DE3234038A1

DE3234038A1 - Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3234038A1
Application number: DE19823234038
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr. 5090 Leverkusen Bonin von
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1984-03-15

Description

Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen und ihre
Verwendung Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen sind bereits Gegenstand der DE-OS 3 041 731 und der deutschen Patentanmeldung P 31 09 352.3. Diese haben schcn eine gute Intumeszenzwirkung bei Beflammung, die für die meisten Zwecke ausreicht.
Es gibt jedoch Einsatzgebiete, insbesondere im Bereich der Beschichtungen mit Brandschutzwirkung, wo ein besonders gutes Aufschäumen im Brandfalle verlangt wird, also eine noch weiter gesteigerte Intumeszenzfähigkeit, die möglichst mit gesteigerter Wasserbeständigkeit der Intumeszenzeigenschaft einher gehen sollte.
Es wurde nun gefunden, daß die Intumeszenzeigenschaften der vorgenannten Intumeszenzmassen überraschenderweise nochmals deutlich verbessert werden, wenn man Phosphor, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthaltende Polyole einsetzt.
Besonders gute Steigerungen der Intumeszenzeigenschaften werden bei Verwendung von Halogen, insbesondere Br und/ oder Cl enthaltenden, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern mit OH-Zahlen von 150 bis 500 beobachtet.
Es konnte zwar erwartet werden, daß das Brandverhalten von Intumeszenzmassen auf organischer Basis durch Mitverwendung von z.B. halogenhaltigen Polyethern weiter verbessert werden würde, es ist jedoch unerwartet und überraschend, daß eine deutliche Verbesserung des Aufschäumens bei Beflammung, also der Intumeszenzeigenschaften, bewirkt wird.
Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls geschämte Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von 1. Polyisocyanaten mit 2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und 3. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 500, welche Phosphor, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthalten, und 4. gegebenenfalls Cyanursäure und/oder Cyanursäurederivaten und 5. gegebenenfalls Wasser und 6. gegebenenfalls weiten organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Erfindungsgemäß sind solche Intumeszenzmassen bevorzugt, die durch Umsetzung von 15 bis 55 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats (1) mit 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, bestehend aus 10 bis 45 Gew.-% an mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten (2) und 20 bis 55 Gew.-% an Polyolen (3) und 0 bis 60 Gew.-% an Cyanursäure(derivaten) (4) und 0 bis 10 Gew.-% Wasser (5) und 0 bis 25 Gew.-% an weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (6) erhalten worden sind.
Besonders bevorzugt sind Intumeszenzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Polyphenylpolymethylpolyisocyanate verwendet werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, und auch solche, die als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte solche der Formel (RO)2 PO-CH2-N= (CHX-CHX-OH) 2 enthalten, worin in der Formel R = C1 -C8 -Alkyl oder C1-C8-Hydroxyalkyl und X = H oder Methyl bedeuten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Intumeszenzmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (3) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende, Halogen enthaltende Polyether mit durchschnittlichen OH-Zahlen von 150 bis 500 verwendet werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Intumeszenzmassen sind solche, bei deren Herstellung als Komponente (3) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende, Chlor-und/oder Brom enthaltende Polyether mit Halogengehalten von 10-55 Gew.-%, vorzugsweise 25-45 Gew.-% und mit durchschnittlichen OH-Zahlen von 150-500, vorzugsweise 200 bis 400, verwendet werden.
Ganz besonders sind erfindungsgemäß Intumeszenzmassen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Komponente (3) Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/ oder Epichlorhydrin-am Dibromneopentylglykol mit Halogen gehalten von 25-45 Gew.-% und durchschnittlichen OH-Zahlen von 200-400 verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Intumeszenzmassen als Hohlraumfüllungen, Fugenabdichtungen, Halbzeug, Profilmaterialien und Beschichtungen mit Intumeszenzeigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Intumeszensmassen, erhalten durch Reaktion in Formen oder durch nachträgliche Verformung der ausreagierten Reaktionsgemische, zur Herstellung von Formkörpern mit Intumeszenzeigenschaften.
Karte, plastische, elastische oder plastisch-elastische Intumeszenzmassen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, besitzen ein besonderes technisches Interesse, weil sich daraus hergestellte Vorformlinge besonders einfach in Fugen oder Hohlräume eindrücken bzw. einlegen, einkleben, einnageln, lassen, weil sie auch zur Umwickelung von Kabeln und Rohren verwendet werden können und ihre Anwendbarkeit durch Erschütterungen des Applikationsfeldes nicht beeinträchtigt wird. Ihre erhebliche Resistenz gegen Wasserzutritt ist weiterhin ein interessanter technischer Vorteil.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Intumeszenzmassen sind naturgemäß schwer entflammbar. Sie schäumen bei Beflammung bis zu mehr als dem Zehnfachen ihres ur- sprünglichen Volumens auf und bilden dabei einen feuerabweisenden Schaum, der die rückwärtigen Bereiche vor weiterem Flammen zutritt abschirmt.
Sie können auch in der Nähe (d.h. zumeist unterhalb) ihrer Aufschäumtemperatur thermoplastisch verarbeitet werden. Bei geeigneter Temperaturführung im Laufe der thermoplastischen Verarbeitung (z.B. durch Pressen, Extrudieren) zu Formkörpern können diese geschäumten oder massiven Charakter haben. Das thermoplastische Verhalten unter gewissen Bearbeitungsbedingungen kann auch zur Modifizierung von Formteilen z.B. Platten aus geschäumtem Material herangezogen werden, etwa zum Trennen oder Verschweißen mit anderen Materialien oder auch zum Prägen bzw. bleibendem Verformen.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen ein gegenüber den nach der deutschen Patentanmeldung P 31 09 352.3 erhältlichen Typen wesentlich stärkeres Aufschäumen bei Beflammung, was als deutlicher Vorteil, z.B. bei Dichtungslippen, zu werten ist.
Bei der Herstellung der neuen Intumeszenzmaterialien kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Die Herstellung kann durch Vermischen der Komponenten bzw. bereits vorgemischter Komponentengemische vor Ort geschehen und die Reaktionsmischung maschinell oder per Hand in z.B. zu verschließende Öffnungen bzw. beheizte oder unbeheizte Formen druck- los oder unter Druck eingegossen werden, wo sie dann aufschäumt bzw. aushärtet. Sie kann bei entsprechender technischer Ausrüstung auf die zu schützenden Substrate und Untergründe aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgegossen werden. Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß man mit den erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen zunächst Halbzeuge, z.B. Schaumstoffe, Profile oder Beschichtungen herstellt und diese dann in technisch erforderlicher Weise weiterverarbeitet, z.B. durch Schneiden, durch Warmverformen, Granulieren, Mahlen oder Mischen, Beschichten und Verkleben.
In Form von Lösungen oder Dispersionen vorliegende Verfahrensprodukte können, zum Beschichten, Bedrucken oder Imprägnieren und Tränken von z.B. Materialien mit textilen Eigenschaften, wie Baumwollgewebe, Baumwoll-Vließen, Glas- und Mineralfaservließen und Geweben oder -Gewirken verwendet werden. Aus solcherart ausgerüsteten Geweben z.B. können Wickel mit Intumeszenzeigenschaften hergestellt werden, oder Abdeckungsplanen. Durch Verformen und Ausheizen bei 50-2000C lassen sich formbeständige, mehr oder weniger harte Formteile, Schichtstoffe und Rohre, Halbzeuge usw.
herstellen.
Durch Kombination der Reaktionsgemische mit geschäumten oder massiven anorganischen oder organischen Zuschlagstoffen, wie z.B. Polystyrolschaum, Polyurethanschaum, Phenoplasten, Aminoplasten oder Kies oder Blähton, Harnstoff- oder Phenolharzschäumen, Schaumglas, Glas- fasern, Holz, Mineralwolle, Bims usw., können auch Verbunde mit speziellen Intumeszenzeigenschaften erhalten werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen zur Herstellung von mit Fasern oder Drähten bzw.
Geweben, Strängen oder Vliesen aus organischen oder anorganischen Materialien verstärkten Formteilen oder ihre Verwendung als Bestandteil in Mehrschicht- bzw. Sandwichaufbauten sind ebenfalls in Betracht zu ziehen; ebenso die Kombination mit anderen Intumeszenzmaterialien auf organischer oder anorganischer Basis.
Als Füllstoffe kommen allein oder in Kombinationen insbesondere Aluminiumoxydhydrate, Gipshydrate, Kreide, Kaolin, Glas und massive oder hohle Perlen aus silikatischem Material in Betracht, z.B. sogenannte Mikroballons; Aluminiumoxydhydrate sind wegen ihrer Dehydratisierungsfähigkeit neben Hohlperlen bevorzugt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen werden eingesetzt: 1. Als Ausganskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetero cyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-1 D, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten, z.B. Ethylen-diisocyanat, 1 ,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemischer dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',r"-triisocyanat, Polyphenol-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgierung erhalten und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift @ 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patent- weisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Fatentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, èinzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2 ,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate {"modifizierte Polyisocyanate"), 1 insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
2. Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte, wie sie z.B. durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, erhalten werden können. Derartige Kondensationsprodukte sind an sich bekannt, z.B. aus der DE-PS 1 143 022, US-PS 3 076 010, DE-AS 1 803 747 und DE-AS 1 928 265.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte solche der Formel (RO) PO-CH2-N=(CHX-CHX-OH)2r in der R = C1 -C8-Alkyl oder C1-C8-Hydroxyalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Hydroxyethyl, und X = H oder Methyl, vorzugsweise H, bedeuten.
3. Mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150-500, die Phosphor-, Stickstoff-, Schwefel- oder insbesondere Halogen enthalten (oder derartige Atome aufweisende Gruppierungen).
Solche Verbindungen sind an sich bekannt. Man erhält sie beispielsweise durch Anlagerung von Epichlorhydrin und/ oder Epibromhydrin an entsprechende Startmoleküle wie di- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Amine oder Hydroxylverbindungen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Ethylenglykol, Wasser, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, die gegebenenfalls ihrerseits Phosphor, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthalten hönnen wie Chlor- oder Brom-neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Kalogenierungsprodukte von Polyolen, Ester der Schwefelsäuren mit z.B. Ethylenglykol, Bishydroxythioether, Polymere und Copolymere des cyclischen Ethylensulfids, Nitrierungsprodukte von Polyalkoholen, bzw. deren Salpetersäureester, Nitrophenole oder Phosphorsäuren.
Falls das Startmolekül schon Phosphor, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthält, können zur Alkoxylierung die üblichen Alkylenoxide wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Außer Polyethern die bevorzugt sind, kommen z.B. auch Polyester oder Polyesteramide in Frage. Von besonderem Interesse sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin an das relativ stabile Dibromneopentylglykol, das gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Startern zur Anwendung kommt. Beispielsweise sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin an Dibromneopentylglykol mit Halogengehalten von 25 bis 45 Gew.-%, durchschnittlichen OH-Zahlen von 200-400 und Säurezahlen unter 1 erfindungsgemäß gut geeignet.
4. Gegebenenfalls Cyanursäure und/oder ihre Derivate d.h. Cyanursäure bzw. Verbindungen, die sich als Cyanursäure- bzw. Isocyansäureabkömmlinge verstehen lassen. Solche sind z.B. Cyanamid, Dicyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Urazol, Urazolcyanurat, Melamincyan-urat, Cyanursäuresalze und Cyanursäureester und -amide, insbesondere Melamin, das wegen seiner guten Zugänglichkeit bevorzugt wird.
Als Melamin wird vorzugsweise der Grundkörper 2,4,6-Triamino-s-Triazin verstanden, es sind jedoch auch z.B. dessen durch thermische Behandlung oder Umsetzung mit Fornaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte in Betracht zu ziehen.
-5. Gegebenenfalls Wasser, z.B. Leitungswasser, und 6. qegebenenfalis weitere organische Verbindungen -mit gegenüber Isecyanaten- reaktionsfähigen Wassersto-ffatomen,- die -unterschiedlich -von den unter 3.
genannten Verbindungen sind.
Hierzu- zählen: a) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 -10 000. Hierunter versteht man vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, ins- besondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auf die er.tsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäureester vc-n niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydird, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten, Fettsäuren, wie Öl säure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol- (1,2,4) , Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.
S-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B.
O -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
b) Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete Polyether (DE-Offenlegungsschriften 2 639 08 bzw.
2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene sind erfindungsgemäß geeignet.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.
Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan (DE-Offenlegungsschrift 1 694 128) lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift 2 605 024) Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400. Auch in diesem Fall versteht man hierunter vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1 2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
Während es prinzipiell möglich ist, neben den Phosphor, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthaltenden Polyolen auch noch weitere mit Isocyanaten reaktionsfähige Komponenten (Komponente (6)) in die Reaktionsmischung mit aufzunehmen, ist die Mitverwendung solcher zusätzlicher Verbindungen jedoch nicht immer erforderlich und kann gegebenenfalls sogar zu Störungen des Intumeszenzverhaltens führen, so daß im Einzelfall zu prüfen ist, wie weit die Hinzunahme solcher zusätzlicher Reaktionskomponente sinnvoll ist.
Sinnvoll ist aber vielfach die Mitverwendung von monofunktionellen Zerewitinoff-aktiven Verbindungen als Kettenabbrecher, wie Carbonsäuren, Aminen oder insbesondere Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Chlorethanol, Trichlorethanol, Dimethylaminoethanol, u.ä., z.B. wenn es darum geht, durch Abbruch der Polyadditionsreaktionen mittels monofunktioneller Reaktionskomponenten lösliche, relativ niedermolekulare Produkte, z.B. für Anstrichzwecke, Klebungen oder Beschichtungszwecke, herzustellen.
Für Anstrichzwecke ist es oft angezeigt, Lösungsmittel mitzuverwenden, bzw. die Intumeszenzmassen mit diesen nachträglich zu verdünnen bzw. zu lösen. Solche Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon, Glykolmonomethyletheracetat, Toluol-Butanol-Gemische, Butylacetat, Caprolacton, Caprolactam, Wasser, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Terpentinöl, Sangaiol, bzw.
Gemische von diesen und anderen üblichen Lösungsmitteln.
Auch die Mitverwendung von Weichmachern, wie z.B. Estern und Polyestern aus Phthalsäure, Phosphorsäure, Adipinsäure und Mono- und Polyhydroxylverbindungen ist in Betracht zu ziehen, z.B. Diphenyl-kresyl-phosphat, Trichlorethylphosphat, Bischlorethylphthalat, Polyester aus Glycerin, Ethylglykol und Adipinsäure.
Die Einsatzmengen der beispielhaft genannten Hilfsstoffe können dem jeweils gewünschten Zweck mit erheblicher Variationsbreite angepaßt werden. Der Ein- satzmengen liegen bezogen auf das Gemisch der Reaktionskomponenten 1-5 üblicherweise in folgenden Größenordnungen: Kettenabbrecher 0-15 Gew.-%, Lösungsmittel 25-300 Gew.-%, Weichmacher 5-150 Gew.-%.
Die Mitverwendung der letztgenannten Komponenten kann zwar in Betracht gezogen erden, erfordert im Einzelfall jedoch ein Abwäqen der dadurch möglichen Nachteile im Brandverhalten.
Es wurde gefunden, daß für die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Intumeszenzmassen, seien sie massiv, porös oder als Beschichtung vorliegend, nicht die für die konventionelle Polyurethanchemie üblichen stöchiometrischen Verhältnisse charakteristisch sind. Vielmehr werden die Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5 und 6 ungeachtet der in Bezug auf die Isocyanatchemie zu fordernden Stöchiometrie zusammengestellt und die so erhältliche Mischung in einfachen Vorversuchen mit verschiedenen, innerhalb eines erfindungsgemäß gegebenen Mengenspielraums liegenden Mengen des Polyisocyanats umgesetzt, um die gewünschte optimale Wirksamkeit empirisch zu ermitteln.
Die so gefundenen Richtmengen für die einzelnen Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5 in dem mit dem Polyisocyanat umzusetzenden Reaktionsgemisch ergänzen sich zu 100 % und betragen: - für die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukte (2): 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, - für die Hydroxylverbindungen (3): 20 bis 55, vorzugsweise 25 bis 45 %, - für die Cyanursäurederivate (4).
0 bis 60, vorzugsweise 20-50 Gew.-%, - für Wasser (5): 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-, - für weitere organische Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (6): 0 bis 25 Gew.-%.
100 Gew.-Teile dieses Reaktionsgemisches werden in der Regel mit 15 bis 55, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-Teilen des Polyisocyanats umgesetzt.
Die Herstellung der Intumeszenzmassen kann in einem Lösungsmittel oder auch lösungsfrei erfolgen. Von Interesse sind poröse Verfahrensprodukte (Schaumstoffe) diese können Raumgewichte von ca. 40 bis 900 kg/m³, bevorzugt zwischen 80 und 600 kg/m³, aufweisen. Eine besonders ausgewogene Kombination zwischen aus Gründen der Isolierfähigkeit angestrebtem niedrigem Raumgewicht und für die Aufschäumwirkung bei Flammenzutritt in der Raumeinheit notwendiger Masse stellen erfindungsgemäße Schaumstoffe mit Raumgewichten von ca. 250 bis 600 kg/m³ dar.
Man kann die verschiedenen Reaktionskomponenten einzeln zusammenführen; zweckmäßigerweise jedoch macht man eine Vormischung aus den mit den Polyisocyanaten (Komponente 1) reaktionsfähigen Komponenten 2, 3, 4 und gegebenenfalls 5 und 6 und erhält so gegebenenfalls nach kurzem Erwärmen eine flüssige Reaktionskomponente, in der alle notwendigen Bestandteile, gegebenenfalls auch noch Farbpigmente, Weichmacher, Füllstoffe, bis auf das Polyisocyanat enthalten sind. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen als Zweikomponentengemisch formulieren bzw. aus diesem herstellen. Hierzu sind die üblichen Einrichtungen der Polyurethantechnologie einsetzbar.
Es ist durchaus möglich, der Komponentenvormischung gegebenenfalls auch dem Isocyanat, noch wweitere Rezepturbestandteile zuzusetzen, z.B. Harnstoff, Harnstoffkondensate, Formaldehydkondensate, Pulver gegebenenfalls halogenierter Polymerer wie Chlorkautschuk, PVC, Phenolharze, Phosphate, Aminpolyphosphate, Phosphorsäureester, z.B. Trikresylphosphat oder Di- butylkresylphosphat, Al-Oxidhydrate, Glaspulver, Gips, Kreide, Kaolin, Talkum, Glimmer, Wollastonit, Vermiculite, massive oder hohle Glas - oder sonstige Silikatperlchen und sonstige das Brandverhalten modifizierende Zusatzstoffe, z.B. Senarmontit.
Obgleich es nicht notwendig ist, zur Herstellung der erfindungsgemäßen gegebenenfalls geschäumten Intumeszenzmassen Katalysatoren für die Schaumstoffbildung oder sonstige Hilfsmittel, wie sie sonst in der Schaumstoffchemie üblich sind, beispielsweise auch zusätzlich gasförmige oder niedrig siedende Treibmittel, bzw. Treibgaserzeuger mitzuverwenden, können solche zusätzlichen Hilfsmittel, ebenso wie emulgierende, Schaum stabilisierende, trennende, farbgebende, konservierende, Hydrolysenschutz vermittelnde, geruchsaktive oder sonstige Zusatzstoffe natürlich im Einzelfall als Rezepturkomponente in Betracht gezogen werden. Beispielsweise führt die Mitverwendung von zur Carbodiimidbildung Anlaß gebenden Katalysatoren, wie sie z.B. in der Klasse der Phospholinoxide wie etwa 1-Methyl-1-oxo-phospholin, bekannt sind, zu Intumeszenzmassen mit verbesserter Stabilität gegen Hydrolyse.
Weiterhin ist in Betracht zu ziehen, auch solche Zusatzstoffe rezepturmäßig in den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen mit einzusetzen, die die Schaum bildung im Falle der Beflammung steigern helfen können.
Solche sind beispielsweise aliphatische und insbe- besondere aromatische Hydroxycarbonsäuren wie Salicylsäure oder p-Hydroxybenzoesäure, PVC, Kohlehydrate oder bei erhöhter Temperatur Wasser, Stickstoff oder CO abgebende Substanzen wie Triazole, Azodicarbonamide, Sulfohydrazide oder Harnstoff-dicarbonsäureanhydrid.
Man kann aus den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen z.B. durch Einarbeiten in oder Aufrakeln auf Textilien aus organischen oder anorganischen Fasern, durch Sprühen, Verpressen oder Formgießen und Gelieren, durch Schneiden oder Schmelzen, Formkörper oder Beläge fabrizieren, die bei Temperaturen zwischen ca.
200 und 3500C aufschäumen und so eine Flammenausbreitung verhindern, die also als Dichtelemente, Sicherungsvorrichtung, Brandsperren geeignet sind.
Man kann Verfugungen vornehmen, Kabeldurchbrüche, Maueröffnungen verschließen, wobei z.B. auch eine Art Beton aus dem Intumeszenzmittel und Steinen und/oder geblähten Teilchen wie Blähton, Blähglas, Vermiculite, Perlit u.ä. und/oder auch Schaumstoffperlen auf z.B.
Polystyrolbasis hergestellt und verwendet werden Rann.
Ebenfalls ist von Interesse die Herstellung von gegebenenfalls armierten Beschichtungen nahezu beliebiger Dicke auf Metall, z.B. Stahlträgern und -blechen, Holz, z.B. Türblättern, Dachbalken, auf Mauerwerk, auf Kunststoffen, seien es Kabelisolierungen oder Schaumstoffplatten. Wenn man die Beschichtungen auf einer tragfähigen Platte oder Stützkonstruktion vornimmt, z.B.
in bzw. auf einer Reckmetallplatte, einer Wabenplatte aus Metall, Pappe, Papier, Holz, Keramik oder Kunststoff, dann können so leicht feuerhemmende Platten oder Wandelemente hergestellt werden.
Die Intumeszenzmassen sind auch für die Herstellung von Antidröhnbelägen oder Schallschutzelementen von Interesse, sowie für Zwecke der Energieabsorption.
Auch die Innenbeschichtung von feuerhemmenden Türen, die im Brandfall aufschäumt und isolierend wirkt, ist in Betracht zu ziehen, desgleichen die Herstellung von Tür-oder sonstigen Dichtungen, die im Brandfall aufschäumen und den vorgelagerten Schlitz abdichten. Man kann auch Dichtprofile, z.B. aus elastischem Material, mit den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen füllen oder hinterfüllen und so eine Brandschutzdichtung erzielen. Durch geeignete Anordnung kann man in Kaminen, Lüftungs- und Klimaanlagen, Rohrleitungen und Ein-/Austrittsöffnungen Sperren aufbauen, die im Fall einer Erhitzung auf ca.
3000C, bis 4000C den weiteren Durchtritt von Gasen bremsen oder verhindern. Solche Anordnungen sind z.B.
Stapel von in geringen Abständen parallel liegenden Platten, mit den Intumeszenzmassen beschichtete Siebe und Lochblenden oder mit Granulaten der Intumeszenzmassen locker gefüllte Rohrabschnitte, bzw. Rohre und Innenbeschichtung aus den erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen. Die gegebenenfalls geschäumten Intumeszenzmassen können auch als Filterelemente für Gase eingesetzt werden, die sich bei zu großer Temperaturerhöhung verschließen.
Man kann auch z.B. Formkörper, die aus den Intumeszenzmassen leicht herstellbar sind, oder auch Granulate verschiedenster Körnung ein- oder mehrstufig verschäumen, indem man sie auf Temperaturen über 200"C erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 250 bis 18009C; insbesondere 300 - 800"C. Die Verschäumung kann frei oder in geschlossenen oder offenen Formen vorgenommen werden, wobei diese Formen zweckmäßigerweise öffnungen zum Austritt von Dampf und Luft aufweisen sollten.
Hierbei entstehen feuerabweisende Schaumstoffe, sogenannte Carbonisierungsschäume.
Das Erhitzen kann durch Strahlungswärme, durch Behandeln mit Heißdampf oder Heißluft oder sonstigen heißen Gasen, durch Mikrowellen oder Hochfrequenz bzw. durch Wärmeleitung in Luft oder Flüssigkeitsbädern bzw. Metallbädern geschehen.
Man kann die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen auch auf Trägermaterialien aufbringen und dort verschäumen, z.B. indem man Blähtonteilchen beschichtet, dann in eine Form schüttelt und dort erhitzt, wobei ein Block aus in Carbonisierungsschaum eingebettetem Blähton entsteht.
Zu erwähnen ist auch das Ausschäumen von Hohlräumen, z.B. in Kabelschächten, aber auch in Ziegelsteinen und sonstigen Baustoffen, was z.B. durch Einbringen der Reaktionsmischungen oder fertigen Schaumstoff-Intumeszenzmassen in geeigneter Menge in den Hohlraum des kalten oder noch warmen Steines gelingt.
Die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen sind auch in Form von Bandagen, Rohrhalbschalen oder von Vollmänteln zur Isolierung von Rohren oder Kabeln geeignet.
Von Interesse ist, daß die Isolierung auch in situ vorgenommen werden kann, indem man das Rohr oder das zu isolierende Stück mit dem Reaktionsgemisch beschichtet und dieses gegebenenfalls zum Aufschäumen bringt.
Die Herstellung und Verarbeitung der zu den Intumeszenzmassen führenden Reaktionsgemische kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Man kann die Komponenten einzeln oder als Gemische zusammenführen. Vorzugsweise werden alle Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat zusammengefaßt, so daß eine 2-Komponentenverarbeitung erfolgen kann, z.B. in normalen Handrührgefäßen mit mechanischen Rührern, in Rührwerks- oder Düsen- oder Sprühmischköpfen oder in Statikmischern, wie sie auch aus der Polyurethanchemie bekannt sind. Die Ausreaktion kann in gekühlten, kalten oder beheizten Formen drucklos oder unter Druck erfolgen.
Im Falle der Herstellung der Intumeszenzmassen im Lösungsmittel ist es zweckmäßig, im Lösungsmittel die Komponenten 2, 3, 4 vorzulegen und das Isocyanat bei Temperaturen von 20-150"C hinzudosieren. Oftmals ist eine nachträgliche Stabilisierung der Lösung durch Zusatz von Methanol oder Wasser bzw. Ammoniak (Kettenabbrecher) vorteilhaft.
Die folgenden Versuche sollen den Erfindungsgegenstand beispielhaft erläutern, nicht aber einschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und/oder Gewichtsprozente, falls nicht anders vermerkt ist.
Die folgenden Versuchsreihen sollen den Zusammenhang zwischen Rezeptur und Eigenschaften der erfindungsgemäß zugänglichen Intumeszenzmassen beispielhaft erläutern.
Als Ausgangsmaterialien werden verwendet: Als Polyisocyanat (1) ein durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhaltenes, handelsübliches technisches Polyisocyanatisomerengemisch mit einem Gehalt von ca. 80 % Zweikerndiisocyanaten und ca. 20 4 Mehrkernpolyisocyanaten, als phosphorhaltiges Kondensationsprodukt (2) wird (C2H5O)2POCH2N(C2HdOH)2 in technischer Qualität verwendet. Als Cyanursäurederivat (4) wird Melamin verwendet. Als Polyhydroxylverbindung (3) werden verwendet: 3a: Zu Vergleichszwecken ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Glycerin, OH-Zahl 254 3b: Ein handelsübliches Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Epichlorhydrin an Dibromneopentylglykol, OH-Zahl ca. 330, Br-Gehalt ca. 32 %, Cl-Gehalt ca.
6 %.
3c: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Dibromneopentylglykol, OH-Zahl 240, Sre-Zahl 0,36, Br-Gehalt ca. 28 90.
3d: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Glycerinmononitrat-Sorbit (7:3) OH-Zahl 280.
3e: Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Thioglycerin, OH-Zahl 260.
Als Kettenabbrecher wurden eingesetzt (A) Methanol, (B) Isopropanol.
Als Lösungsmittel wurden verwendet: G: Glykolmonomethyletheracetat H: Trichlorethylen i: Aceton K: Diphenyl-Kresyl-phosphat/Trichlorethylphosphat (Gemisch 1:1) Im folgenden sind die Beispiele 1 bis 15 tabellarisch aufgelistet. Die Herstellung erfolgte bei den Beispielen 1-10, so, daß die Komponenten außer der Komponente 1 (Polyisocyanat) gut vermischt wurden und in einem Rührgefäß dann 20 Sek. lang intensiv mit Komponente 1 homogenisiert wurden. Dann ließ man das Rührgefäß bei RT stehen und die Reaktion unter Erhärtung bzw. Auf schäumen ablaufen. In allen Fällen wurden poröse Materialien mit hartem Charakter (pulverisierbar!) erhalten, nur das Material nach Beispiel 6 war zäh-hart.
Im Falle der Beispiele 11-14 wurde in einem Rührgefäß bei 850C gearbeitet und die Komponente 1 im Laufe von 45 Minuten unter gutem Rühren eingetragen. Nach 1 h Reaktion bei 85"C bzw. am Rückfluß wurde abgekühlt und aus der gebildeten Lösung durch gegebenenfalls mehrmaliges Auftragen auf ein 0,5 mm starkes Eisenblech ein etwa 2 mm dicker Film (nach Abtrocknen des Lösungsmittels bei 75"C) auf diesem gebildet.
Die Prüfung erfolgte so, daß aus den beispielhaft hergestellten Mustern ein 2 mm dickes Plättchen der Abmessung 2 x 2 cm geschnitten und auf einem gleich großen Eisenblech (0,5 mm stark) plaziert wurde.
Gleich große Plättchen wurden aus den nach Beispiel 11 bis 14 hergestellten Beschichtungsmustern hergestellt.
Diese Plättchen wurden auf ein Aluminiumtablett gelegt und in einen auf 350"C vorgeheizten Heizschrank eingestellt. Nach 40 Minuten wurden die Prüfkörper aus dem Heizschrank genommen und die Volumenzunahme abgeschätzt, diese ist ein Maß für die Intumeszenzeigenschaften des Prüflings. Desgleichen wurde die Volumenzunahme solcher Prüfkörper bei 3-minütiger Beflammung mit einem Erdgasbrenner von der Oberseite her bestimmt. In allen Fällen trat bei Entfernung der Flamme kein Nachbrennen auf. Die Intumeszenzwirkung, bzw. -fähigkeit wurde wie folgt benotet: Volumenzunahme über 500 % Note 1 300-500 90 Note 2 unter 300 % Note 3 In den Beispielen 1-15 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen sich als Feststoff, sowie als Lösung herstellen lassen und daß sie im Vergleich zu dem Referenzmaterial gemäß der deutschen Patentanmeldung 31 Q9 352.3 eine noch verbesserte Intumeszenzfähigkeit besitzen.
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Komponente (Tle) 1 46 46 46 46 46 46 46 46 46 46 156 156 156 14,5 37 2 29 29 29 29 29 29 29 20 20 29 98 98 98 9,5 29 3a 50 3b 40 40 40 40 55 20 135 135 135 13 40 3c 50 3d 48 3e 50 20 4 48 48 48 48 48 60 45 48 40 50 162 162 162 15 48 5 0,7 0,5 0,5 0,5 0,5 A 5 B 38 15 42 4,7 G 344 344 H 44 I 344 K 40 Einsenoxid-rot 8,5 8,0 8,0 8,0 4,0 3 3 3 CaSO4 2 H2O 20 Aloxid X H2O 50 Silikathohlperlen 40 20 (RG 500 g/l) 350°C-Test 3 1 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 Beflammung 2 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ca.Raumgew. g/l 710 730 290 500 400 390 800 Beispiel 16 Das Versuchsprodukt aus Beispiel 13 wird in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermahlen, das ein Sieb mit Kantenlänge von 0,1 mm der Maschen zu 100 % passiert.
Dieses Pulver wird auf einem Eisenblech zu einem kleinen Kegel aufgeschüttet und dem 350"C Test und Beflammungstest analog Beispiel 1-15 unterworfen. Das Pulver zeigt in beiden Fällen sehr gute (1) Intumeszenzeigenschaften r Das gleiche gilt für eine Granulatfraktion, die aus dem gleichen Material mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 0,5 cm auf der Schlagmühle erhalten wurde.
Ein mit solchem Granulat zwischen zwei Siebböden von 3 cm Abstand gefülltes Eisenrohr läßt einen Luftstrom gut passieren, wenn er jedoch als Heißluftstrom mit Temperaturen über 250"C die Granulatteilchen erreicht, schäumen diese auf und verschließen das Rohr.
Das gleiche gilt für eine zwischen zwei Drahtsiebe plazierte Schaumstoffscheibe von 0,3 cm Dicke, die aus dem Material gemäß Beispiel 3 geschnitten wurde.
Beispiel 17 Aus dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen Material werden Streifen von 3 mm Dicke und 1,5 cm Breite geschnitten.
Ein solcher Streifen von 10 cm Länge wird eine Woche in Wasser gelagert und dann bei 45°C getrocknet. Ein so behandelter Streifen und ein nicht gewässerter Streifen werden in den Schlitz einer kleinen Stahl-Versuchstür zwischen Zarge und Türblatt mit einem Polychloroprenkleber eingeklebt. Dann wird der Türschlitz mit einem Bunsenbrenner direkt beaufschlagt.
Beide Materialstreifen blähen sich sofort auf und verstopfen den Türschlitz vollständig, so daß weder Rauch noch Heizgase durch den Schlitz dringen. Dieser Versuch zeigt auch die Unempfindlichkeit der neuen Intumeszenzmassen gegen Luftzutritt und Feuchtigkeit.
Beispiel 18 Das fein gemahlene Pulver aus Beispiel 16 wird als Füllstoff einem mit Toluol-Butanolgemisch auf einen Festgehalt von 25 % verdünnten Alkydharzlack zugesetzt, so daß eine streichfähige Anmischung mit einem Pulvergehalt von 55 Gew.- entsteht. Diese Zubereitung wird auf entfettete 0,5 mm starke Stahlbleche aufgestrichen und eine Woche im Raumklima ausgetrocknet. Ein Teil des so 1,2 mm stark beschichteten Stahlblechs wird so in ein Wasserbad gestellt, daß die Beschichtung zur einen Hälfte im Wasser steht. Nach 7 Tagen wird das Blech aus dem Wasser genommen, abgespült und getrocknet. Das Stahlblech trägt jetzt eine Intumeszenzbeschichtung, die halbseitig mit Wasser ausgelaugt worden ist. Das Stahlblech wird nun in einen auf 400°C vorgeheizten Heizschrank qebracht. Dort erfolgt das Aufschåumen der Intumeszenzbeschichtung, sowohl auf der ungewässerten, wie auf der gewässerten Seite etwa gleich stark und sehr gut (8,5 mm). Die Wasserlagerung hat also das Intumeszenzverhalten nicht beeinträchtigt.
Analoges wasserbeständiges Intumeszenzverhalten wird auch dann beobachtet, wenn man anstelle des verdünnten Acrylharzlackes einen als sogenannte "Elefantenhaut" im Handel erhältlichen wäßrigen Klarlack auf Basis einer Acrylharzdispersion bzw. Polyvinylacetatdispersion auf einen Feststoffgehalt von -25 % mit Wasser verdünnt und diesen dann als Bindemittel für das pulverisierte Intumeszenzmaterial verwendet.
Beispiel 19 Das gemäß Beispiel 11 erhaltene lösungsmittelhaltige Reaktionsgemisch wird zur Tränkung einer handelsüblichen Mullbinde verwendet. Diese wird bei 50"C im Umluftschrank qetrocknet. Man erhält ein flexibles nicht klebendes mit ca. 1,3 kg/m Feststoff impragniertes Baumwollgewebeteil. Dieses wird als Brandschutzbinde zur Umwickelung von z.B. Kunststoff-oder Metallrohren verwendet.
Anstelle des Baumwollgewebes kann auch ein Glas- bzw.
ineralfasergewebe, ein gegebenenfalls gut saugfähiges Papiervlies oder eine gegebenenfalls gelochte oder geschlitzte Metallfolie, etwa aus Aluminium verwendet werden.
Aus dem imprägnierten Baumwollgewebe wird ein dreilagiger Wickel von 9 cm Länge und einem Durchmesser von 1,1 cm hergestellt und mittels dreier aufgezogener kleiner Drahtringe fixiert. In das Innere dieses Wickels wird jetzt der Quecksilberbehälter eines Laborthermometers gesteckt, die Messcala ragt aus dem Wickel heraus, das Thermometer ist bis zur Längenmitte des Wickels eingeschoben. Nun wird die entleuchtete Flamme eines Erdgas-Bunsenbrenners so unter das waagerecht eingespannte Thermometer gebracht, daß die Flammenspitze gerade den Wickel in der Mitte der Länge berührt.
Während der Beflammung wird rolgender Temperaturverlauf gemessen: 2 Minuten 115"C 4 Minuten 250"C 6 Minuten 3100C 8 Minuten 360"C.
Da die drei Lagen des Wickels etwa eine Dicke von 2 mm der Schutzschicht um die Quecksilberkugel des Thermometers darstellen, kann von einer sehr guten Isolierwirkung gesprochen werden.
Nach Aufschneiden des Wickels zeigt sich, daß die innerste Lage nach 8 Minuten noch unzerstöre, lediglich verkohlt als Schutzhülle um das Thermometer erhalten geblieben ist.

Claims

Patentansprüche 1. Gegebenenfalls geschäumete Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von 1. Polyisocyanaten mit 2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und 3. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen einer durchschnittlichen OH-Zahl von 150 bis 500, welche Phosphor, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthalten, und 4. gegebenenfalls Cyanursäure una/oder Cyanursäurederivaten, und 5. gegebenenfalls Wasser und 6. gegebenenfalls weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
2. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung von 15 bis 55 Gew.Teilen eines Polyisocyanats (1) mit 100 Gew.Teilen eines Gemisches, bestehend aus 10 bis 45 Gew.% an mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten (2) und 20 bis 55 Gew.% an mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen (3) und 0 bis 60 Gew.% an Cyanursäure(derivaten) (4) und 0 bis 10 Gew.% Wasser (5) und 0 - 25 Gew.% an weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (6).
3. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche verwendet werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.
4. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kondensationsprodukte solche der Formel (RO)2PO-CH2-N(CHX-CHX-OH)2 in der R = C1-C8-Alkyl oder Cl C8-Hydroxylalkyl und X = H oder Methyl bedeuten, verwendet werden.
5. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (3) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende, Halogen enthaltende Polyether mit durchschnittlichen OH-Zahlen von 150-500 verwendet werden.
6. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (3) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende, Chlor- und/oder Brom enthaltende Polyether mit Halogengehalten von 10-55 Gew.- und mit durchschnittlichen OH-Zahlen von 150-500 verwendet werden.
7. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (3) Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin an Dibromneopentylglykol mit Halogengehalten von 25-45 Gew.-% und durchschnittlichen OH-Zahlen von 200-400 verwendet werden.
8. Intumeszenzmassen nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanursäurederivate Melamin verwendet.
9. Verwendung der Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 8 als Hohlraumfüllungen, Fugenabdichtungen, Beschichtungen, Halbzeuge oder Profilmaterialien mit Intumeszenzeigenschaften.
10. Verwendung der Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 8, erhalten durch Reaktion in Formen oder durch nachträgliche Verformung der ausreagierten Reaktionsgemische, zur Herstellung von Formkörpern mit Intumeszenzeigenschaften.