhanden sein.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Masse gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise Flammschutzhilfsmittel, wie Antimonoxide; Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern und Asbest; Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Si Liciumdioxid-Magnesiumoxid, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Glaskügelchen und Glasflocken; Gleitmittel, wie höhere Fettsäuren und Paraffinwachs; Stabilisatoren, antistatische Mittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Massen sind flammgeschützt und im Hinblick auf die Stoßeigenschaften, das Ablösungsverhalten, die Schmelzfließeigenschaften und die thermische Stabilität verbessert. Sie können ohne weiteres unter Bildung einer Vielzahl von Formgegenständen verarbeitet werden, beispielsweise verschiedenen dreidimensional geformten Gegenständen, Gefäßen, Folien, Blättern, Röhren etc., wozu man herkömmliche Verformungsmethoden anwendet, wie Spritzverformen, Strangpressen oder Preßverformen. Die erfindungsgemäßen copolymerisierten Polyestermassen sind besonders geeignet für die Herstellung von Formgegenständen, die als industrielle Materialien geeignet

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sind, wie elektrische oder elektronische Bauteile und Automobi1bauteile.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in den Beispielen angesprochene Brennbarkeit wurde nach dem UL-Test (Underwriter's Laboratories Inc.) Standard 94 bezüglich der vertikalen Brennmethode bestimmt.

Hierzu wird ein Prüfstab mit einer Dicke von 3,18 oder 1,59 mm (1/8 bzw. 1/16 inch) vertikal mit Hilfe einer Klammer eingespannt und am unteren Ende während 10 Sekunden mit einer 2 cm langen Flamme in Kontakt gebracht. Nach dem Verlöschen der Flamme nach dem ersten Kontakt wird ein zweiter Flammenkontakt während 10 Sekunden durchgeführt. Die Brennbarkeit wird mit Hilfe der in dem Test UL-94 definierten Bewertungsziffern V-O, V-I und V-2 bewertet.

Die in den Beispielen angesprochene Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit entspricht dem Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit mit einer Kerbe von 1,27 cm (1/2 inch), die gemäß der ASTM-Vorschrift D 256 gemessen wurde.

Herstellung 1 - Herstellung der copolymeren Polyesterharzes

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 100 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 56 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol, 23 Gew.-Teilen 2,2-Bis/4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dibromphenyl/-propan und 2 Gew.-Teilen einer 0,6 gew.-%-igen Lösung von Tetrabutoxytitan (Katalysator) in 1,4-Butandiol. Man erhitzt den Inhalt des Reaktionsgefäßes während 2 Stunden auf 210⁰C, um eine Umesterung unter Abdestiliieren des gebildeten Methanols zu bewirken. Anschließend gibt man

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1,3 Gew.-Teile einer 0,6 gew.-%-igen Lösung von Tetrabutoxytitan in 1,4-Butandiol und 1,2 Gew.-Teile einer 5 gew. %-igen Aufschlämmung von Irganox 1010 (Stabilisator der Firma Ciba-Geigy) in 1,4-Butandiol zu und bewirkt die Polykondensationsreaktion, währenddem man die Temperatur nach und nach auf 245°C steigert und den Druck von Atmosphärendruck auf 0,4 mbar (0,3 mmHg) absenkt. Nach der Polykondensation während 5 Stunden erhält man ein copolymerisiertes Polyesterharz (ft), welches 7 Gew.-% Brom enthält und eine Grenzviskositäts'/ahl /jq/ von 0,85 aufweist.

Herstellung 2 - Herstellung der» mod if i ziorton Ethylen-

copolymers

In einem Henschel-Mischer vermischt man 100 Gew.-Teile eines Ethylen/Buten-1-Copolymers, welches 14 Mol-% Buten-1 enthält und eine Kristallinität von 20 % und einen Schmelzindex von 3,6 aufweist, mit 0,025 Gew.-Teilen a-,» '-Bistert .-butylperoxy-p-diisopropylbenzol, welches in einer minimalen Menge Aceton gelöst ist, und 0,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid. Dann wird die Mischung bei 230⁰C unter Verwendung einer Strangpresse mit einem inneren Durchmesser von 40 mm in der Schmelze verknetet und extrudiert, worauf das Strangpreßgut zu Pellets verarbeitet wird, um das gewünschte modifizierte Ethylencopolymer (B) in Pelletform zu erhalten.

Einige der Pellets werden pulverisiert und dann mit Aceton extrahiert, um nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Der zurückbleibende Feststoff wird preßverformt und sein Maleinsäureanhydridgehalt wird durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Untersuchung zeigt, daß das modifizierte Ethylencopolymer 0,37 Gew.-% pfropfpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid enthält.

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Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1

und 2

Man vermischt das gemäß Herstellung 1 hergestellte copolymerisierte Polyesterharz (A), das gemäß der Herstellung 2 hergestellte modifizierte Ethylencopolymer (B), Glasfasern (C) (CS03MA486 der Firma Asahi Fiber Glass), ein Tribromphenolkondensat (Firemaster 935 der Firma Velsicol) (D) oder ein Poly(pentabrombenzylacrylat) (ein PoIymer mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 110⁰C und einem Bromgehalt von 70,8 Gew.-%, welches durch Polymerisation von in Propylenglykol gelöstem Pentabrombenzylacrylat in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator gebildet worden ist) (E) und Antimontrioxid (F) in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen.

Die Mischung wird dann mit Hilfe einer Strangpreßvorrichtung mit einem Innendurchmesser von 40 mm bei 250⁰C in der Schmelze verknetet und extrudiert, worauf das Strangpreßgut pelletisiert wird.

Die erhaltenen Pellets werden bei einer Harztemperatur von 250⁰C, einer Formtemperatur von 8O⁰C, einer Spritzdauer von 20 Sekunden und einer Kühlzeit von 30 Sekunden unter Anwendung einer 99,2 g (3,5 ounce) Spritzformvorrichtung (Modell TS-100 der Firma Nissei Jushi Kogyo) und unter Anwendung von zwei Formtypen zur Ausbildung von Probestäben für den Brennbarkeitstest und Probestücken, wie sie in der ASTM-Testvorschrift angegeben sind, spritzverformt.

Die Brennbarkeitseigenschaften und die Schlagzähigkeit der in dieser Weise erhaltenen spritzgeformten Probestükke sind ebenfalls in der Tabelle I·angegeben.

3^rj Zu Verqlei ch:·; zwecken wiederholt man die obige Verfahrens-

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weise ohne die Anwendung des modifizierten Ethylencopolymers (B) oder in der Weise, daß man anstelle des copolymerisierten Polyesterharzes (A) ein Poly(butylenterephthalat) (Novadur 5008 der Firma Mitsubishi Chemical Industries Limited mit einer Grenzviskositätszahl von 0,85) (G) in Kombination mit dem Tribromphenolkondensat (D) zur Erzielung des Flammschutzverhaltens anwendet. Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

TABELLE I

	Bestandteile	Poly(butylen terephthalat) (G)	(Gew.-Teile	)	Tribrom- phenol- konden- sat (D)	Poly (pen-1 Antimon tabrom- i trioxid benzyl- \ (F) acrylat) ί (E) ι I	6,9	Brenn bar keit (1,59 mm)	Schlag zähig keit (kg.cm/cm)
Bei spiel Nr.	Copolymeri- siertes Po lyesterharz (A)	0	Modifizier tes Ethylen- copolymer (B)	Glas fasern (C)	4,5	0	6,9	V-O	5,8
Beispiel 1	100	0	2	30	4,5	ο	6,9	V-O	6,0
Beispiel 2	100	0	5	30	0	4,2	6,9	V-O	6,4
Beispiel 3	100	0	5	30	4,5	0	6,9	V-O	4,8
Vergleichs beispiel 1	100	100	0	30	13,8	0	V-O	4,8
Vergleichs beispiel 2	0	5	33

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Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Man vermischt das copolymerisierte Polyesterharz (A), das modifizierte Ethylencopolymer (B), das Tribromphenolkondensat (D) oder das Poly(pentabrombenzylacrylat) (E) und Antimontrioxid (F), die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben worden sind, in den verschiedenen in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen-Verhältnissen, wonach man das Material nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweise pelletisiert und spritzverformt.

Die Ergebnisse bezüglich der Brennbarkeit und der Schlag-Zähigkeit der Formgegenstände sind in der folgenden Tabelle II angeführt.

Zu Vergleichzwecken wiederholt man die obige Verfahrensweise ohne die Anwendung des modifizierten Ethylencopolymers (B) oder unter Anwendung des Poly(butylenterephthalate) (G) zusammen mit dem Tribromphenolkondensat (D) zur Bewirkung der Flammschutzeigenschaften anstelle des copolymerisierten Polyesterharzes (A). Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der

25 folgenden Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE II

Bei	Bestandteile (Gew.-Teile)	Copolyme- risiertes Polyester harz (A)	Poly (butylen terephthalat) (G)	Modifizier tes Ethy- lencopoly- mer (B)	Tribrom- phenol- konden- sat (D)	Poly(pen- tabrorriben- zylacrylat) (E)	Antimon- trioxid (F)	Brenn	Schlag
spiel Nr.	100	0	2	9,2	0	8,6	barkeit (3,18 mn)	zähig keit (kg· cm/cm)
Beispiel 4	100	0	4	9,2	0	8,6	V-O	4,2
Beispiel 5	100	0	4	0	8,5	8,6	V-O	4,2
Beispiel 6	100	0	0	9,2	0	8,6	V-O	4,9
Vergleichs beispiel 3	0	100	4	18,5	0	8,6	V-O	2,5
Vergleichs beispiel 4	V-O	2,7

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Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5

Man vermischt das copolymerisierte Polyesterharz (A) und das modifizierte Ethylencopolymer (B) in den in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen, wonach man die erhaltenen Materialien nach der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele zu Pellets verarbeitet und spritzverformt.

Die Brennbarkeitseigenschaften und die Schlagzähigkeitseigenschaften der spritzverformten Gegenstände sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die oben angesprochene Verfahrensweise ohne die Anwendung des modifizierten Ethylencopolymers (B). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse des Vergleichsbeispiels sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

Beispiel Nr.	Bestandteile	(Gew.-Teile)	Brennbar keit (3,18 mm)	Schlag zähig keit (kg -cm/'cm)
Beispiel 7 Vergleichs beispiel 5	Copolymeri- siertes Po lyesterharz (A)	Modifziertes Ethylencopo lymer (B)	V-2 V-2	4,7 2,8
100 100	2 0

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Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7

Man vermischt das copolymerisierte Polyesterharz (A), ein durch Pfropfpolymerisation eines Copolymers aus 69,3 Gew.-Teilen Butylacrylat, 0,35 Gew.-Teilen Butylendiacrylat und 0,35 Gew.-Teilen Dialiylmaleat mit 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat hergestellten Acrylkautschuks (H), Glasfasern (C), das Tribromphenolkondensat (D) oder das Poly(pentabrombenzylacrylat) (E) und Antimontrioxid (F) in den verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen, wonach man das Material nach der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele zu Pellets verarbeitet und spritz-

15 verformt.

Die Brennbarkeitseigenschaften und die Schlagzähigkeitseigenschaften der erhaltenen Formgegenstände sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die obige Verfahrensweise ohne die Anwendung des Acrylkautschuks (H) oder in der Weise, daß man anstelle des copolymerisierten Polyesterharzes (A) das Poly(butylenterephthalat)

(G) zusammen mit dem Tribromphenolkonendat (D) zur Erzielung der Flammschutzeigenschaften verwendet. Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

TABELLE IV

ι Η ΓΠ 3

Beispiel	Bestandteile {Gew.-Teile)	Poly(bu tylenter ephthalat) (G)	Acryl- kau- tschuk (H)	Glas fasern (C)	Tribrom- phenol- konden- sat (D)	Poly(pen- tabrait- benzyl- acrylat) (E)	Antimcn- tricKid (F)	Brenn	Schlag
Nr.	Copolyma- risiertes Polyester harz (A)	0	2	30	4,5	0	6,9	barkeit (1,59 um)	zähigkeit (kg-cm/an)
Beispiel 8	100	0	5	30	4,5	0	6,9	V-O	5,8
Beispiel 9	100	0	5	30	0	4,2	6,9	V-O	6,2
Beispiel 10	100	0	0	30	4,5	0	6,9	V-O	6,6
Vergleichs beispiel 6	100	100	5	33	13,8	0	6,9	V-O	4,8
Vergleichs beispiel 7	o	V-O	5,3

t-i, d

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TER MEER · MÜLLER ■ STEINMElSTTEft -'Mi-trsubi-shl¹ ühem. ... - FD-139

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Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Man vermischt das copolymerisierte Polyesterharz (A), den Acrylkautschuk (H), das Tribromphenolkondensat (D) oder das Poly(pentabrombenzylacrylat) (E) und Antimontrioxid (F) in den verschiedenen, in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen, wonach man die Mischung nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweise zu Pellets verarbeitet und spritzverformt.

Die Brennbarkeitseigenschaften und die Schlagzähigkeitseigenschaften der erhaltenen Formgegenstände sind in der folgenden Tabelle V ebenfalls angegeben.

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die obige Verfahrensweise ohne die Anwendung des Acrylkautschuks (H) oder in der Weise, daß man anstelle des copolymerisierten Polyesterharzes (A) das Poly(butylenterephthalat) (G) zusammen mit dem Tribromphenolkondensat (D) zur Erzeugung des Flammschutzverhaltens verwendet. Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

TABELLE V

Bei spiel Nr.	Bestandteile (Gew.-Teile)	Poly (buty lentereph thalat) (G)	Acrylkau- tschuk (H)	Tribrcrnphe- nolkonden- sat (D)	Poly(pen- tabrcm- benzyl- acrylat) (E)	Antimon- trioxid (F)	Brenn barkeit (3,18 ran)	Schlag zähigkeit (kg-cm/cm)
Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Vergleichs beispiel 8 Vergleichs beispiel 9	Copolyme- risiertes Polyester harz (A)	0 0 0 0 100	2 4 4 0 4	9,2 9,2 0 9,2 18,5	0 0 8,5 0 0	8,6 8,6 8,6 8,6 8,6	O O O O O	4,2 4,2 5,0 2,5 2,8
100 100 100 100 0

TER MEER . MÜLLER · STEINMEISTER ' ■...Mitsubishi -Chem. ...- FD-1

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 10

Man vermischt das copolymerisierte Polyesterharz (A) und den Acrylkautschuk (H) in den in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen, wonach man die erhaltene Mischung unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahrensweisen zu Pellets verarbeitet und spritzverformt.

Die Brennbarkeitseigenschaften und die Schlagzähigkeitseigenschaften der spritzverformten Gegenstände sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die obige Verfahrensweise ohne die Anwendung des Acrylkautschuks (H). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse des Vergleichsbeispiels sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI

Beispiel	Bestandteile (Gew.-Teile)	Acrylkautschuk (H)	Brennbar keit (3,18 mn)	Schlag zähigkeit (kg.cm/cm)
Nr.	Copolymeri- siertes Po lyesterharz (A)	2 0	V-2 V-2	4,5 2,8
Beispiel 14 Vergleichs beispiel 10	100 100

Beispiel 15

Man vermischt das copolymerisierte Polyeserharz (A), den Acrylkautschuk (H), das modifizierte Ehylencopoly-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEI&TEft ' -Mit-subishi <2hem. ... - FD-1

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mer (B), das Poly(pentabrombenzylacrylat) (E) und Antimontrioxid (F), wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden sind/ in den in der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Mengenverhältnissen, worauf man
die in dieser Weise erhaltene Mischung unter Anwendung der Verfahrensweisen der vorhergehenden Beispiele pelle ti siert und spritzverformt.

Die Brennbarkeitseigenschaften und Schlagzähigkeitsei-10 genschaften der erhaltenen Forragegenstände sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

TABELLE VII

Beispiel Nr.	Bestandteile ( Gew.-Teile )	Modifiziertes Ethylencopoly- mer (B)	Acrylkau- tschuk (H)	Poly(penta- bronbenzyl- acrylat) (E)	Antimon- trioxid (F)	Brenn barkeit (3,18 irni)	Schlag zähigkeit (kg .cm/cm)
Beispiel 15	Copolymeri- siertes Po lyesterharz (A)	2	2	8,5	8,6	V-O	5,1
100

Claims

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PAT E N TA N WA LTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter —Professional Representatives before the European Patent Office Mendatalres agrees pres I'Offico europeen des brevets

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng H. Stoinmeicster

SäSsei· ^ΜϋΙ1βΓ Artur-LadabeoK-Stras.e «

D-8OOO MÖNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1

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Case FD-139

17. Sept. 1982

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED 5-2/ Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Polyesterharzmasse

Priorität: 17. September 1981, Japan, Nr. 146615/1981 18. September 1981, Japan, Nr. 147580/1981

Patentansprüche

10

1. Polyesterharzmasse enthaltend

(a) ein copolymerisiertes Polyesterharz, welches 3 bis 15 Gew.-% Halogen enthält und von Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat davon, einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem esterbildenden Derivat davon und einem halogenhaltigen aromatischen Diol der allgemeinen Formel I

TER MEER · MÜLLER · STEIN_VV)EIÖTER

MIt"s5jbis4ii Chem. . . - FD-139

CH₃
/

H -f- OR 4-0--/ V- ^c -(S-Q H- RO 4- H

^P V^ ^q

Xm

abgeleitet ist,

welches copolymerisierte Polyesterharz mit

(b) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen eines modifizierten Ethylencopolymers, welches ein Copolymer aus Ethylen und einem Ot-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen umfaßt—und'welches Ethylen/a-Olefin-Copolymer durch Pfropfpolymerisation mit einer au, ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, modifiziert worden ist, und/oder

(c) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines Acrylkautschuks, jeweils auf 100 Gew.-Teile; des copolymerisierten Polyesterharzes bezogen, vermischt ist.

2. Pol yesterharzrnasse nach Anspruch 1, dadurch gtikonnze i c h η e t , daß das modifizierte Ethylencopolymer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des copolymerisierten Polyesterharzes vor-

handen ist. -^

3. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylkautschuk in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des copolymerisierten Polyesterharzes vorhanden ist.

TER MEER -MÖLLER · STEIN^ISTER"«·' M-tVafc>is£i Chem...- FD-I 39

4. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierte Polyesterharz unter Verwendung von Dimethylterephthalat als esterbildendem Derivat der Terephthalsäure gebildet

5 worden ist.

5. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennze i. chnet , daß das copolymerisierte Polyesterharz unter Verwendung von 1,4-Butandiol als Al-

10 kylenglykol gebildet worden ist.

6. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das copolymerisierte Polyesterharz unter Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R für eine Gruppe der Formeln -CHU-CH,,- oder -CH-CH-- und X für Brom oder Chlor stehen

CH₃

und 1, π, ρ und q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, als halogenhaltiges aromatisches Diol gebildet worden ist.

7. Polyesterharzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierte Polyesterharz unter Verwendung von 2,2-Bis^4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dibromphenyl/-propan als halogenhaltigern aromatischem Diol gebildet worden ist.

8. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Bildung des modifizierten Ethylencopolymers eingesetzte Ot-olefin aus der Propylen und Buten-1 umfassenden Gruppe ausgewählt worden ist.

9. Polyesterhcirzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Ethy-

TER MEER · MÜLLER ■ STElNtVtElSTER . Mitsüisish-i Chem... - FD-139

lencopolymer unter Vorwendung von Maleinsäureanhydrid als (X, ß-ungesättigter Carbonsäure gebildet worden ist.

10. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Ethylencopolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem Qi-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, welches durch Pfropfpolymerisation mit 0,1 bis 1 Gew.-% einer <x,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon modifiziert worden ist.

11. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Acrylkautschuk durch Pfropfpolymerisation eines pfropfpolymerisierbaren Monomers auf ein Copolymer, welches von einem Acrylester und einer geringeren Menge eines vernetzbaren Comonomers abgeleitet ist, gebildet worden ist.

12. Polyesterharzmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylkautschuk unter Verwendung eines vernetzbaren Comonomers aus der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Polyolen, Vinylverbindungen und AlIyIverbindungen umfassenden Gruppe gebildet worden ist.

13. Polyesterharzinasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Acrylkautschuk unter Verwendung eines pfropfpolymerisierbaren Monomers aus dor Methacrylsäureester, Styrol und Acrylnitril umfassen-

30 den Gruppe gebildet worden ist.